JP4014254B2

JP4014254B2 - Ｓｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料及びＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料並びにこれらの製造方法

Info

Publication number: JP4014254B2
Application number: JP19413297A
Authority: JP
Inventors: 茂半澤; 正敏二川; 三郎清水; 薫小貫; 郁夫井岡; インテ・ヨハン・シュトックマン
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: EP0891956B1; JPH1135376A; DE69802748T2; US6254974B1; DE69802748T3; US6444063B2; EP0891956A2; EP0891956A3; EP0891956B2; US20010026868A1; DE69802748D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐酸化性、耐クリープ性、強度及び靱性などの特性に優れたＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料及びＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
技術革新が急速に進む中で、宇宙開発分野では宇宙往還機やスペースプレーン、エネルギー分野では高温燃焼ガスタービン、原子力では高温ガス炉、核融合炉等が先端的なビックプロジェクトとして世界的に計画され、開発が進められている。
また、核エネルギーや太陽エネルギーに次ぐエネルギー源として水素エネルギーの活用が検討されており、その際、反応容器として高価な金属やファインセラミックスが検討されてきている。これらの構造部材には、中高温（２００−２０００℃）における高強度と材料としての高い信頼性（靭性、耐衝撃性）、耐環境性（耐食性、耐酸化性、耐放射線性）が要求されている。
現在、耐熱性に優れたセラミックス材料は、ニューセラミックスとして高強度の窒化珪素や炭化珪素材料が開発されているものの、その固有の性質として脆さという欠点を有しており、小さな傷に対しても極めて脆く、また熱的、機械的衝撃に対しても弱い。
【０００３】
このセラミックスの欠点を克服する手段として、連続したセラミックス系繊維を複合化させたセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）が開発された。
この材料は高温でも高強度、高靱性で、優れた耐衝撃性、耐環境性を有しているため、超耐熱構造材料の主流として欧米を中心に研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、直径が１０μｍ前後のセラミックス長繊維を、通常、数百本〜数千本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を二次元または三次元方向に配列して一方向シート（ＵＤシート）や各種クロスとしたり、また上記シートやクロスを積層したりすることにより、所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成し、この予備成形体の内部に、ＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration ：化学的気相含浸法）や無機ポリマー含浸焼結法等によりマトリックスを形成したり、又は、上記予備成形体内部にセラミック粉末を鋳込み成形法によって充填した後に焼結することにより、マトリックスを形成して、セラミックマトリックス中に繊維を複合化したセラミックス基繊維複合材料（ＣＭＣ）が開発されている。
【０００５】
しかしながら、従来のセラミックス基繊維複合材料の焼成技術は、プロセス中で発生するＣＯ成分を考慮せず、主にＳｉの蒸発防止のため、不活性ガスを僅かな圧力調整によって導入するのみであった。
このため、焼成時に無機ポリマーのセラミックス化への変化等により、焼成雰囲気中に存在するＣ（遊離炭素）とＯ₂ の反応及びＣ（遊離炭素）とＳｉＯ₂ の反応によって生じるＣＯガスの脱離により生じる欠陥やβ−ＳｉＣの結晶成長により、強度が極端に劣化するとともに、複合材料中の気孔を０にすることができず、気孔のサイズも１mm程度と大きいため、耐候性、耐酸化性の劣化の原因となっている。
また、内部にＳｉＣ繊維が内在していても、実使用時の熱応力はＳｉＣ繊維の熱膨張とＳｉ−ＳｉＣ部分の熱膨張差に起因するため、層状の剥離を生じる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、強酸化腐食環境での耐食性及び強度、表面層及び中心層の欠陥へのヒーリング機能を著しく向上させることができるＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料及びＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料並びにこれらの製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、ＣＶＤ法や無機ポリマー含浸法で作製されたＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料のようなセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）に存在した気孔をほぼ０にすることができ、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体の特徴である耐酸化性、耐クリープ性、常温〜高温までの強度および靱性特性に優れる等の特徴を維持しつつ、更に靱性の向上に寄与することができるＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ＳｉＣ粒子を含む成形体に対し、Ｓｉを溶融、含浸させてなるＳｉ−ＳｉＣ材料であって、該Ｓｉ−ＳｉＣ材料の気孔率が１．０％以下であり、且つ、該Ｓｉ−ＳｉＣ材料を構成する成形体におけるＳｉ濃度が表面層から中心層に向かって段階的に小さく、かつ中心層と表面層のＳｉ濃度（ｗｔ％）比が、中心層／表面層＝１／１００〜９０／１００の範囲になるように形成したことを特徴とするＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料、が提供される。
