CN105236982B

CN105236982B - 氮化铝增强的石墨基复合材料及制备工艺

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Publication number: CN105236982B
Application number: CN201510582695.3A
Authority: CN
Inventors: 史忠旗; 张夏; 张晓钰; 夏鸿雁; 王继平; 王波; 王红洁; 杨建锋
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xianyang Gazelle Valley New Material Technology Co ltd
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: CN105236982A

Abstract

本发明公开了一种氮化铝增强的石墨基复合材料及制备工艺，其特征是，以片状石墨作基体，氮化铝作为增强相，均匀分布在石墨片层间，形成三维网状氮化铝骨架与定向排列的石墨片层相结合的各向异性结构；工艺上采用片状石墨颗粒、氮化铝粉体及适量烧结助剂，球磨混料、烘干过筛、预压成型后于1500～1700℃进行放电等离子体烧结，烧结过程中施加的轴向压力，使石墨片层定向排布，氮化铝粉烧结后形成三维网陶瓷骨架，可显著提高石墨基体的强度，并约束石墨的热膨胀，从而形成致密、均匀的沿片层方向高热导率、垂直片层方向低热膨胀的各向异性复合材料，其优异的综合性能，将在电子器件的传热、散热等方面具有广泛的应用前景。

Description

氮化铝增强的石墨基复合材料及制备工艺

技术领域

本发明涉及热管理材料(导热、散热材料)技术，特别涉及一种各向异性结构的陶瓷增强型石墨基复合材料及制备方法。

背景技术

现代科学技术的迅猛发展，使得大功率电子仪器、设备、部件的设计和生产越来越趋于小型化、轻量化、紧凑化、高效化。特别是超大规模集成电路的发展，使得电子器件的功率密度越来越高，导致工作过程中产生大量的热，这些热量如不及时排除，将会严重影响电子器件或部件的工作稳定性和安全可靠性，并显著降低其工作效率和使用寿命。因此，散热材料的选择和性能优化受到了人们的广泛关注和重视。开发集轻质高强，高效导热和散热等综合性能于一体的新型热管理材料，可以大幅度降低器件或部件的物理尺寸及工作温度、提高散热效率、进而提高器件或部件的使用寿命和稳定性。

传统的金属(铜、铝)是当前工业应用中最常用的散热材料。但是金属材料具有易氧化、热膨胀系数大、密度大、比导热率低等缺点。因此金属散热材料在使用过程中存在热导率显著下降、因热膨胀系数不匹配而产生热应力等问题，大大限制了其在散热基板、热沉材料中的应用。石墨是一种呈片层状结构的碳的同素异构体，在片层内，每个碳原子以共价键连着另外三个碳原子，呈六边形有序或定向排列；在片层间，结合力为分子范德华力。这种层内和层间不同的原子结合方式，使得石墨表现出很多性能方面的各向异性，如沿片层方向优异的导热性及流体扩散性。同时，石墨还具有耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、热膨胀系数可调等特点，沿其片层方向室温热导率极高，且比热容是传统金属导热材料(铜、银、铝)的10-20倍。另外，我国石墨资源丰富、纯度高、成本低，是近年来最具有发展前景的新型热管理材料。目前常规多晶石墨材料大多为各向同性，片层方向的高导热特性没有得到充分发挥，导致其室温热导率只有70～150W/(m·K)。而已有的以片状石墨为原料制备高取向石墨材料又存在如下问题，如力学性能差、垂直于片层方向抗弯强度低(<30MPa)、热膨胀系数受热过大导致其在散热基板材料界面上容易产生热应力、烧结活性低、工艺温度高、烧结条件苛刻等，限制了其在电子部件/器件中的发展[蒋文忠.炭素工艺学[M].冶金工业出版社,北京,2009]。

