CN105294084A

CN105294084A - 一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105294084A
Application number: CN201510652209.0A
Authority: CN
Inventors: 李小强; 夏晓建; 屈盛官; 杨超; 关模
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明属于氧化铝陶瓷复合材料技术领域，公开了一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法。所述复合材料由以下质量百分含量的组分组成：ZrO₂(3Y)，40.7～67.6％；WC，2.0～3.8％；α-Al₂O₃，余量。所述制备方法为：将各原料粉末进行湿式球磨，烘干后碾碎、过筛，最后经放电等离子烧结技术固化成型得到。本发明通过添加ZrO₂(3Y)，显著提高复合陶瓷的韧性，同时Al₂O₃也能固溶进ZrO₂中形成固溶体，降低烧结温度。在此烧结温度下，晶粒长大不明显，硬度、强度等力学性能优异。此外，通过混入高硬度的WC相，所得复合材料的硬度及耐磨性进一步提升。

Description

一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化铝陶瓷复合材料技术领域，具体涉及一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

氧化铝陶瓷是一种常见的陶瓷材料，其硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损，兼具良好的抗氧化性、化学稳定性以及密度低等优势，而且其原料来源广泛、价格便宜，因此可大量应用在国防军工、航空航天、机械、电子、医疗、化工等领域。但是氧化铝陶瓷本身的韧性非常差，室温下的断裂韧性只有～3MPa·m^1/2(平均值)，为了提高氧化铝陶瓷的韧性，很多学者都做过氧化铝陶瓷的增韧研究，常见的氧化铝陶瓷增韧手段包括纳米颗粒增韧、晶须增韧、ZrO₂相变增韧等。

纳米颗粒增韧，是一种常见的氧化铝陶瓷增韧方式，与传统的微米级颗粒相比，纳米颗粒比表面积大，烧结活化能低，故复合粉体烧结温度低。氧化铝可与纳米级金属材料颗粒复合(如延性金属单质或金属间化合物纳米颗粒)，后者作为增韧相，不仅可以细化Al₂O₃晶粒，改善烧结性能，还能以多种方式阻碍裂纹的扩展，如金属粒子的拔出、塑性变形以及裂纹桥接、偏转、钉扎等，使得复合材料的抗弯强度和断裂韧性都得以提高。Fahrenholtz等(FahrenholtzWG,EllerbyDT,LoehmanRE.Al₂O₃-Nicompositeswithhighstrengthandfracturetoughness.JAmCeramSoc.2000；83:1279-80.)利用原位反应和热压法(HP)制备的Ni/Al₂O₃的断裂韧性达12.1MPa·m^1/2，抗弯强度约为610MPa。添加金属单质或者金属间化合物增韧效果明显，但会降低氧化铝陶瓷的硬度、耐磨性、耐腐蚀性和耐高温性能。

晶须增韧，是利用晶须的拔出和桥接作用机制，有效地延缓裂纹的扩展，达到增韧效果，且晶须本身也有助于提高氧化铝陶瓷的耐高温、耐腐蚀性能。彭晓峰等(彭晓峰,黄校先,张玉峰.碳化硅晶须补强氧化铝复合材料的制备及其力学性能[J].无机材料学报,1998.13(4):469-476.)研究了Al₂O₃-SiCw晶须增韧材料的高温力学性能，制备出的Al₂O₃-30vol.％SiCw晶须增韧材料的断裂韧性和横向断裂强度在1200℃时仍可达6.1MPa·m^1/2和560MPa。但是晶须本身制备过程复杂、成本较高，且对人体具有毒性。

ZrO₂相变增韧，利用添加了稳定剂Y₂O₃的ZrO₂在室温时从四方相(t相)转变为单斜相(m相)产生的体积膨胀，在Al₂O₃基体内产生微裂纹和残余压应力等来产生韧化效果，同时ZrO₂颗粒的存在对Al₂O₃晶粒起到钉扎作用，延缓了其晶粒长大。

Huang等(HuangXW,WangSW,HuangXX.MicrostructureandmechanicalpropertiesofZTAfabricatedbyliquidphasesintering.CeramInt.2003；29:765-9.)在ZTA(Zirconia-ToughenedAlumina)材料中添加了1wt.％TiO₂、1wt.％MnO₂和2wt.％CaO–Al₂O₃–SiO₂(CAS)烧结助剂，使烧结温度降到1400℃，但加入了4wt.％低硬度、低熔点的烧结助剂会降低复合陶瓷的硬度和高温性能。

