CN102625504A

CN102625504A - 高温硼化锆陶瓷发热体及其制备方法

Info

Publication number: CN102625504A
Application number: CN2012100857190A
Authority: CN
Inventors: 王艳艳; 周长灵; 王重海; 程之强
Original assignee: Sinoma Advanced Materials Co Ltd; Shandong Industrial Ceramics Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: Sinoma Advanced Materials Co Ltd; Shandong Industrial Ceramics Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明属于电加热技术领域，具体涉及一种高温硼化锆陶瓷发热体及其制备方法，其特征在于陶瓷发热体按照质量百分比计，由以下原料配制而成：硼化锆50～84％、碳化硅16～50％，外加碳化硼0.8～5％，制备方法利用冷等静压成型-无压烧结技术。本发明制备的陶瓷发热体能够在短时间内达到2000℃并保持不破裂。将硼化锆陶瓷基复合材料用于发热体领域具有深远的意义，填补了该领域超高温发热体的空白。

Description

高温硼化锆陶瓷发热体及其制备方法

技术领域

本发明属于电加热技术领域，具体涉及一种高温硼化锆陶瓷发热体及其制备方法。

背景技术

发热体是指能够通过一定的方式(包括电、磁等)自身发出热量从而达到加热其它工件的物体。目前应用的电加热体种类繁多，主要有以下几种：1、膜式电发热体。包括半导体薄膜型电热膜，氧树脂复合电热膜，导电性聚合物复合材料，涂料型电热膜。这类电热膜一般可采用真空镀或热解的方法来制备。真空镀设备工艺较为复杂，而热解法则需要在450℃以上的温度下喷涂，薄膜厚度难以控制，工艺重复性差。2、金属电热丝。其主要的缺点是热效率低、耗能大，自身工作温度高，易氧化，寿命短。3、陶瓷发热体。目前广泛使用的陶瓷发热体为硅碳棒和硅钼棒发热体，虽然二者存在着诸多优点，但是这两种发热体均达不到2000℃的高温。4、MCH发热体。MCH是Metal Ceramics Heater的缩写，意思是金属陶瓷发热体。MCH是指将金属钨或者是钼锰浆料印刷在陶瓷流延坯体上，经过热压叠层，然后在1600℃氢气气氛保护下，陶瓷和金属共同烧结而成的陶瓷发热体。5、石墨、碳纤维发热体。目前广泛应用的发热体主要为石墨发热体，但是其存在一定的局限性。例如耐磨性差，抗氧化性能差，反复使用率低等。

综合以上目前应用的发热体，其各自有各自的优势，能够满足相应领域的要求。但目前对于温度超过2000℃的发热体市场上仍处于空白状态。

硼化锆是灰色坚硬晶体，密度6.085g/cm³，熔点约3000℃，带金属光泽，有金属性，电阻略低于金属锆。加热后在较大的温度范围内稳定。熔点虽高，但在较低温度下能烧结。由金属锆与碳化硼、氮化硼混合后在氩气流中加热至2000℃制得。由于ZrB₂具有耐腐蚀性，因此可用作高温热电偶保护套管。此外，由于具有ZrB₂良好的导电性能和高硬度，因此还可用作电极材料、涂层材料以及切削材料。硼化锆基陶瓷复合材料具有高温抗氧化性、耐腐蚀性、抗热震性、导电性等优良的性能而受到广泛的应用。

感应加热的原理：工件放到感应器内，感应器一般是输入中频或高频交流电(1000-300000Hz或更高)的空心铜管。产生交变磁场在工件中产生出同频率的感应电流，这种感应电流在工件的分布是不均匀的，在表面强，而在内部很弱，到心部接近于0，利用这个效应可使工件表面迅速加热，在几秒钟内表面温度上升到一定温度，而心部温度升高很小。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温硼化锆陶瓷发热体及其制备方法，利用感应加热技术和硼化锆陶瓷基复合材料自身的优良特性，使其使用温度能够达到2000℃，从而填补国内高温发热体的空白。

本发明所述的一种高温硼化锆陶瓷发热体，包括感应加热电源和陶瓷发热体，陶瓷发热体外表面复合有保温层，保温层上缠绕有线圈，线圈与感应加热电源组成闭合回路，陶瓷发热体按照质量百分比计，由以下原料配制而成：硼化锆50～84％、碳化硅16～50％，外加碳化硼0.8～5％。

ZrB₂是六方晶系C32型结构的准金属结构化合物，属于间隙相共价键化合物。硼的电离势较低，在同d电子层高度与未饱和的金属锆形成化合物时，电子向金属的原子骨架靠拢，形成类似金属间化合物的金属相。B原子尺寸较大，并且B与B可形成多种复杂的共价键。晶体结构中的硼原子面和锆原子面交替出现构成二维网状结构，这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆外层电子结构决定了ZrB₂具有良好的导电性和金属光泽，同时ZrB₂具有耐高温的性能使其具备作为高温发热体的理论条件。但是纯ZrB₂陶瓷制品烧结温度高难以烧结并且抗氧化性能差又限制了其应用，因此在其中加入其它组分(SiC、B₄C等)以增加其抗氧化性能，降低烧结温度。