近年来，人们将陶瓷作为增强相引入到石墨基体中，制备出的陶瓷增强石墨基复合材料表现出了更加优异的力学性能和烧结性能，并且陶瓷增强石墨基复合材料与半导体器件，如硅等具有更好的连接特性和相似的热膨胀系数，可提高工作效率和使用寿命。这主要因为陶瓷材料的强共价键赋予其高强度、抗热冲击、耐高温等良好的力学性能；同时，陶瓷(如氮化铝、氮化硅)较小的介电常数、较低的介电损耗、与硅相近的热膨胀系数，可以有效调节石墨基复合材料的电性能和热物理性能。

氮化铝陶瓷因其高的热导率、良好的力学性能和介电性能、以及与硅相匹配的热膨胀系数而成为大功率电子元器件封装和大规模集成电路基板的理想材料，广泛应用于高温电子器件、电子材料、发光二极管(LED)、先进陶瓷部件及散热部件等方面。因此，用氮化铝陶瓷来增强定向排列的片状石墨，可有效束缚石墨片层受热产生的热膨胀，并在不大幅度影响材料高导热性能的前提下赋予材料低密度，高强度等优良的综合性能。

发明内容

针对现有高取向石墨单相块体材料强度低、热膨胀系数大的缺点，本发明的目的是提供一种陶瓷增强型石墨基复合材料及快速制备方法，所获材料具有各向异性结构，且集轻质、高强，沿石墨片层热导率高、垂直于石墨片层热膨胀系数低等优异性能于一体。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种氮化铝增强的石墨基复合材料，其特征在于，按质量百分数计，以50-85％的片状石墨为基体，10-45％的氮化铝为增强相，添加5％的烧结助剂，采用热压烧结方式使所述增强相形成三维网状骨架，并均匀分布在定向排布的片状石墨基体间，使复合材料沿石墨片层、垂直于石墨片层呈各向异性结构。

所述热压烧结是采用放电等离子烧结炉完成的。

以上氮化铝增强的石墨基复合材料的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按质量百分数计，以10-45％氮化铝粉和50-85％片状石墨颗粒为原料，添加5％的烧结助剂，以无水乙醇溶液作为研磨介质，进行球磨混料，得到氮化铝、片状石墨及烧结助剂的混合浆料；

(2)将该混合浆料经干燥过筛，得到复合粉体；

(3)将复合粉体装入石墨模具中，先预压成型；

(4)将装有预压成形试样的石墨模具置于放电等离子烧结装置中，对预压成形试样施加不低于50MPa的轴向压力，并在真空或通有保护气氛条件下，利用脉冲电流对预压成形试样进行不少于60s的激发活化，然后通过增加电流升温至1500～1700℃进行烧结，保温后实现试样的烧结致密化，最后得到具有各向异性结构的氮化铝增强石墨基复合材料。

上述工艺中，所述的烧结助剂为氧化钇和氧化铝，氧化钇和氧化铝的质量比为6:4。

所述球磨混料采用氧化铝磨球，球料比为4:1，球磨时间12～48h。

所述的氮化铝粉和片状石墨颗粒的纯度均大于99.0％，其中，氮化铝粉的粒径范围为0.5-2μm，所述片状石墨颗粒的宽度在5～20μm之间、宽厚比为10:1。

所述烧结分两个阶段，第一阶段从室温以大于150℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段从1000℃以小于150℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。

所述保温，时间不少于5min。

本发明的优点是，通过放电等离子烧结法可在较低温度下快速制备出具有各向异性结构的氮化铝增强石墨基复合材料。在烧结过程中施加一定的轴向压力，可使片状石墨颗粒片均匀定向排布，且层间均匀分布着氮化铝粉，经过放电等离子烧结形成三维网络状氮化铝陶瓷骨架增强的各向异性石墨复合材料。所制备的复合材料具有轻质、高强、沿石墨片层热导率高、垂直于石墨片层热膨胀系数小的综合优异性能，从而可作为大功率电子器件或部件的热管理材料使用。

附图说明

图1是本发明采用放电等离子烧结炉的结构示意图。图中：1为试样；2为石墨模具；3为石墨压头；4为石墨垫块；5为电极；6为真空室；7为石墨纸；8为压力加载系统；9为冷却系统；10为电源系统。