中国专利CN101289320A公开了一种制备氧化锆增韧氧化铝材料的方法，即采用溶胶凝胶法，从先驱体里面制取Al₂O₃和ZrO₂纳米粉末，经过500～900℃煅烧、预制压坯后，再经1500～1600℃烧结成型，该方法制备的氧化锆增韧氧化铝材料的断裂韧性高达12.7MPa·m^1/2。但是该方法的工艺流程冗长，溶胶凝胶法难操作，且烧结温度高、耗时长，从而限制了该专利的规模化应用。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料。

本发明的另一目的在于上述高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料，所述复合材料由以下质量百分含量的组分组成：ZrO₂(3Y)(3mol.％Y₂O₃)，40.7～67.6％；WC，2.0～3.8％；α-Al₂O₃，余量。

优选地，所述WC是由含碳化钨材质的球磨罐和含碳化钨材质的磨球的表层材质在球磨时以杂质形式添加进复合材料中的。

上述高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将配好的ZrO₂(3Y)和α-Al₂O₃粉末和含碳化钨材质的磨球装入含碳化钨材质的球磨罐中，置于球磨机上进行湿式球磨；

(2)球磨完后的混合浆料烘干至溶剂残余量≤1％；

(3)取出烘干后的粉末碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤150μm的复合陶瓷粉末；

(4)筛取的复合陶瓷粉末使用放电等离子烧结(SPS)技术固化成型，得到所述高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料。

上述制备方法中，采用不同的球磨参数来调整WC的掺杂量，优选的球磨参数为：转速120～300r/min，球磨时间25～35h。

上述制备方法中，所述放电等离子烧结技术优选的烧结工艺条件如下：

烧结压力：30～50MPa；

烧结气氛：低真空≤6Pa；

升温速率：50～300℃/min；

烧结温度：1350～1500℃；

保温时间：0～20min。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明涉及的氧化铝陶瓷复合材料采用ZrO₂相变增韧方式，能显著提高复合陶瓷的韧性；同时，基体相和增韧相均为氧化物，故该复合材料具有优异的耐腐蚀、耐高温、耐磨损等性能，适合作为模具材料；

(2)本发明涉及的氧化铝陶瓷复合材料中含有高硬度的WC相，进一步提升了复合材料的硬度及其耐磨性，其维式硬度达17.50GPa，高于相关论文中～14GPa(平均值)的维式硬度值；断裂韧性达7.18MPa·m^1/2，抗弯强度达834MPa；

(3)本发明所采用制备方法简单高效：湿式球磨制粉，操作简单；放电等离子烧结(SPS)技术固化成型，不需预制压坯，烧结耗时短；

(4)本发明无需添加任何烧结助剂，获得近全致密的氧化铝陶瓷复合材料的所需烧结温度为～1400℃，明显低于其他相关专利或者论文中1600℃～1800℃的烧结温度，在此烧结温度下，晶粒长大不明显，硬度、强度等力学性能优异。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将29gAl₂O₃粉末(α态，～0.1μm)和21gZrO₂(3Y)(3mol.％Y₂O₃，～0.08μm)倒入250ml的球磨罐中(球磨罐和磨球的材质中都含有碳化钨)，加入无水酒精，酒精粉末混合浆料不超过球磨罐体积的2/3，将装有酒精粉末混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨。球磨参数：转速200r/min，球磨时间30h。

(2)球磨完的浆料置于真空干燥箱中，每隔一段时间打开炉门，释放酒精，至溶剂残余量≤1％。

(3)取出烘干后的粉末碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤150μm的复合陶瓷粉末。

(4)将10g步骤(3)所得的粉末装进内径和外径的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗，最后置于放电等离子烧结炉中。设置烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1400℃，保温时间5min。烧结完成后，得到所述高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料。

本实施例得到的氧化铝陶瓷复合材料，经检测Al₂O₃的质量百分比为56.3％，ZrO₂(3Y)的质量百分比为40.7％，WC的质量百分比为3.0％。测得该氧化铝陶瓷复合材料的相对密度为99.6％，硬度为H_V1017.50GPa，断裂韧性7.18MPa·m^1/2，抗弯强度834MPa。

实施例2

(1)将21gAl₂O₃粉末(α态，～0.1μm)和29gZrO₂(3Y)(3mol.％Y₂O₃，～0.08μm)倒入250ml的球磨罐中(球磨罐和磨球的材质中都含有碳化钨)，加入无水酒精，酒精粉末混合浆料不超过球磨罐体积的2/3，将装有酒精粉末混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨。球磨参数：转速300r/min，球磨时间35h。