【０００９】
また、本発明では、ＳｉＣ粒子を含む成形体に対し、Ｓｉを溶融、含浸させることにより、Ｓｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料を製造する方法であって、ＳｉＣ粒子を含む少なくとも２種類の混合物を用意し、該２種類の混合物は平均粒径の異なるＳｉＣ粒子を含み、平均粒径の大きいＳｉＣ粒子を含む混合物を用いた予備成形体を表層側に配置し、該表層側に配置した予備成形体よりも平均粒径の小さいＳｉＣ粒子を含む混合物を用いた予備成形体を中心層側に配置して積層した成形体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度に保持するとともに不活性ガス雰囲気に晒した後、１５００〜２５００℃の温度に昇温して前記成形体へＳｉを溶融、含浸させることを特徴とするＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料の製造方法、が提供される。
上記の製造方法においては、成形体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつ成形体とＳｉの合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ以上の不活性ガスを流した後、１５００〜２５００℃の温度に昇温することが好ましい。また、不活性ガスとしては、Ａｒが好ましい。
【００１０】
更に、本発明によれば、ＳｉＣ繊維とＳｉＣ粒子を含む成形体に対し、Ｓｉを溶融、含浸させてなるＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料であって、該ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の気孔率が１．０％以下であり、且つ、該ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料におけるＳｉ濃度が表面層から中心層に向かって段階的に小さく、かつ中心層と表面層のＳｉ濃度（ｗｔ％）比が、中心層／表面層＝１／１００〜９０／１００の範囲になるように形成したことを特徴とするＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料、が提供される。
【００１１】
また、このＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料に用いるＳｉＣ繊維の酸素量は０．５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、ＳｉＣ繊維は、二次元的なあるいは三次元的なクロスの状態のものを用いてもよい。
【００１２】
さらに本発明によれば、上記したＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料の製造方法において、平均粒径の大きい方のＳｉＣ粒子を含む混合物を用いＳｉＣ繊維を挟んで成形した予備成形体を表層側に配置し、該表層側に配置した予備成形体よりも平均粒径の小さいＳｉＣ粒子を含む混合物を用いＳｉＣ繊維を挟んで成形した予備成形体を中心層側に配置し、これらの各予備成形体を積み重ねて成形した成形体を用いることを特徴とするＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の製造方法、が提供される。
【００１３】
なお、上記のＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の製造方法において、成形体とＳｉを１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつ成形体とＳｉの合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ以上の不活性ガスを流した後、１５００〜２５００℃の温度に昇温することが好ましい。ここで、不活性ガスとしては、Ａｒが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料及びＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料は、気孔率がほとんどゼロの１．０％以下であり、しかも、Ｓｉ濃度が表面層から中心層に向かって段階的に小さくなるように形成したものである。
これにより、強酸化腐食環境での耐食性及び強度に優れ、しかも表面層及び中心層の欠陥へのヒーリング機能を著しく向上させることができる。
【００１５】
次に、本発明のＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料の製造方法について説明する。
本発明のＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料は、ＳｉＣ粒子を含む成形体に対し、Ｓｉを溶融、含浸させたものである。
このとき、Ｓｉを溶融、含浸させるための成形体の形態により、Ｓｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料の特性が左右されるため、成形体の作製方法が非常に重要である。このため、成形体を、以下に示す方法で作製することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法で用いる成形体の作製方法の一例（圧密成形法）を下記に示す。
