CN109095925A - 一种原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法 - Google Patents

一种原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，以蒸馏水、羧甲基纤维素钠和ZrC粉为原料配制浆料，通过浆料浸渗法使ZrC颗粒填充待改性预制体的大孔，再通过反应熔体浸渗法使包埋的Al‑Si合金与上述预制体中的ZrC反应原位生成Zr3Al3C5、ZrSi2和ZrSi。所得复合材料中含有高体积分数的耐高温烧蚀纳米层状Zr3Al3C5相，因其在高温烧蚀条件下能够保持稳定，并可钉扎易随气流迁移的熔体和高熔点氧化物颗粒，有效提高了材料的抗烧蚀性能。与此同时，所制备的复合材料的弯曲强度为300～600MPa。复合材料的综合性能优异。

Description

一种原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料的制备方法，涉及一种原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法。
背景技术
连续碳纤维增韧碳化硅复合材料(C/SiC)，具有耐高温、低密度、高强度、抗热震等一系列优点，在航空、航天领域有广泛的应用前景。当氧化温度低于1700℃时，C/SiC复合材料中的SiC基体发生被动氧化，在材料表面形成SiO2保护层，复合材料仍可长时间使用。再入大气层和高超气动环境下，材料承受的温度高于1700℃，SiC基体发生主动氧化失去表面SiO2保护层，导致纤维和基体烧蚀严重、构件失效。
过渡族金属元素的硼化物和碳化物具有3000℃以上的超高熔点，被称为超高温陶瓷(UHTCs)。超高温陶瓷具有极高的熔点、硬度和高温强度，被认为是极端热化学环境下的优秀候选材料。以涂层或者改性基体的形式，将超高温陶瓷与C/SiC复合材料结合是提高其抗烧蚀能力的一种有效方法。
但UHTCs具有脆性较大、抗氧化性较差以及密度大等特点，采用超高温陶瓷改性复合材料时，会牺牲其强韧性。Zr3Al3C5属于通式为(ZrC)nAl3C2的Zr系三元纳米层状陶瓷，相比ZrC具有高强度、高模量、良好的抗氧化和高温力学性能，是非常有前景的高温结构材料。如果代替ZrC对C/SiC复合材料进行改性，有望在提升材料抗烧蚀性能的同时保持其良好的力学性能。
中国专利[CN 101531514A]“一种原位反应热压制备锆铝硅碳陶瓷块体材料的方法”公开了一种以Zr粉、Al粉、Si粉和C粉为原料，原位反应热压烧结制备铝硅碳陶瓷块体的方法；目前已有文献公布了包括电弧熔炼、热压烧结、脉冲电流烧结以及固液反应烧结等一系列Zr3Al3C5纳米层状陶瓷的制备方法。(Gesing TM,Jeitschko W.The crystalstructures of Zr3Al3C5,ScAl3C3,and UAl3C3and their relation to the structure ofU2Al3C4and Al4C3.J Solid State Chem 1998；140:396-401；He LF,Zhou YC,Bao YW,WangJY,Li MS.Synthesis and oxidation of Zr3Al3C5powders.Inter J Mater Res 2007；98:3-9；He LF,Zhou YC,Bao Y,Lin ZJ,Wang JY.Synthesis,physical and mechanicalproperties of bulk Zr3Al3C5ceramic.J Am Ceram Soc 2007；90:1164-70；Lin ZJ,ZhuoMJ,He LF,Zhou YC,Li MS,Wang JY.Atomic scale microstructures of Zr2Al3C4andZr3Al3C5ceramics.Acta Mater 2006；54:3843-51.)