步骤(2)～(4)同实施例1。

本实施例得到的氧化铝陶瓷复合材料，经检测Al₂O₃的质量百分比为40.4％，ZrO₂(3Y)的质量百分比为55.8％，WC的质量百分比为3.8％。测得该氧化铝陶瓷复合材料的相对密度为100％，硬度为H_V1016.86GPa，断裂韧性6.96MPa·m^1/2，抗弯强度886MPa。

实施例3

(1)将15.5gAl₂O₃粉末(α态，～0.1μm)和34.5gZrO₂(3Y)(3mol.％Y₂O₃，～0.08μm)倒入250ml的球磨罐中(球磨罐和磨球的材质中都含有碳化钨)，加入无水酒精，酒精粉末混合浆料不超过球磨罐体积的2/3，将装有酒精粉末混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨。球磨参数：转速120r/min，球磨时间25h。

步骤(2)～(4)同实施例1。

本实施例得到的氧化铝陶瓷复合材料，经检测Al₂O₃的质量百分比为30.4％，ZrO₂(3Y)的质量百分比为67.6％，WC的质量百分比为2.0％。测得该氧化铝陶瓷复合材料的相对密度为98.3％，硬度为H_V1015.80GPa，断裂韧性6.60MPa·m^1/2，抗弯强度1200MPa。

实施例4

与实施例1相比，不同之处在于步骤(4)的设置烧结参数如下：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1350℃，保温时间10min。其余部分完全相同。

本实施例所得氧化铝陶瓷复合材料，经检测Al₂O₃的质量百分比为56.3％，ZrO₂(3Y)的质量百分比为40.7％，WC的质量百分比为3.0％。测得该氧化铝陶瓷复合材料的相对密度为97.0％，硬度为H_V1016.78GPa，断裂韧性6.90MPa·m^1/2，抗弯强度403MPa。

实施例5

与实施例1相比，不同之处在于步骤(4)的设置烧结参数如下：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为50MPa，升温速率为50℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1350℃，保温时间20min。其余部分完全相同。

本实施例所得氧化铝陶瓷复合材料，经检测Al₂O₃的质量百分比为56.3％，ZrO₂(3Y)的质量百分比为40.7％，WC的质量百分比为3.0％。测得该氧化铝陶瓷复合材料的相对密度为98.0％，硬度为H_V1017.00GPa，断裂韧性6.70MPa·m^1/2，抗弯强度382MPa。

实施例6

与实施例1相比，不同之处在于步骤(4)的设置烧结参数如下：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1450℃，保温时间5min。其余部分完全相同。

本实施例所得氧化铝陶瓷复合材料，经检测Al₂O₃的质量百分比为56.3％，ZrO₂(3Y)的质量百分比为40.7％，WC的质量百分比为3.0％。测得该氧化铝陶瓷复合材料的相对密度为99.5％，硬度为H_V1017.70GPa，断裂韧性7.21MPa·m^1/2，抗弯强度500MPa。

实施例7

与实施例1相比，不同之处在于步骤(4)的设置烧结参数如下：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为50MPa，升温速率为300℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1500℃，保温时间0min。其余部分完全相同。

本实施例所得氧化铝陶瓷复合材料，经检测Al₂O₃的质量百分比为56.3％，ZrO₂(3Y)的质量百分比为40.7％，WC的质量百分比为3.0％。测得该氧化铝陶瓷复合材料的相对密度为98.0％，硬度为H_V1016.70GPa，断裂韧性7.21MPa·m^1/2，抗弯强度400MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下质量百分含量的组分组成：ZrO₂(3Y)，40.7～67.6％；WC，2.0～3.8％；α-Al₂O₃，余量。

2.根据权利要求1所述的一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料，其特征在于：所述WC是由含碳化钨材质的球磨罐和含碳化钨材质的磨球的表层材质在球磨时以杂质形式添加进复合材料中的。

3.权利要求1或2所述的一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(2)球磨完后的混合浆料烘干至溶剂残余量≤1％；

(4)筛取的复合陶瓷粉末使用放电等离子烧结技术固化成型，得到所述高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料。

4.根据权利要求3所述的一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述湿式球磨的参数为：转速120～300r/min，球磨时间25～35h。

5.根据权利要求3所述的一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结技术的烧结工艺条件如下：

烧结压力：30～50MPa；

烧结气氛：低真空≤6Pa；

升温速率：50～300℃/min；

烧结温度：1350～1500℃；

保温时间：0～20min。