CN106735249A

CN106735249A - 一种铌基复合材料及制备方法

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Publication number: CN106735249A
Application number: CN201611115516.6A
Authority: CN
Inventors: 肖来荣; 余宸旭; 张贝; 宋宇峰; 赵小军; 刘建飞; 郭蕾等
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: CN106735249B

Abstract

一种铌基复合材料及制备方法，属于难熔金属复合材料制备领域。该复合材料由Nb/Nb₅Si₃层状结构叠置后压力烧结得到；所述Nb/Nb₅Si₃层状结构由Nb箔表面涂覆涂层构成。其制备工艺是将Nb粉和Si粉球磨制备成料浆，将料浆均匀涂覆在Nb箔表面，将喷涂/浸涂后的Nb箔叠压后经1500℃～1750℃真空热压烧结3后制得。本发明合理调配料浆成分，与Nb箔热匹配性良好，形成交替分布的Nb/Nb₅Si₃层状微观结构，实现了在平行于层状微观结构的方向获得较高的高温强度，同时在垂直于层状微观结构的方向获得较高的室温断裂韧性的要求。本发明产品制备工艺简单、生产成本低，层状组织致密均匀，可有效的实现了增强、增韧和降低密度的目标。

Description

一种铌基复合材料及制备方法

技术领域

本发明公开了一种铌基复合材料及Nb/Nb₅Si₃的制备方法。特别是指一种由Nb/Nb₅Si₃层状结构叠置后压力烧结得到的铌基复合材料及制备方法；属于难熔金属复合材料制备技术领域。

背景技术

随着当前航空航天工业的迅速发展，对高温结构材料的高强度、高韧性、低密度提出了更高的需求。铌合金是一种具有高熔点、高强度、高韧性的优异的结构材料，已广泛应用于航空航天等领域，尤其在航天飞行器的应用中极为广泛。现有的铌合金多采用添加高熔点金属元素进行固溶强化，在提高强度的同时，密度也随之增加。根据添加元素种类和含量的不同，铌合金的使用温度范围一般为1100～1400℃，高温强度一般为150～300MPa，密度范围为8.6～11g/cm³。

目前，轻质高强铌基复合材料的主要研究方向为Nb-Si系材料。美国莱特实验室、劳伦斯利福摩尔国家实验室、英国萨里大学、日本东京科技大学、国内上海交大、西北工大、中南大学等一大批科研院所均开展了Nb-Si系复合材料的有关研究工作。现有的Nb-Si系复合材料，通常采用熔铸工艺制备铸件，然后，对铸件进行热处理，获得以Nb₅Si₃为主要高温强化相的Nb-Si系复合材料，作为塑性相的铌基固溶体Nb_ss则提供室温断裂韧性，但这类材料仍主要存在以下问题：(1)材料室温断裂韧性仍显不足。通过熔铸、热处理后的Nb-Si系复合材料，在Nb_ss和Nb₅Si₃各占50％体积分数的情况下，室温断裂韧性仅6.5MPa·m^1/2，极大的限制了材料的应用。(2)熔铸后的Nb-Si系复合材料，强化相为Nb₃Si，该相为亚稳相，需要在1770℃以下热处理100h以上方可完全分解为Nb₅Si₃，使得该材料在制备过程中流程增加，效率降低。由于这些问题的存在，极大制约了Nb-Si系复合材料的实际应用，同时也限制了我国航天航空水平的发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有铌基复合材料存在的问题，提供一种制备工艺简单、成本较低、强度和断裂韧性较高的铌基复合材料及制备工艺，解决铌基复合材料室温断裂韧性较低的问题。

本发明一种铌基复合材料，所述铌基复合材料由Nb/Nb₅Si₃层状结构叠置后压力烧结得到；所述Nb/Nb₅Si₃层状结构由Nb箔表面涂覆涂层构成，所述涂层按质量百分比，包括下述组分：

Nb粉50％～90％，Si粉10％～50％。

本发明一种铌基复合材料，所述Nb箔厚度为15～35μm，Nb箔的纯度大于等于99.9％。

本发明一种铌基复合材料，Nb粉的平均粒径尺寸为1～5μm，Si粉的平均粒径尺寸为1～5μm；Nb粉、Si粉的纯度均大于等于99.9％。

本发明一种铌基复合材料，所述涂层厚度为10μm～80μm。

本发明一种铌基复合材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一、Nb箔经酸洗、碱洗处理后，在酒精中超声波清洗干净，烘干；

步骤二、按设计的质量配比，取Nb粉、Si粉放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；

步骤三、将步骤二中所得料浆均匀涂覆于步骤一中得到的Nb箔表面，烘干后；将多层Nb箔叠置，真空条件下，升温至1500℃～1750℃进行压力烧结后随炉降温，得到铌基复合材料。

本发明一种铌基复合材料的制备方法，步骤二中，湿法球磨的球磨介质为质量百分浓度大于等于99.9％的乙醇溶液，球磨介质用量为球磨物料质量的1.5～3.5倍，球料质量比为3:1～10:1；球磨时间10h～15h，球磨机转速为200r/min～400r/min。