但上述方法只适用于陶瓷块体或粉体的制备，并不适用于复合材料中Zr3Al3C5纳米层状陶瓷的原位自生。中国专利[CN 103408305 A]“Ti3Si(Al)C2改性SiC基复合材料的制备方法”公开了一种采用浆料浸渗法在C/SiC或SiC/SiC复合材料内部先填充TiC颗粒，通过熔体渗透法渗透Al-Si合金，使得TiC与Al-Si合金反应生成Ti3Si(Al)C2，制备Ti3Si(Al)C2改性SiC基复合材料的方法。所得复合材料的弯曲强度可达400～700MPa，但在高温烧蚀环境下Ti3Si(Al)C2稳定性不高，能够生成高熔点氧化物的量有限，限制了其抗烧蚀性能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，采用浆料浸渗法(以下简称SI法)结合熔体渗透法(以下简称MI法)制备锆铝硅碳改性C/SiC和SiC/SiC复合材料。采用SI法在多孔C/SiC和SiC/SiC复合材料内部填充ZrC颗粒，通过MI法将Al-Si合金渗透到复合材料内部，使得Al-Si合金与ZrC反应生成锆铝硅碳层状陶瓷和ZrSi2，C/SiC(或SiC/SiC)复合材料中，片层状的锆铝硅碳层状陶瓷在高温烧蚀条件下能够保持稳定，且不随高速气流迁移，能够起到钉扎熔体以及高熔点颗粒状氧化物的作用，以实现复合材料抗烧蚀性能的有效提升。
技术方案
一种原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：选择开气孔率为20vo1.％～40vo1.％的复合材料预制体，超声清洗后烘干，得到清洁、干燥的复合材料预制体；
步骤2：将复合材料预制体放入密闭容器内，抽真空使得密闭容器内的绝对压力为1000Pa并保持15min；再将浆料注入密闭容器内浸没预制体，继续抽真空使得密闭容器的绝对压力为1000Pa并保持30min；然后在密闭容器内通入气氛使得气氛压力达到1MPa并保持30min；将预制体从浆料中取出，置于120℃～200℃的烘箱中烘干4～6h；重复本步骤，直到预制体中的ZrC的体积含量达到10～20vo1.％；
所述浆料：在温度为50～90℃的蒸馏水中加入羧甲基纤维素钠和ZrC粉，其中：蒸馏水占51～64wt.％，羧甲基纤维素钠占0.3～0.5wt.％,ZrC粉占31～48wt.％；搅拌均匀后倒入球磨罐，加入粒径为5～12mm的碳化锆球球磨5～48h，制成浆料，其中:蒸馏水、羧甲基纤维素钠和ZrC粉的总重量与碳化锆球总重量之比为1:1～1:3；
步骤3：将步骤1处理的预制体置于石墨坩埚中，且在预制体上下表面放置Al-Si合金锭，将该石墨坩埚置于绝对压力为1000Pa的高温真空炉内，并以5～40℃/min的升温速度升至1300～1500℃，保温1～2h，使熔融的Al-Si合金渗透到预制体中与ZrC颗粒反应，反应完成后以5～40℃/min的降温速率降到室温，得到原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料。
所述步骤1的超声清洗60min小时，在100℃～120℃烘箱中烘4～6小时。
所述的复合材料是二维多孔C/SiC复合材料、2.5维多孔C/SiC复合材料、三维针刺多孔C/SiC复合材料、二维多孔SiC/SiC复合材料或者三维多孔SiC/SiC复合材料。
所述的Al-Si合金中的Al所占的比例为30～80wt.％，Si所占的比例为70～20wt.％。
所述ZrC粉的粒度为0.5～10μm。
所述步骤2通入的气氛是氮气、空气、氮气或者氧气。
所述碳化锆球的粒径为5～12mm。
有益效果
本发明提出的一种原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，以蒸馏水、羧甲基纤维素钠和ZrC粉为原料配制浆料，通过浆料浸渗法使ZrC颗粒填充待改性预制体的大孔，再通过反应熔体浸渗法使包埋的Al-Si合金与上述预制体中的ZrC反应原位生成Zr3Al3C5、ZrSi2和ZrSi。所得复合材料中含有高体积分数的耐高温烧蚀纳米层状Zr3Al3C5相，因其在高温烧蚀条件下能够保持稳定，并可钉扎易随气流迁移的熔体和高熔点氧化物颗粒，有效提高了材料的抗烧蚀性能。与此同时，所制备的复合材料的弯曲强度为300～600MPa。复合材料的综合性能优异。
本发明的有益效果是：首先，采用SI结合MI的方法能够制备各种形状、尺寸的C/SiC或SiC/SiC预制体；其次，在复合材料内部原位自生大量高强度的Zr3Al3C5纳米层状陶瓷，能够有效提升复合材料的强度；再次，所得Zr3Al3C5纳米层状陶瓷在高温烧蚀条件下能够保持稳定、且不随高速气流迁移，能够起到钉扎熔体以及高熔点颗粒状氧化物的作用，以实现复合材料抗烧蚀性能的有效提升。
附图说明
图1为实施例1中改性复合材料的XRD图谱。
图2为实施例2中改性复合材料的背散射电子照片。
图3为实施例2中改性复合材料的EDS图谱。
图4为实施例3中改性复合材料的弯曲测试应力-应变曲线。