成形体の主な原料であるＳｉＣ粒子は、平均粒径５０〜１００μｍのＳｉＣ粗粒と、平均粒径０．１〜１０μｍのＳｉＣ微粒、望ましくは平均粒径０．１〜３０μｍの炭素（Ｃ）粉末を含んだ混合物を、スプレードライ等により造粒した造粒粒子であり、タップ比重の異なる少なくとも２種類のＳｉＣ造粒粒子を適宜選択して用いることが好ましい。
尚、タップ比重とは、粉体を容器に入れて一定時間振動させたり、たたいたりしたときに安定した状態で示すかさ比重である。
【００１７】
タップ比重が０．７〜０．８５であるＳｉＣ粒子からなる造粒粒子を、所定の鋳型に敷き詰めた後、プレス成形などの成形を行い、予備成形体１を作製する。
また同様な方法で、タップ比重が０．８５〜１．００であるＳｉＣ粒子を含む予備成形体２と、タップ比重が１．００〜１．３であるＳｉＣ粒子を含む予備成形体３を作製する。
尚、上記に示すように、予備成形体１〜３のＳｉＣ粒子のタップ比重は、「予備成形体１＜予備成形体２＜予備成形体３」と設定されている。
【００１８】
次に、タップ比重の最も小さいＳｉＣ粒子を含む予備成形体が、成形体の表面層を形成するように配置するとともに、成形体の中心層が、表面層よりもタップ比重が大きいＳｉＣ粒子を含む少なくとも１つの予備成形体で形成されていることが重要である。
また、成形体の中心部に近づくにつれて、ＳｉＣ粒子のタップ比重が順次大きくなるように、予備成形体を配置して、成形体の表面層を形成することが好ましい。
例えば、「予備成形体１−予備成形体２−予備成形体１」、「予備成形体１−予備成形体３−予備成形体１」又は「予備成形体１−予備成形体２−予備成形体３−予備成形体２−予備成形体１」となるようにサンドイッチ状に配置した上で、プレス成形を行うことにより、積層成形体を作製する。
【００１９】
更に、本発明の製造方法で用いる成形体の作製方法の他の例（鋳込み成形法）を次に示す。
成形体の主な原料であるスラリーは、平均粒径５０〜１００μｍのＳｉＣ粗粒、平均粒径０．１〜１０μｍのＳｉＣ微粒、望ましくは、平均粒径０．１〜３０μｍのＣ粉末の混合物に、有機バインダ及び水を加えて作製されたものであり、主成分であるＳｉＣ粗粒とＳｉＣ微粒との配合量（重量％）が、それぞれ異なる数種類のスラリーを適宜選択して用いることが好ましい。
【００２０】
更に詳細には、ＳｉＣ粗粒が２０〜４０重量％、ＳｉＣ微粒が８０〜６０重量％を含有するスラリーＡと、ＳｉＣ粗粒が４０〜６０重量％、ＳｉＣ微粒が６０〜４０重量％を含有するスラリーＢと、ＳｉＣ粗粒が６０〜８０重量％、ＳｉＣ微粒が４０〜２０重量％を含有するスラリーＣを作製する。
尚、スラリーＡ〜Ｃ中におけるＳｉＣ粒子（ＳｉＣ粗粒＋ＳｉＣ微粒）の全量は一定であるため、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が高い場合、ＳｉＣ微粒の配合量（重量％）が低く、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が低い場合、ＳｉＣ微粒の配合量（重量％）が高く、配合されている。
【００２１】
次に、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が最も多い予備成形体が、成形体の表面層を形成するように配置するとともに、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が表面層よりも少なく、ＳｉＣ微粒の配合量（重量％）が表面層よりも多くなるように、成形体の中心層が形成されていることが重要である。
また、成形体の中心部に近づくにつれて、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が少なくなるとともに、ＳｉＣ微粒の配合量（重量％）が多くなるように、成形体の中心層を形成することが好ましい。
例えば、「スラリーＡ−スラリーＢ−スラリーＡ」、「スラリーＡ−スラリーＣ−スラリーＡ」又は「スラリーＡ−スラリーＢ−スラリーＣ−スラリーＢ−スラリーＡ」となるようにサンドイッチ状に所定の鋳型に鋳込むことにより、積層成形体を作製する。
【００２２】
上記のように２種類の方法で作製された成形体を用いることにより、Ｓｉを溶融・含浸させた場合、成形体の中心層においては、表面層よりもＳｉを含浸させるための間隙（気孔）の割合が小さいように形成されることにより、Ｓｉ濃度が表面層から中心層に向かって段階的に小さくなるように、即ち、Ｓｉ濃度の段階的な勾配があるように制御することができる。より好ましくは、中心層と表面層のＳｉ濃度が、中心層／表面層＝１／１００〜９０／１００の範囲にあるように形成することができる。
【００２３】
次いで、上記のように作製された積層成形体とＳｉとを１１００〜１４００℃の温度域、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保持し、かつ成形体とＳｉの合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ（ノルマルリットル：１２００℃、圧力０．１ｈＰａの場合、５０６５リットルに相当）以上の不活性ガスを流しつつ、被含浸体を作製する。
次いで、温度１５００〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温して前記成形体へＳｉを溶融、含浸させることにより、上記Ｓｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料を製造する。
【００２４】
本発明においては、成形体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつその際、成形体とＳｉの合計重量１ｋｇ当たり不活性ガスを０．１ＮＬ以上、好ましくは１ＮＬ以上、さらに好ましくは１０ＮＬ以上流すように制御することが望ましい。
【００２５】