其中，所述的感应加热电源优选为中频。

所述的线圈优选为铜线圈。

所述的保温层从内向外优选依次包括ZrO₂纤维和ZrO₂纤维布。由于使用温度高，因此利用ZrO₂自身的耐高温特性，能够对陶瓷发热体更好的保温。

所述的硼化锆的粒径优选为1.2～1.8μm，碳化硅的粒径优选小于2μm，碳化硼的粒径优选小于3.5μm。由于市售ZrB₂粉体原料的粒度在15微米左右，对于无压烧结而言该粒度过大，无法进行烧结，因此需要对其进行预处理。利用循环搅拌磨以酒精为介质，以300～350转/min的搅拌速率进行处理6～8h，使其粒度达到1.2～1.8μm。

本发明所述的高温硼化锆陶瓷发热体的制备方法，包括以下步骤：

(1)取配方量的硼化锆、碳化硅和碳化硼，以酒精为介质，酚醛树脂为粘结剂，放入装有氮化硅球的球磨罐进行球磨得到混合料，球磨时间为12～30小时；

(2)将混合料在旋转蒸发器中烘干，烘干后过30～50目筛，然后进行冷等静压成型，压力为60～100MPa，成型之后进行破碎，使其能过30～50目筛，得到混合粉；

(3)将混合粉装入成型模具内进行冷等静压成型，出模后坯体在烘箱中干燥；

(4)在真空条件下进行排碳处理，然后在惰性气氛中进行最终的烧结；

(5)停止加温，温度降至100℃时打开炉门，自然冷却；

(6)冷却后根据需要对形状进行加工成产品。

其中，所述的酒精与配料的配比优选为1～2.5L：1kg，酚醛树脂优选占配料质量的0.15％～3.2％，其中配料的计算量以硼化锆和碳化硅两者总量为准。

步骤(3)中优选按照以下工艺参数：冷等静压成型压力为100～150MPa，保压时间为5～10分钟，坯体的干燥温度为40～60℃，干燥时间为5～10h。

步骤(4)中优选按照以下工艺参数：排碳温度为600～800℃，排碳时间为10～15h，烧结温度为1900℃～2100℃，保温时间为1～3h。

本发明的优点在于：利用冷等静压成型-无压烧结技术制备出高温硼化锆陶瓷发热体，并配备中频感应加热电源。本发明制备的陶瓷发热体能够在短时间内达到2000℃并保持不破裂。将硼化锆陶瓷基复合材料用于发热体领域具有深远的意义，填补了该领域超高温发热体的空白。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图中：1、感应加热电源 2、陶瓷发热体 3、保温层 4、线圈。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

如图1所示，实施例1～5所述的高温硼化锆陶瓷发热体，包括感应加热电源1和陶瓷发热体2，陶瓷发热体2外表面复合有保温层3，保温层3上缠绕有线圈4，线圈4与感应加热电源1组成闭合回路。

实施例1～5的原料配比参见表1，表中数据以质量百分数计。

表1：

组份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						ZrB₂(1.2-1.8μm)	84％	80％	75％	70％	65％
SiC(0.5-1.5μm)	16％	20％	25％	30％	35％
						B₄C	4％	3.5％	3％	2.5％	2％
酚醛树脂	2％	1.5％	1％	0.5％	0.2％
						酒精	100％	150％	200％	200％	200％

实施例1：

将按比例配好的混合料3120g放入球磨罐中，加入溶有60g酚醛树脂的酒精3Kg，放入氮化硅球后混合13小时，放入旋转蒸发器烘干后过30目筛，在60MPa下进行冷等静压成型，破碎后过30目筛，装入设计好的模具中，密封后进行100MPa冷等静压成型，保压5分钟，脱模后在烘箱中以40℃干燥5小时。干燥后的坯体在烧结炉内埋粉后在真空条件下进行排碳处理，排碳温度为600℃，排碳时间为10h，处理后在氩气气氛中在1900℃进行最终的烧结，其中最高温度点保温时间为3小时，升温速率控制在5℃/分钟，在1500℃和1700℃各保温30分钟。烧结后以线切割加工成形状规则的圆管状发热体。