图2是本发明制备的各向异性氮化铝增强型石墨基复合材料(实施例1)的微观结构示意图。

图3是本发明制备的各向异性氮化铝增强型石墨基复合材料(实施例1)的场发射扫描电微镜(FESEM)照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明氮化铝增强的石墨基复合材料及制备工艺是通过图1的放电等离子烧结炉中完成的。将制备好的复合粉体试样1装入石墨模具2中，预先在两端压头3和模具内壁垫制一层石墨纸7，将石墨模具放在上下石墨垫块4中心位置，启动压力加载系统8给两端垫块施加50～70MPa的轴向压力，传递给模具使其中试样受到挤压。关闭炉腔，并通过真空系统对整个炉腔抽真空，形成气压小于6Pa的真空室6。烧结在该真空或惰性气体保护条件下进行。烧结时，通过电源系统10首先利用脉冲电流对试样1进行60s的激发活化，电流激发结束后通过增加电流来实现温度的升高，进行烧结。因其石墨垫块具有优异的导电、导热性能，两侧为电极，活化阶段产生锯齿状脉冲电流于粉体微粒上形成微区放电等离子体，使得颗粒间产生瞬间高温促使原子扩散产生颈缩，并消除三角晶界处的微气孔，实现快速致密化，随后通电加热于粉体，利用热扩散以及电界扩散效应完成烧结过程。保温过程结束后，冷却系统9可以让烧结炉和试样的温度快速降至室温。利用这一过程可实现材料的快速烧结。

实施例1

称取质量比为85:10的片状石墨粉料和氮化铝粉，并添加占总质量比为3％的氧化钇和2％的氧化铝作为烧结助剂，以无水乙醇为球磨介质在滚筒式球磨机上进行混料，转速为100r/min，氧化铝磨球和粉料的质量比(球料比)为4:1，球磨12h后干燥过筛，得到混合均匀的复合粉体。取部分复合粉体，装入石墨模具中。模具的上下压头和内壁均预先垫一层石墨纸，进行预压制成形为试样，随后将石墨模具放入图1放电等离子烧结炉中。炉腔内抽真空，形成腔内气压小于6Pa的真空室。通过加载系统给石墨模具施加50MPa的轴向压力。烧结过程初始时，利用脉冲电流对试样激发60s，接着增加电流快速升温至1000℃，然后以150℃/min的升温速率升温至1700℃，保温5min，随后随炉冷却至室温，得到具有各向异性结构的氮化铝增强石墨基复合材料。

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对该实施例复合材料进行表征，其显微结构可参考图3。混合粉料中少量烧结助剂氧化钇、氧化铝的添加，提高了烧结活性和促进了样品致密化。采用阿基米德排水法测得的密度达到2.23g/cm³，相对密度达到93.6％，显气孔率为0.92％。通过放电等离子烧结，在压力的作用下，均匀分布于片层石墨颗粒间的氮化铝粉末被烧结致密，形成三维网络状陶瓷骨架(图2)。弯曲强度测试结果表明，该复合材料垂直于石墨片层方向的强度达79.50MPa。同时，该复合材料的导热结果显示，在温度300K下，其沿片层方向的热导率达183.86W/(m·K)，垂直于片层方向为17.00W/(m·K)，具有明显各向异性。

实施例2

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：片状石墨粉料和氮化铝粉质量比为75:20；最终烧结温度为1650℃。

对本实施例烧结试样进行与实例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.31g/cm³，相对密度达到93.9％，显气孔率为2.73％。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似；垂直于石墨片层方向的强度达89.82MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达158.25W/(m·K)，垂直于片层方向为12.56W/(m·K)。

实施例3

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：片状石墨粉料和氮化铝粉质量比为65:30，最终烧结温度为1550℃。

对本实施例烧结试样进行与实例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.41g/cm³，相对密度达到94.8％，显气孔率为1.60％。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似。复合材料垂直于石墨片层方向的强度达96.59MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达157.98W/(m·K)，垂直于片层方向为20.99W/(m·K)。