本发明一种铌基复合材料的制备方法，步骤三中，料浆采用喷涂/浸涂的方式均匀涂覆于Nb箔表面，形成厚度为10μm～80μm的料浆层；升温速率为5～10℃/min，烧结保温时间为30min～100min，炉内压力为40～60Mpa，炉内真空度小于等于0.01Pa。

本发明一种铌基复合材料的制备方法，制备的铌基复合材料，1400℃的抗压强度为200-400Mpa；室温下断裂韧性为15-20MPa·m^1/2；室温下密度为7.8～8.0g/cm³。

原理及优势：

本发明以Nb箔、Nb粉和Si粉为主体配方，通过在Nb箔表面涂覆Nb粉和Si粉组成的料浆，随后在热压烧结过程中，Nb粉和Si粉、Si粉和Nb箔之间发生原位反应生成Nb₅Si₃相，Nb粉和Nb箔之间发生扩散反应，同时在压力的作用下，各相之间孔隙消失，材料发生致密化，Nb层和Nb₅Si₃呈现交替分布，促进材料的高温强度和室温断裂韧性的提升。

本发明的复合材料在热压烧结过程中，主要发生以下反应：

Nb+Si＝Nb₅Si₃ (1)

高温下Nb将与Si反应生成Nb₅Si₃，由于烧结温度控制在Nb₃Si-Nb₅Si₃固相转变温度以下，烧结过程中将不会出现亚稳的Nb₃Si相，使得材料无需后续的长时间高温热处理，缩短了工艺流程。

交替分布的Nb_ss层和Nb₅Si₃提升了该复合材料的高温强度，主要由于以下两个原因：(1)材料的高温强度主要由强化相的体积分数决定，本发明通过控制涂层的厚度，进而实现控制复合材料的强化相Nb₅Si₃体积分数达到30％～80％，使材料具有较高的高温强度；(2)材料的高温强度还与强化相的分布形式有关，本发明采用将强化相Nb₅Si₃在复合材料中呈层状分布，在平行于Nb₅Si₃层的方向上，强度有进一步的提高。

交替分布的Nb_ss层和Nb₅Si₃提升了该复合材料的室温断裂韧性，主要由于以下两个原因：(1)材料的室温断裂韧性受塑性相的分布形式影响较大。本发明复合材料的塑性相Nb_ss呈层状分布，在垂直于Nb_ss层的方向上，裂纹扩展始终需要穿过塑性的Nb_ss，在穿过Nb_ss的时候，裂纹发生了偏转、分叉和桥接等行为，消耗大量能量，使材料的室温断裂韧性显著增加。(2)材料的室温断裂韧性还与塑性相的尺寸有关，尺寸越大，室温断裂韧性越高。本发明通过控制材料塑性的Nb_ss相的平均尺寸在15～35μm，使室温断裂韧性进一步提高。

本发明采用喷涂/浸涂+热压烧结法制备铌基复合材料。与现有的方法相比，本发明的制备工艺简单，生产成本较低，且制备出的材料具有较高的高温强度和室温断裂韧性，1400℃的强度达到200-400Mpa，较现有技术增加50％以上，室温断裂韧性达到15-20MPa·m^1/2，较现有技术增加100％以上，密度为7.8～8g/cm³，与现有技术相当。

附图说明：

附图1为铌基复合材料的XRD衍射谱；

附图2为铌基复合材料的横截面形貌；

从图1可以看出：该复合材料烧结后仅存在Nb_ss和Nb₅Si₃两相，并无Nb₃Si相生成，无需进行长时间高温热处理。

从图2可以看出：该复合材料的Nb层与料浆层呈层状交替分布，有利于材料的高温强度和室温断裂韧性的提升。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

对比例：

电弧熔炼制备Nb-16Si(at.％)合金：纯度99.9％以上的Nb、Mo和Si单质，电弧熔炼后进行热处理，热处理工艺为1700℃保温48小时。该合金在1400℃的强度为190Mpa，室温断裂韧性为7MPa·m^1/2，密度为8.1/cm³。

实施例1

(1)Nb箔预处理:将Nb箔进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为13的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，烘干。

(2)料浆制备：将粒度为1μm的Nb粉体和粒度为1μm的Si粉体按质量百分比Nb80％、Si 20％(以上物质纯度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨10h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(Nb粉体和Si粉体的总质量)的1.5倍，球料比为3:1，转速为200r/min。

(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(1)中所述料浆均匀涂覆于平均厚度为20μm的Nb箔表面，在表面形成厚度为10μm的料浆层，然后将表面涂覆料浆层的Nb箔烘干。

(4)真空热压烧结：将(2)中烘干的Nb箔叠压后放入真空热压烧结炉中，抽真空至真空度为小于等于0.01Pa，以10℃/min的升温速率升温至1500℃，施加压强40MPa，保温30min，随炉冷却后取出，形成具有交替分布Nb/Nb₅Si₃层状结构组织，烧结后材料XRD衍射谱和横截面形貌分别如附图1、图2所示。