实施例2：

将按比例配好的混合料3105g放入球磨罐中，加入溶有45g酚醛树脂的酒精4.5Kg，放入氮化硅球后混合15小时，放入旋转蒸发器烘干后过40目筛，在80MPa下进行冷等静压成型，破碎后过40目筛，装入设计好的模具中，密封后进行110MPa冷等静压成型，保压7分钟，脱模后在烘箱中以40℃干燥8小时。干燥后的坯体在烧结炉内埋粉后在真空条件下进行排碳处理，排碳温度为700℃，排碳时间为12h，处理后在氩气气氛中在2000℃进行最终的烧结，其中最高温度点保温时间为2.5小时，升温速率控制在10℃/分钟，在1500℃和1700℃各保温40分钟。烧结后以线切割加工成形状规则的圆管状发热体。

实施例3：

将按比例配好的混合料3090g放入球磨罐中，加入溶有30g酚醛树脂的酒精6Kg，放入氮化硅球后混合18小时，放入旋转蒸发器烘干后过40目筛，在85MPa下进行冷等静压成型，破碎后过40目筛，装入设计好的模具中，密封后进行105MPa冷等静压成型，保压8分钟，脱模后在烘箱中以50℃干燥5小时。干燥后的坯体在烧结炉内埋粉后在真空条件下进行排碳处理，排碳温度为700℃，排碳时间为14h，处理后在氩气气氛中在2050℃进行最终的烧结，其中最高温度点保温时间为2小时，升温速率控制在10℃/分钟，在1500℃和1700℃各保温30分钟。烧结后以线切割加工成形状规则的圆管状发热体。

实施例4：

将按比例配好的混合料3075g放入球磨罐中，加入溶有15g酚醛树脂的酒精6Kg，放入氮化硅球后混合20小时，放入旋转蒸发器烘干后50目筛，在90MPa下进行冷等静压成型，破碎后过50目筛，装入设计好的模具中，密封后进行110MPa冷等静压成型，保压10分钟，脱模后在烘箱中以50℃干燥5小时。干燥后的坯体在烧结炉内埋粉后在真空条件下进行排碳处理，排碳温度为800℃，排碳时间为12h，处理后在氩气气氛中在2100℃进行最终的烧结，其中最高温度点保温时间为1.5小时，升温速率控制在10℃/分钟，在1500℃和1700℃各保温30分钟。烧结后以线切割加工成形状规则的圆管状发热体。

实施例5：

将按比例配好的混合料3060g放入球磨罐中，加入溶有6g酚醛树脂的酒精6Kg，放入氮化硅球后混合24小时，放入旋转蒸发器烘干后过40目筛，在90MPa下进行冷等静压成型，破碎后过40目筛，装入设计好的模具中，密封后进行100MPa冷等静压成型，保压10分钟，脱模后在烘箱中以45℃干燥8小时。干燥后的坯体在烧结炉内埋粉后在真空条件下进行排碳处理，排碳温度为800℃，排碳时间为12h，处理后在氩气气氛中在2050℃进行最终的烧结，其中最高温度点保温时间为1.5小时，升温速率控制在10℃/分钟，在1500℃和1700℃各保温30分钟。烧结后以线切割加工成形状规则的圆管状发热体。

实施案例1～5的产品性能见表2。

表2：

Claims

1.一种高温硼化锆陶瓷发热体，包括感应加热电源和陶瓷发热体，陶瓷发热体外表面复合有保温层，保温层上缠绕有线圈，线圈与感应加热电源组成闭合回路，其特征在于陶瓷发热体按照质量百分比计，由以下原料配制而成：硼化锆50～84％、碳化硅16～50％，外加碳化硼0.8～5％。

2.根据权利要求1所述的高温硼化锆陶瓷发热体，其特征在于感应加热电源为中频。

3.根据权利要求1所述的高温硼化锆陶瓷发热体，其特征在于线圈为铜线圈。

4.根据权利要求1所述的高温硼化锆陶瓷发热体，其特征在于保温层从内向外依次包括ZrO₂纤维和ZrO₂纤维布。

5.根据权利要求1所述的高温硼化锆陶瓷发热体，其特征在于硼化锆的粒径为1.2～1.8μm，碳化硅的粒径小于2μm，碳化硼的粒径小于3.5μm。

6.一种权利要求1所述的高温硼化锆陶瓷发热体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(5)停止加温，温度降至100℃时打开炉门，自然冷却；

(6)冷却后根据需要对形状进行加工成产品。

7.根据权利要求6所述的高温硼化锆陶瓷发热体的制备方法，其特征在于酒精与配料的配比为1～2.5L：1kg，酚醛树脂占配料质量的0.15％～3.2％。

8.根据权利要求6所述的高温硼化锆陶瓷发热体的制备方法，其特征在于步骤(3)中冷等静压成型压力为100～150MPa，保压时间为5～10分钟，坯体的干燥温度为40～60℃，干燥时间为5～10h。

9.根据权利要求6所述的高温硼化锆陶瓷发热体的制备方法，其特征在于步骤(4)中排碳温度为600～800℃，排碳时间为10～15h，烧结温度为1900℃～2100℃，保温时间为1～3h。