图5为实施例3中改性复合材料烧蚀后的表面形貌。
图6为实施例3中改性复合材料烧蚀后的截面背散射电子照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1，选择大小为100mm×100mm×5mm、密度为1.63g/cm3的三维针刺C/SiC多孔复合材料，将1.5g的羧甲基纤维素钠溶解在300mL 80℃的水中，然后加入180g粒径为3μm的ZrC粉末和粒径为5～12mm的碳化锆球，球磨24h制成浆料。将复合材料悬挂在浆料之上放入密闭容器中，抽真空至真空度低于1000Pa并保持15分钟，然后将复合材料浸没在浆料中，继续抽真空，保持30分钟。取出复合材料置于120℃烘箱中烘4小时，重复上述浆料浸渍步骤，直至预制体中ZrC的体积含量达到11vol.％。在所得C/SiC复合材料预制体上下表面放置大小为100mm×100mm×8mm的Al-Si合金锭，其Al和Si两相的比例分别为70wt.％和30wt.％。在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行铝硅合金渗透的工艺为：以5℃/min的升温速度升温到1350℃并保温2h，然后以5℃/min的速率降温到室温。经检验，所得锆铝硅碳改性复合材料的密度为2.5g/cm3，开气孔率为14vol.％。基体中Zr3Al3C5纳米层状陶瓷、ZrSi2和ZrSi的体积分数分别为52vol％，35vol％和13vol％。这与图1中所示改性复合材料的X射线衍射图谱的结果是相一致的。
实施例2，选取大小为100mm×100mm×5mm、密度为1.6g/cm3的二维C/SiC多孔复合材料，将1.5g的羧甲基纤维素钠溶解在300mL 80℃的水中，然后加入180g粒径为1μm的ZrC粉末，和粒径为5～12mm的碳化锆球，球磨24小时得到浆料。将复合材料悬挂在浆料之上放入密闭容器中，抽真空至真空度低于1000Pa并保持真空度15分钟，然后将复合材料浸没在浆料中，继续抽真空，保持30分钟。取出复合材料置于120℃烘箱中烘4小时，重复上述浆料浸渍步骤，直至预制体中的ZrC粉的体积含量达到10vol.％。在所得C/SiC复合材料预制体上下表面放置大小为100mm×100mm×8mm的Al-Si合金锭，其Al和Si两相的比例分别为60wt.％和40wt.％。在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行铝硅合金的渗透，工艺为：以5℃/min的升温速度升温到1400℃并保温2h，然后以5℃/min的速率降温到室温。经检验，所得原位自生Zr3Al3C5改性复合材料的密度为2.41g/cm3，开气孔率为12％。将所制备的复合材料从中间切开，得到截面并将截面研磨平整，进行背散射电子分析和能谱分析。
从图2背散射电子照片可看出，本实施例所制备的复合材料中浅灰色Zr3Al3C5纳米层状陶瓷大量分布于纤维束间的孔隙。
从图3中的能谱结果能够看出，本实施例所制备的Zr3Al3C5纳米层状陶瓷的各元素比例为C含量为39.61at.％，Al含量为30.17at.％，Si含量为3.39at.％，Zr含量为26.83at.％。
实施例3，选取大小为100mm×100mm×5mm密度为1.5g/cm3的2.5维多孔C/SiC复合材料，将1.5g的羧甲基纤维素钠溶解在300mL 80℃的水中，然后加入180g粒径为1μm的ZrC粉末，和粒径为5～12mm的碳化锆球，球磨混合24小时后得到浆料。将复合材料和浆料放入密闭容器中，复合材料悬挂在浆料之上，抽真空至真空度低于1000Pa并保持15分钟，然后将复合材料浸没在浆料中，继续抽真空，保持30分钟。取出复合材料置于120℃烘箱中烘4小时，重复上述浆料浸渍步骤，直至预制体中ZrC的体积含量达到10vol.％。在所得C/SiC复合材料预制体上下表面放置大小为100mm×100mm×8mm的Al-Si合金锭，其Al和Si两相的比例分别为80wt.％和20wt.％。在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行铝硅合金的渗透，工艺为：以5℃/min的升温速度升温到1400℃并保温2h，然后以5℃/min的速率降温到室温。经检验，所得原位自生Zr3Al3C5改性复合材料的密度为2.41g/cm3，开气孔率为12％。
从图4中可看出，本实施例所制备的复合材料的弯曲强度达471MPa。
本实施例制备复合材料按照GJB323A-96烧蚀20s后，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.04mm/s和0.006g/s。对比例为未改性密度2.1g/cm3，开气孔率17％的C/SiC复合材料，按照GJB323A-96烧蚀20s后，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.04mm/s和0.006g/s。
结果可知，改性之后，材料的烧蚀率显著降低。