このように、焼成時（即ち、Ｓｉの溶融、含浸前の段階）不活性ガス雰囲気にすることにより、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変化に伴うＣＯ等の発生ガスを焼成雰囲気より除去し、また大気中のＯ₂ 等による外部からの焼成雰囲気の汚染を防止することにより、その後にＳｉを溶融、含浸して得られるＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料の気孔率を実質上ゼロとすることができる。
【００２６】
また、成形体へＳｉを溶融、含浸する際には、雰囲気温度を１５００〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温する。この場合、焼成炉内圧は０．１〜１０ｈＰａの範囲が好ましい。
【００２７】
以上のことから、本発明のＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料は、表面層のＳｉ濃度が中心層のＳｉ濃度よりも相対的に高いため、発生したマイクロクラックをヒーリングすることができるため、耐酸化性を保持することができる。
また、表面層がＳｉで完全に含浸された保護被膜で形成されているため、強酸腐食環境下における耐食性が飛躍的に向上するとともに、表面欠陥を鈍化又は閉塞することができるため、強酸腐食環境下における強度も向上させることができる。
【００２８】
更に、本発明のＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の製造方法について説明する。
本発明のＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料は、ＳｉＣ繊維とＳｉＣ粒子を含む成形体に対し、Ｓｉを溶融、含浸させたものである。
このとき、Ｓｉを溶融、含浸させるための成形体の形態により、Ｓｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の特性が左右されるため、成形体の作製方法が非常に重要である。このため、成形体を以下に示す方法で作製することが好ましい。
【００２９】
まず圧密成形法による成形体の作製方法の一例を示す。
まず、直径が約１０μｍの微細なＳｉＣ繊維を、通常、数百本〜数千本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を二次元または三次元方向に配列して一方向シート（ＵＤシート）や各種クロスとしたり、また上記シートやクロスを積層したりすることにより、所定形状の繊維プリフォームを形成する。
【００３０】
次に、成形体の主な原料であるＳｉＣ粒子は、平均粒径５０〜１００μｍのＳｉＣ粗粒と、平均粒径０．１〜１０μｍのＳｉＣ微粒、望ましくは平均粒径０．１〜３０μｍのＣ粉末を含んだ混合物を、スプレードライ等により造粒した造粒粒子であり、タップ比重の異なる少なくとも２種類のＳｉＣ造粒粒子を適宜選択して用いることが好ましい。
【００３１】
タップ比重が０．７〜０．８５であるＳｉＣ粒子からなる造粒粒子を、上記繊維プリフォームを挟み込むように敷き詰めた後、プレス成形などの成形を行い、予備成形体１を作製する。
また同様な方法で、タップ比重が０．８５〜１．００であるＳｉＣ粒子を含む予備成形体２と、タップ比重が１．００〜１．３であるＳｉＣ粒子を含む予備成形体３を作製する。
尚、上記に示すように、予備成形体１〜３のＳｉＣ粒子のタップ比重は、「予備成形体１＜予備成形体２＜予備成形体３」と設定されている。
【００３２】
次に、タップ比重の最も小さいＳｉＣ粒子を含む予備成形体が、前記成形体の表面層を形成するように配置するとともに、成形体の中心層が、表面層よりもタップ比重が大きいＳｉＣ粒子を含む少なくとも１つの予備成形体で形成されていることが重要である。
また、成形体の中心部に近づくにつれて、ＳｉＣ粒子のタップ比重が順次大きくなるように、予備成形体を配置して、成形体の中心層を形成することが好ましい。
例えば、「予備成形体１−予備成形体２−予備成形体１」、「予備成形体１−予備成形体３−予備成形体１」及び「予備成形体１−予備成形体２−予備成形体３−予備成形体２−予備成形体１」となるようにサンドイッチ状に配置した上で、プレス成形を行うことにより、成形体を作製する。
【００３３】
更に、鋳込み成形法による成形体の作製方法の例を示す。
まず、直径が約１０μｍの微細なＳｉＣ繊維を、通常、数百本〜数千本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を二次元または三次元方向に配列して一方向シート（ＵＤシート）や各種クロスとしたり、また上記シートやクロスを積層したりすることにより、所定形状の繊維プリフォームを形成する。
【００３４】
次に、成形体の主な原料であるスラリーは、平均粒径５０〜１００μｍのＳｉＣ粗粒、平均粒径０．１〜１０μｍのＳｉＣ微粒、望ましくは、平均粒径０．１〜３０μｍのＣ粉末の混合物に、有機バインダ及び水を加えて作製されたものであり、主成分であるＳｉＣ粗粒とＳｉＣ微粒との配合量（重量％）が、それぞれ異なる数種類のスラリーを適宜選択して用いることが好ましい。
【００３５】
更に詳細には、ＳｉＣ粗粒が２０〜４０重量％、ＳｉＣ微粒が８０〜６０重量％を含有するスラリーＡを、所定の鋳型に予め配設された上記繊維プリフォームに含浸させながら鋳込むことにより、予備成形体Ａを作製する。
また同様な方法で、ＳｉＣ粗粒が６０〜４０重量％、ＳｉＣ微粒が４０〜６０重量％を含有するスラリーＢから形成された予備成形体Ｂと、ＳｉＣ粗粒が６０〜８０重量％、ＳｉＣ微粒が４０〜２０重量％を含有するスラリーＣから形成された予備成形体Ｃを作製する。
尚、予備成形体Ａ〜Ｃのスラリー中におけるＳｉＣ粒子（ＳｉＣ粗粒＋ＳｉＣ微粒）の全量は一定であるため、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が高い場合、ＳｉＣ微粒の配合量（重量％）が低く、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が低い場合、ＳｉＣ微粒の配合量（重量％）が高く、配合されている。
【００３６】