实施例4

本实施例工艺同实施例3，不同的只是一些工艺参数有改变：原料球磨48h；烧结是以100℃/min的升温速率升温至烧结温度的。

对本实施例烧结试样进行与实例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.43g/cm³，相对密度达到95.2％，显气孔率为1.47％。垂直于石墨片层方向的强度达87.46MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达146.78W/(m·K)，垂直于片层方向为16.75W/(m·K)。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似。

实施例5

本实施例工艺同实施例2，不同的只是一些工艺参数有改变：烧结最终温度为1620℃；烧结是以140℃/min的升温速率升温至1500℃。

对本实施例烧结试样进行与实例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.31g/cm³，相对密度达到93.9％，显气孔率为2.29％。垂直于石墨片层方向的强度达91.42MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达171.43W/(m·K)，垂直于片层方向为15.87W/(m·K)。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似。

实施例6

本实施例工艺同实施例2，不同的只是一些工艺参数有改变：石墨模具施加60MPa的轴向压力；烧结最终温度为1600℃。

对本实施例烧结试样进行与实例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.36g/cm³，相对密度达到95.0％，显气孔率为1.79％。垂直于石墨片层方向的强度达101.40MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达181.65W/(m·K)，垂直于片层方向为17.27W/(m·K)。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似。

实施例7

本实施例工艺同实施例2，不同的只是一些工艺参数有改变：石墨模具轴向加载压力为70MPa；烧结是以110℃/min的升温速率升温至烧结温度的。

对本实施例烧结试样进行与实例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.36g/cm³，相对密度达到95.8％，显气孔率为1.76％。垂直于石墨片层方向的强度达91.29MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达179.55W/(m·K)，垂直于片层方向为16.07W/(m·K)。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似。

本发明放电等离子烧结是一种新型的方法，具有升温速度快、烧结周期短、致密化速率高等优点。在烧结过程中，首先对炉腔抽真空，通过加载系统对装有粉料的石墨模具施加一定单轴向压力；随后利用电源系统给石墨模具通入锯齿状脉冲电流；该电流作用于粉体微粒上形成微区放电等离子体，使得颗粒间产生瞬间高温促使原子扩散产生颈缩，并消除三角晶界处的微气孔，实现快速致密化，从而制备出致密的各向异性氮化铝增强石墨复合材料。

Claims

1.一种氮化铝增强的石墨基复合材料的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按质量百分数计，以10-45％氮化铝粉和50-85％片状石墨颗粒为原料，添加5％的烧结助剂，以无水乙醇溶液作为研磨介质，进行球磨混料，得到氮化铝、片状石墨及烧结助剂的混合浆料,所述的烧结助剂为氧化钇和氧化铝，氧化钇和氧化铝的质量比为6:4；

(2)将该混合浆料经干燥过筛，得到复合粉体；

(3)将复合粉体装入石墨模具中，先预压成型；

(4)将装有预压成形试样的石墨模具置于放电等离子烧结装置中，对预压成形试样施加不低于50MPa的轴向压力，并在真空或通有保护气氛条件下，利用脉冲电流对预压成形试样进行不少于60s的激发活化，然后通过增加电流升温至1500～1700℃进行烧结，保温后实现试样的烧结致密化，最后得到具有各向异性结构的氮化铝增强石墨基复合材料,所述烧结分两个阶段，第一阶段从室温以大于150℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段从1000℃以小于150℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。

2.如权利要求1所述的氮化铝增强的石墨基复合材料的制备工艺，其特征在于，所述球磨混料采用氧化铝磨球，球料比为4:1，球磨时间12～48h。

3.如权利要求1所述的氮化铝增强的石墨基复合材料的制备工艺，其特征在于，所述的氮化铝粉和片状石墨颗粒的纯度均大于99.0％，其中，氮化铝粉的粒径范围为0.5-2μm，所述片状石墨颗粒的宽度在5～20μm之间、宽厚比为10:1。

4.如权利要求1所述的氮化铝增强的石墨基复合材料的制备工艺，其特征在于，所述保温，时间不少于5min。