(5)实施例制备的铌基复合材料组织致密，无明显缺陷。将本实施例制备的铌基复合材料Nb/Nb₅Si₃在1400℃进行高温圧缩试验，其抗压强度为200MPa。在室温下利用三点抗弯法进行断裂韧性测试，其断裂韧性为20MPa·m^1/2，密度为8.0g/cm³。

实施例2

(2)料浆制备：将粒度为3μm的Nb粉体和粒度为1μm的Si粉体按质量百分比Nb85％、Si 15％(以上物质纯度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨12h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(Nb粉体和Si粉体的总质量)的2.5倍，球料比为6:1，转速为300r/min。

(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(1)中所述料浆均匀涂覆于平均厚度为25μm的Nb箔表面，在表面形成厚度为50μm的料浆层，然后将表面涂覆料浆层的Nb箔烘干。

(4)真空热压烧结：将(2)中烘干的Nb箔叠压后放入真空热压烧结炉中，抽真空至真空度为小于等于0.01Pa，以10℃/min的升温速率升温至1650℃，施加压强50MPa，保温70min，随炉冷却后取出，形成具有交替分布Nb/Nb₅Si₃层状结构组织。

(5)实施例制备的铌基复合材料组织致密，无明显缺陷。将本实施例制备的铌基复合材料Nb/Nb₅Si₃在1400℃进行高温圧缩试验，其抗压强度为320MPa。在室温下利用三点抗弯法进行断裂韧性测试，其断裂韧性为17MPa·m^1/2，密度为7.9g/cm³。

实施例3

(2)料浆制备：将粒度为5μm的Nb粉体和粒度为1μm的Si粉体按质量百分比Nb90％、Si 10％(以上物质纯度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨15h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(Nb粉体和Si粉体的总质量)的3.5倍，球料比为10:1，转速为400r/min。

(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(1)中所述料浆均匀涂覆于平均厚度为30μm的Nb箔表面，在表面形成厚度为80μm的料浆层，然后将表面涂覆料浆层的Nb箔烘干。

(4)真空热压烧结：将(2)中烘干的Nb箔叠压后放入真空热压烧结炉中，抽真空至真空度为小于等于0.01Pa，以10℃/min的升温速率升温至1750℃，施加压强60MPa，保温100min，随炉冷却后取出，形成具有交替分布Nb/Nb₅Si₃层状结构组织。

(5)实施例制备的铌基复合材料组织致密，无明显缺陷。将本实施例制备的铌基复合材料Nb/Nb₅Si₃在1400℃进行高温圧缩试验，其抗压强度为400MPa。在室温下利用三点抗弯法进行断裂韧性测试，其断裂韧性为15MPa·m^1/2，密度为7.8g/cm³。

与对比例相比，实施例中制备的铌基复合材料在不增加密度的情况下，具有高出50％的高温强度和高出100％的室温断裂韧性，大大提升了材料的力学性能。此外，实施例中制备的材料无需长时间的高温热处理，减少了能量消耗，提高的生产效率。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种铌基复合材料，所述铌基复合材料由Nb/Nb₅Si₃层状结构叠置后压力烧结得到；所述Nb/Nb₅Si₃层状结构由Nb箔表面涂覆涂层构成，所述涂层按质量百分比，包括下述组分：

Nb粉50％～90％，Si粉10％～50％。

2.根据权利要求1所述的一种铌基复合材料，其特征在于：所述Nb箔厚度为15～35μm，Nb箔的纯度大于等于99.9％。

3.根据权利要求1所述的一种铌基复合材料，其特征在于：Nb粉的平均粒径尺寸为1～5μm，Si粉的平均粒径尺寸为1～5μm；Nb粉、Si粉的纯度均大于等于99.9％。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种铌基复合材料，其特征在于：所述涂层厚度为10μm～80μm。

5.如权利要求4所述的一种铌基复合材料的制备方法，包括下述步骤：

6.根据权利要求5所述的一种铌基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，湿法球磨的球磨介质为质量百分浓度大于等于99.9％的乙醇溶液，球磨介质用量为球磨物料质量的1.5～3.5倍，球料质量比为3:1～10:1。

7.根据权利要求6所述的一种铌基复合材料的制备方法，其特征在于：球磨时间10h～15h，球磨机转速为200r/min～400r/min。

8.根据权利要求5所述的一种铌基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，料浆采用喷涂/浸涂的方式均匀涂覆于Nb箔表面，形成厚度为10μm～80μm的料浆层。

9.根据权利要求5所述的一种铌基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，升温速率为5～10℃/min，烧结保温时间为30min～100min，炉内压力为40～60Mpa，炉内真空度小于等于0.01Pa。

10.根据权利要求5所述的一种铌基复合材料的制备方法，其特征在于：1400℃的抗压强度为200-400Mpa；室温下断裂韧性为15-20MPa·m^1/2；室温下密度为7.8～8.0g/cm³。