次に、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が最も多い予備成形体が、成形体の表面層を形成するように配置するとともに、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が表面層よりも少なく、ＳｉＣ微粒の配合量（重量％）が表面層よりも多い予備成形体で、成形体の中心層が形成されていることが重要である。
また、成形体の中心部に近づくにつれて、ＳｉＣ粗粒の配合量（重量％）が少なくなるとともに、ＳｉＣ微粒の配合量（重量％）が多くなるように、成形体の中心層を形成することが好ましい。
例えば、「予備成形体Ａ−予備成形体Ｂ−予備成形体Ａ」、「予備成形体Ａ−予備成形体Ｃ−予備成形体Ａ」及び「予備成形体Ａ−予備成形体Ｂ−予備成形体Ｃ−予備成形体Ｂ−予備成形体Ａ」となるようにサンドイッチ状に配置した上で、プレス成形を行うことにより、成形体を作製する。
【００３７】
上記のように２種類の方法で作製された成形体を用いることにより、Ｓｉを溶融・含浸させた場合、成形体の中心層においては、表面層よりもＳｉを含浸させるための間隙（気孔）の割合が小さいように形成されることにより、Ｓｉ濃度が表面層から中心層に向かって段階的に小さくなるように、即ち、Ｓｉ濃度の段階的な勾配があるように制御することができる。より好ましくは、中心層と表面層のＳｉ濃度が、中心層／表面層＝１／１００〜９０／１００の範囲にあるように形成することができる。
【００３８】
次いで、上記のように作製された成形体とＳｉとを１１００〜１４００℃の温度域、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保持し、かつ成形体とＳｉの合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ（ノルマルリットル：１２００℃、圧力０．１ｈＰａの場合、５０６５リットルに相当）以上の不活性ガスを流しつつ、被含浸体を作製する。
次いで、温度１５００〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温して前記成形体へＳｉを溶融、含浸させることにより、上記ＳｉＣ繊維とＳｉ−ＳｉＣ焼結体とが一体に複合化したＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を製造する。
【００３９】
本発明においては、成形体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつその際、成形体とＳｉの合計重量１ｋｇ当たり不活性ガスを０．１ＮＬ以上、好ましくは１ＮＬ以上、さらに好ましくは１０ＮＬ以上流すように制御することが望ましい。
【００４０】
このように、焼成時（即ち、Ｓｉの溶融、含浸前の段階）不活性ガス雰囲気にすることにより、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変化に伴うＣＯ等の発生ガスを焼成雰囲気より除去し、また大気中のＯ₂ 等による外部からの焼成雰囲気の汚染を防止することにより、その後にＳｉを溶融、含浸して得られるＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の気孔率を実質上ゼロとすることができる。
【００４１】
また、成形体へＳｉを溶融、含浸する際には、雰囲気温度を１５００〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温する。この場合、焼成炉内圧は０．１〜１０ｈＰａの範囲が好ましい。
【００４２】
以上のように、本発明のＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料は、ＣＶＤ法や無機ポリマー含浸法で作製されたＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料のようなセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）に存在した気孔をほぼ０にすることができるため、従来のセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）と比較して、緻密化することができるとともに、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体の特徴である耐酸化性、耐クリープ性、常温〜高温までの強度および靱性特性に優れる等の特徴を維持しつつ、更に靱性の向上に寄与することができる。さらに、表層側にＳｉリッチな層が存在することで、特開平６−１２８０４６号公報に記載されるような、構成元素のうち接合に関与する元素を過剰に含有するＳｉ系セラミックス等の複数の非酸化物セラミックス部材間に、金属材料を介在させ、非酸化性雰囲気下で加熱して、接合部分に接合関与元素と金属材料との化合物を生成させて接合体を得るというごとき、セラミックの接合が容易に行えるという効果もある。
また、本発明の複合材料を、例えば、薬液用るつぼの如き物品に適用する場合には、液に触れるるつぼの内側面を本発明でいう表面層、液に触れない外側面を本発明でいう中心層として理解することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
尚、各例によって得られた材料、複合材料は、以下に示す方法よりその特性を評価した。
【００４４】
（気孔率の測定方法）
開気孔率（％）＝〔（Ｗ₃−Ｗ₁）／（Ｗ₃−Ｗ₂）］×１００
（アルキメデス法による。）
乾燥重量（Ｗ₁）：１００℃のオーブンで１Ｈｒ乾燥させ、その後秤量
水中重量（Ｗ₂）：試料を煮沸し、開気孔中に完全に水を侵入させて水中にて秤量
飽水重量（Ｗ₃）：開気孔中に完全に水を侵入させた試料を大気中にて秤量
【００４５】
（耐酸化性の評価方法）
６０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）のテストピースを切り出し、これを１１５０℃の炉内へ放置し、９０％の温水で飽和させたＯ₂ ガス気流下で酸化させ、時間当たりの酸化増量を測定することにより、耐酸化性を評価した。