从图5可看出本实施例所得改性复合材料烧蚀过后表面能够观察到大量的Zr3Al3C5纳米层状陶瓷。
对本实施例所得改性复合材料垂直于烧蚀表面切割，并对剖面进行打磨，通过背散射电子照片可得到截面的相分布，即图6，可看出本实施例所得改性复合材料烧蚀过后表面的Zr3Al3C5纳米层状陶瓷将氧化锆颗粒固定在周围，对材料内部起到明显的保护。
实施例4，选取大小为100mm×100mm×5mm密度为2.0g/cm3的二维SiC/SiC多孔复合材料，将1.5g的羧甲基纤维素钠溶解在300mL 80℃的水中，然后加入180g粒径为1μm的ZrC粉末，和粒径为5～12mm的碳化锆球，球磨24小时后得到浆料。将复合材料和浆料放入密闭容器中，复合材料悬挂在浆料之上，抽真空至真空度低于1000Pa并保持15分钟，然后将复合材料浸没在浆料中，继续抽真空，保持30分钟。取出复合材料置于120℃烘箱中烘4小时，重复上述浆料浸渍步骤，直至预制体中ZrC的体积含量达到10vol.％。在所得SiC/SiC复合材料预制体上下表面放置大小为100mm×100mm×8mm的Al-Si合金锭，其Al和Si两相的比例分别为80wt.％和20wt.％。在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行铝硅合金的渗透，工艺为：以5℃/min的升温速度升温到1250℃并保温2h，然后以5℃/min的速率降温到室温。经检验，所得锆铝硅碳改性复合材料的密度为2.41g/cm3，开气孔率为12％。本实施例所得复合材料基体中Zr3Al3C5纳米层状陶瓷、ZrSi2和ZrSi体积分数分别为49vol％，38vol％和13vol％。

Claims (7)

1.一种原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：选择开气孔率为20vo1.％～40vo1.％的复合材料预制体，超声清洗后烘干，得到清洁、干燥的复合材料预制体；
步骤2：将复合材料预制体放入密闭容器内，抽真空使得密闭容器内的绝对压力为1000Pa并保持15min；再将浆料注入密闭容器内浸没预制体，继续抽真空使得密闭容器的绝对压力为1000Pa并保持30min；然后在密闭容器内通入气氛使得气氛压力达到1MPa并保持30min；将预制体从浆料中取出，置于120℃～200℃的烘箱中烘干4～6h；重复本步骤，直到预制体中的ZrC的体积含量达到10～20vo1.％；
所述浆料：在温度为50～90℃的蒸馏水中加入羧甲基纤维素钠和ZrC粉，其中：蒸馏水占51～64wt.％，羧甲基纤维素钠占0.3～0.5wt.％,ZrC粉占31～48wt.％；搅拌均匀后倒入球磨罐，加入粒径为5～12mm的碳化锆球球磨5～48h，制成浆料，其中:蒸馏水、羧甲基纤维素钠和ZrC粉的总重量与碳化锆球总重量之比为1:1～1:3；
步骤3：将步骤1处理的预制体置于石墨坩埚中，且在预制体上下表面放置Al-Si合金锭，将该石墨坩埚置于绝对压力为1000Pa的高温真空炉内，并以5～40℃/min的升温速度升至1300～1500℃，保温1～2h，使熔融的Al-Si合金渗透到预制体中与ZrC颗粒反应，反应完成后以5～40℃/min的降温速率降到室温，得到原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料。
2.根据权利要求1所述原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1的超声清洗60min小时，在100℃～120℃烘箱中烘4～6小时。
3.根据权利要求1或2所述原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述的复合材料是二维多孔C/SiC复合材料、2.5维多孔C/SiC复合材料、三维针刺多孔C/SiC复合材料、二维多孔SiC/SiC复合材料或者三维多孔SiC/SiC复合材料。
4.根据权利要求1或2所述原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述的Al-Si合金中的Al所占的比例为30～80wt.％，Si所占的比例为70～20wt.％。
5.根据权利要求1或2所述原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述ZrC粉的粒度为0.5～10μm。
6.根据权利要求1或2所述原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2通入的气氛是氮气、空气、氮气或者氧气。
7.根据权利要求1或2所述原位自生Zr3Al3C5改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳化锆球的粒径为5～12mm。
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