【００４６】
（曲げ強度の評価方法）
評価対象物の厚みの半分の厚さの部分（面）を引張面（評価対象物内部）とし、ＪＩＳＲ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠した４点曲げ強度（抗折強度）試験を常温で行った。
【００４７】
（Ｓｉ濃度の測定方法）
厚さ１０ｍｍの母材料（評価対象物）から、０．５ｍｍ厚さの表面層及び中心層を切り出し、そこに含浸しているＳｉ量を蛍光Ｘ線にて定量分析してＳｉ濃度を求めた。
【００４８】
（実施例１〜３）
平均粒径１００μｍのＳｉＣ粗粒を７０重量％、平均粒径５μｍのＳｉＣ微粒を３０重量％の割合とし、この合計量１００重量％に対して、平均粒径２μｍのＣ粉末を１０重量％（外配）の割合で混合した。この混合物１００重量％に対して有機バインダ２重量％を配合し、１０重量％（外配）の水に分散させたスラリー状混合物を作製した（原料Ａ）。
更に、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粗粒を５０重量％、平均粒径５μｍのＳｉＣ微粒を５０重量％の割合とし、この合計量１００重量％に対して、平均粒径２μｍのＣ粉末を５重量％（外配）の割合で混合した。この混合物１００重量％に対して有機バインダ１．５重量％を配合し、１４重量％（外配）の水に分散させたスラリー状混合物を作製した（原料Ｂ）。
【００４９】
次に、前記の工程で作製された原料Ａを、１００×１００ｍｍ寸法、高さ３０ｍｍの石膏型に５ｍｍ鋳込み充填し、その上に原料Ｂを５ｍｍ鋳込み充填し、更にその上に原料Ａを５ｍｍ鋳込み充填し、１００×１００×１５ｍｍの成形体を作製した（成形体１）。
【００５０】
更に、得られた成形体１を用い、純度９９．８％で平均粒径１ｍｍのＳｉ粉末で充填されたカーボンるつぼ内に立設した。次いで、焼成炉内にカーボンるつぼを移動した。
次に、焼成炉内を１１００〜１４００℃の温度域、不活性ガス量、焼成炉内圧及びその保持時間を表１に示すような条件として処理した後、焼成炉内の圧力をそのまま保持しつつ、炉内温度を表１の最高温度に昇温することにより、成形体１にＳｉを含浸させて、Ｓｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料を作製した。
得られたＳｉ−ＳｉＣ材料の気孔率及びＳｉ濃度の結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例４〜９）
平均粒径１００μｍのＳｉＣ粗粒を７０重量％、平均粒径５μｍのＳｉＣ微粒を３０重量％の割合とし、この合計量１００重量％に対して、平均粒径２μｍのＣ粉末を１０重量％（外配）の割合で混合した。この混合物１００重量％に対して有機バインダ５重量％を配合し、適度の水に溶解させたスラリー状混合物を、スプレードライヤーを用いて平均粒径１２０μｍの造粒粒子を作製した（原料Ｃ）。
平均粒径１００μｍのＳｉＣ粗粒を５０重量％、平均粒径５μｍのＳｉＣ微粒を５０重量％の割合とし、この合計量１００重量％に対して、平均粒径２μｍのＣ粉末を５重量％（外配）の割合で混合した。この混合物１００重量％に対して有機バインダ５重量％を配合し、適度の水に溶解させたスラリー状混合物を、スプレードライヤーを用いて平均粒径１２０μｍの造粒粒子を作製した（原料Ｄ）。
【００５２】
次に、前記の工程で作製された原料Ｃを１００×１００ｍｍ寸法の金型に充填し、その上からＳｉＣ繊維クロスを敷き、更に造粒粒子でＳｉＣ繊維クロスを挟み込むように敷き詰めた後、５００Ｋｇｆ／ｃｍ2 でプレス成形し、１００×１００×５ｍｍの成形体を作製した（予備成形体Ｃ）。
次に、原料Ｄを用いて、１００×１００×５ｍｍの成形体を上記の方法と同様に作製した（予備成形体Ｄ）。
そして、予備成形体を、予備成形体Ｃ−予備成形体Ｄ−予備成形体Ｃとなるように積み重ねた後、プレス成形を行い、１００×１００×１５ｍｍの成形体を作製した（成形体２）。
尚、ここでＳｉＣ繊維クロスは、ニカロン（成形体２−１、日本カーボン製）又はハイニカロン（成形体２−２、日本カーボン製）を用いた。
【００５３】
更に、得られた成形体２を用い、純度９９．８％で平均粒径１ｍｍのＳｉ粉末で充填されたカーボンるつぼ内に立設した。次いで、焼成炉内にカーボンるつぼを移動した。
次に、焼成炉内を１１００〜１４００℃の温度域、不活性ガス量、焼成炉内圧及びその保持時間を表１に示すような条件として処理した後、焼成炉内の圧力をそのまま保持しつつ、炉内温度を表１の最高温度に昇温することにより、成形体２にＳｉを含浸させて、Ｓｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を作製した。
得られた複合材料の気孔率及びＳｉ濃度の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１に示すように、全般的に１１００〜１４００℃の温度域で、Ａｒガス量、焼成炉内圧及びその保持時間を徐々に増加させたことにより、それぞれ複合材料の気孔率が減少する傾向が確認された。また、気孔が存在した場合であっても、極めて微小で約１０μｍ以下であった。
また、気孔率を減少させる効果は、焼成炉内圧とその保持時間およびＡｒガス（不活性ガス）流量との相互作用が、特に重要な要素であることが判明した。
【００５６】
（実施例１０〜１１、比較例１〜２）
実施例８〜９の条件で焼成し得られたＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料（実施例１０〜１１）と、市販されている日本ガイシ製のＳｉ−ＳｉＣ焼結体（商標：ＮＥＷＳＩＣ）（比較例１）及びドイツＣＥＳＩＷＩＤ社製のＳｉ−ＳｉＣ焼結体（比較例２）の耐酸化性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
（実施例１２、比較例３〜４）
実施例６〜９の条件で焼成し、得られたＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料（実施例１２：試料Ｎｏ．１〜４）と、市販されている日本ガイシ製のＳｉ−ＳｉＣ焼結体（商標：ＮＥＷＳＩＣ）の４種類（比較例３）及びドイツＣＥＳＩＷＩＤ社製のＳｉ−ＳｉＣ焼結体の４種類（比較例４）の気孔率、及び曲げ強度の測定をそれぞれ行った。
得られた結果を表３、表４に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
表２〜表４に示すように、本発明のＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料（実施例１０〜１２）では、気孔率が０．２％以下であり、耐酸化性及び曲げ強度がＮＥＷＳＩＣと同様の特性を維持し、市販のＳｉ−ＳｉＣ焼結体に比べて破壊靱性を向上させると考えられる。
【００６２】
更に、本発明のＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料（実施例１０〜１２）は、日本ガイシ製Ｓｉ−ＳｉＣ（ＮＥＷＳＩＣ）焼結体（比較例３）の特性である耐酸化性、耐クリープ性、常温〜高温までの強度及び靭性特性に優れる等の特徴を維持しつつ、更に靭性を向上させることができると考えられる。
【００６３】
（実施例１３〜１８、比較例５〜６）
実施例１〜３で焼成し、得られたＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料（実施例１３〜１５）及び実施例８〜９の条件で焼成し、得られたＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料（実施例１６〜１８）と、市販されている日本ガイシ製のＳｉ−ＳｉＣ焼結体［商標：ＮＥＷＳＩＣ］（比較例５）及びドイツＣＥＳＩＷＩＤ社製のＳｉ−ＳｉＣ焼結体（比較例６）から、ＪＩＳＲ１６０１に記載のテストピース（３×４×４０ｍｍ）を各々１０本切り出し、マイクロインデンテーションによる予亀裂を導入した。それぞれの予亀裂入りの５本について、そのまま曲げ強度測定を行うとともに、残りの５本については、１３００℃の大気中で５００時間保持し、表面のヒーリングを行った。
表面ヒーリング前後の材料強度の測定結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】

【００６５】
表５に示すように、本発明のＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料（実施例１３〜１５）及びＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料（実施例１６〜１８）では、予亀裂に対するヒーリング効果が、従来のＳｉ−ＳｉＣ焼結体と比較して、優れていることが判明した。
これは、表面層のＳｉ濃度が中心層のＳｉ濃度よりも相対的に高いため、発生したマイクロクラック部分が、加熱により酸化し、同時にヒーリングされ、材料中の欠陥サイズが小となり、材料特性を保持するからである。
そして、Ｓｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料（実施例１６〜１８）の場合には、マイクロインデンテーションによるクラックの発生量が少ないものほど、セラミックスの強度や靱性及び脆さを改善するヒーリング効果が顕著であることが判明した。
【００６６】
また、ＳｉＣ繊維クロス（繊維プリフォーム）として、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系炭化珪素繊維であるニカロンを用いることにより、本発明のＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の高温強度を向上させるとともに、セラミックス特有の脆さを著しく改善する効果があることが期待できる。
【００６７】
更に、ＳｉＣ繊維クロス（繊維プリフォーム）として、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系炭化珪素繊維であるハイニカロンを用いることにより、ニカロンを用いたＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料よりも、更に耐酸化性及び耐クリープ特性を向上させたＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を作製することができた。
【００６８】
〔Ｓｉ濃度段階的変化の確認・評価〕
実施例１〜３で焼成し、得られたＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料及び実施例８〜９の条件で焼成し、得られたＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料と、市販されている日本ガイシ製のＳｉ−ＳｉＣ焼結体［商標：ＮＥＷＳＩＣ］（比較例１）及びドイツＣＥＳＩＷＩＤ社製のＳｉ−ＳｉＣ焼結体（比較例２）において、マイクロインデンテーションによるクラック導入を行う前の材料についてその表面層及び中心層におけるＳｉ濃度を測定した。
得られた結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】

【００７０】
表６から明らかなように、Ｓｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料及びＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料では、Ｓｉ濃度は表面層が高く、中心層が低いというように、Ｓｉ濃度が段階的に変化していることがわかる。一方、市販品では、表面層及び中心層がほぼ同濃度であった。
【００７１】
尚、ニカロン、ハイニカロンは下記のように作製されたものである。
ニカロンは、β−ＳｉＣ構造を持つＳｉ−Ｃ−Ｏ系炭化ケイ素繊維であり、有機ケイ酸ポリマー（ポリカルボシラン）でこれを溶融紡糸して連続繊維にし、この繊維を空気中で加熱すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの橋かけが行われ不融化し、不活性ガス雰囲気中で１２００〜１５００℃で焼成したものである。
ハイニカロンは、酸素含有量０．５mass％以下の極低酸素量のＳｉ−Ｃ−Ｏ系炭化ケイ素繊維であり、炭化ケイ素繊維有機ケイ酸ポリマー（ポリカルボシラン）でこれを溶融紡糸して連続繊維にし、この繊維に非酸素雰囲気中で電子線を照射することにより、酸素の介在なしにポリカルボシランが自己架橋し不融化し、不活性ガス雰囲気中で１０００℃以上で焼成したものである。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料及びＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料並びにこれらの製造方法によれば、強酸化腐食環境での耐食性及び強度に優れ、しかも表面層及び中心層の欠陥へのヒーリング機能を著しく向上させることができる。
【００７３】
また、ＣＶＤ法や無機ポリマー含浸法で作製されたＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料のようなセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）に存在した気孔をほぼ０にすることができるため、従来のセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）と比較して、緻密化することができるとともに、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体の特徴である耐酸化性、耐クリープ性、常温〜高温までの強度および靱性特性に優れる等の特徴を維持しつつ、更に靱性の向上に寄与することができる。

Claims

ＳｉＣ粒子を含む成形体に対し、Ｓｉを溶融、含浸させてなるＳｉ−ＳｉＣ材料であって、該Ｓｉ−ＳｉＣ材料の気孔率が１．０％以下であり、且つ、該Ｓｉ−ＳｉＣ材料を構成する成形体におけるＳｉ濃度が表面層から中心層に向かって段階的に小さく、かつ中心層と表面層のＳｉ濃度（ｗｔ％）比が、中心層／表面層＝１／１００〜９０／１００の範囲になるように形成したことを特徴とするＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料。
ＳｉＣ粒子を含む成形体に対し、Ｓｉを溶融、含浸させることにより、Ｓｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料を製造する方法であって、
ＳｉＣ粒子を含む少なくとも２種類の混合物を用意し、該２種類の混合物は平均粒径の異なるＳｉＣ粒子を含み、平均粒径の大きいＳｉＣ粒子を含む混合物を用いた予備成形体を表層側に配置し、該表層側に配置した予備成形体よりも平均粒径の小さいＳｉＣ粒子を含む混合物を用いた予備成形体を中心層側に配置して積層した成形体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度に保持するとともに不活性ガス雰囲気に晒した後、１５００〜２５００℃の温度に昇温して前記成形体へＳｉを溶融、含浸させることを特徴とするＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料の製造方法。
前記成形体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつ前記成形体とＳｉの合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ以上の不活性ガスを流した後、１５００〜２５００℃の温度に昇温する請求項２に記載のＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料の製造方法。
ＳｉＣ繊維とＳｉＣ粒子を含む成形体に対し、Ｓｉを溶融、含浸させてなるＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料であって、該ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の気孔率が１．０％以下であり、且つ、該ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料におけるＳｉ濃度が表面層から中心層に向かって段階的に小さく、かつ中心層と表面層のＳｉ濃度（ｗｔ％）比が、中心層／表面層＝１／１００〜９０／１００の範囲になるように形成したことを特徴とするＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料。
該Ｓｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料に用いるＳｉＣ繊維の酸素量が０．５ｍａｓｓ％以下である請求項４に記載のＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料。
請求項２に記載のＳｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料の製造方法において、
平均粒径の大きい方のＳｉＣ粒子を含む混合物を用いＳｉＣ繊維を挟んで成形した予備成形体を表層側に配置し、該表層側に配置した予備成形体よりも平均粒径の小さいＳｉＣ粒子を含む混合物を用いＳｉＣ繊維を挟んで成形した予備成形体を中心層側に配置し、これらの各予備成形体を積み重ねて成形した成形体を用いることを特徴とするＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の製造方法。
前記成形体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつ前記成形体とＳｉの合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ以上の不活性ガスを流した後、１５００〜２５００℃の温度に昇温する請求項６記載のＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の製造方法。