CN109534834B - 一种可陶瓷化酚醛树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可陶瓷化酚醛树脂及其制备方法和用途，所述可陶瓷化酚醛树脂具有耐高温、高残碳、抗氧化的特点，且工艺性能优良，可以满足RFI工艺的要求，可以高效率、高质量地制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。所述可陶瓷化酚醛树脂，其组成的可设计性强，可以根据具体的使用温度选择不同的超高温陶瓷粉体，如碳化硼、碳化硅、硼化锆、碳化铪、碳化钽、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆等等。本发明提出了采用硅单质反应熔渗工艺制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，该方法相对于传统的前驱体浸渍裂解法，具有原料成本低、成型周期短、制备工艺简单、可操作性强、制造成本低、成型质量高、便于工业化批量制备、易于推向应用等优点。

Description

一种可陶瓷化酚醛树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种适合树脂膜熔渗工艺(RFI)的可陶瓷化酚醛(CPF)树脂及其制备方法和用途。
背景技术
酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料，由于其具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、低烟毒、低成本、自熄阻燃等等，被广泛应用于建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域，同时也是高技术领域最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。但是，酚醛树脂分子结构中含有大量的酚羟基官能团，该基团的存在使酚醛树脂在氧气存在的情况下，易于发生断链分解，导致酚醛树脂的抗氧化性能较差，该缺点导致酚醛基复合材料难以满足高温、高压、有氧、长时间使用环境下热防护的要求。如何解决有氧、长时间的气动加热导致的高温、高压、强冲刷热环境下的热防护成为该领域必须突破的关键技术问题之一。
碳化硅陶瓷材料，尤其是纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料(如Cf/SiC复合材料)，具有耐高温、抗氧化、抗冲刷、力学强度高等优点，在氧化环境下使用温度可以达到1000℃以上，该类材料在航空、航天、刹车材料、反射镜材料等领域得到了成功应用，如德国桑格尔航天飞机就采用了Cf/SiC和SiCf/SiC复合材料防热体系。
碳化硅陶瓷材料及其复合材料的制备一般采用前驱体浸渍裂解法(PIP)，该方法一般先采用聚碳硅烷(PCS)、聚硅乙炔等聚合物浸渍纤维增强体，然后将浸渍好的增强体置于高温、高压的惰性气氛保护炉中进行碳化裂解。陶瓷前驱体的陶瓷化产率一般在60％左右，因此需要进行多个轮次的浸渍裂解，该方法存在工艺过程繁琐，制造周期长的问题，成型周期往往在3个月以上，原料成本和制造成本较高，而且由于进行了多轮次的浸渍裂解材料内部的孔隙较多，导致材料的力学性能有所下降，制备的构件的性能稳定性不好。上世纪50年代末，P.Popper[P.Popper.The preparation of dense self-bonded siliconcarbide[M].HeywoodLondon:Special Ceramics,1960:209-219.]提出了硅单质反应熔渗(RMI)法制备碳化硅的方法。该方法是将具有反应活性的气相硅或者熔融的硅(或者硅合金)与素坯中的碳反应生成碳化硅，结合素坯中原有的助剂而形成碳化硅材料。与传统的热压烧结、无压烧结以及PIP等工艺相比较，硅单质反应熔渗(RMI)法具有烧结时间较短(0.5-1小时之间)，烧结温度较低(1500-1600℃)，远低于无压烧结或者热压烧结温度(2000℃)，其成型周期可以按周计算，而且所得碳化硅材料致密度高，后续加工成本低。另外，该方法采用原材料为价格低廉单质硅、碳粉及结合剂，成本很低。但是，该技术方案制备碳化硅材料的难点是碳素坯与硅单质反应活性的调控，其中碳素坯的组成和形貌控制是关键影响因素。
酚醛树脂是目前应用最为成熟的热防护复合材料基体树脂，也是一种优良的碳前体树脂，在C/C复合材料制造领域获得了成功应用。但是，有关将酚醛树脂作为碳源，采用硅单质反应熔渗(RMI)法制备碳化硅的研究，鲜见报道。
另外，针对温度更高(>1500℃)、冲刷更强的使用环境，单纯的碳化硅陶瓷复合材料由于耐温性能不够，已经无法满足使用要求，需要引入碳化锆、硼化锆等超高温陶瓷粉体，以构建耐温等级更高、抗氧化性能更好的硼化锆/碳化硅或者碳化锆/碳化硅复相陶瓷及其复合材料。上述复相陶瓷及其复合材料的制造多采用前文提到的PIP，其存在的问题是原材料成本高、成型周期长、质量稳定性不高。
发明内容
为了改善现有技术的不足，针对温度更高(>1500℃)、冲刷更强的热环境的使用要求，本发明的目的是提供一种可陶瓷化酚醛(CPF)树脂及其制备方法和用途，所述可陶瓷化酚醛树脂可以根据需要在无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂中引入二硼化锆、碳化锆、碳化硼、碳化钽、碳化铪、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆等陶瓷组分，以满足不同耐温等级的使用要求；所述可陶瓷化酚醛树脂工艺性能优良，可满足树脂膜熔渗(RFI)工艺的使用要求，可以方便地制造纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料；该复合材料的制备过程中，可陶瓷化酚醛树脂经固化、碳化后可以快速、高效地与单质硅熔体进行熔渗反应形成碳化硅，从而高质量、高效率地制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。所述纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的制备不仅解决了传统聚合物先驱体浸渍裂解法(PIP)制备超高温陶瓷及其复合材料存在的原料成本高、成型周期长、制造成本高、材料孔隙率高等问题，还为我国航空、航天及国防工业等高技术领域的超高温陶瓷基复合材料的制造提供了一种可行的新方法，具有很好的应用前景。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种可陶瓷化酚醛树脂，其包括如下质量份的各组分：
(1)无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂，100质量份；
(2)超高温陶瓷粉体，大于0且小于等于100质量份。
根据本发明的优选方案，所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂可以为钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、钠酚醛树脂及镁酚醛树脂的一种或者多种的混合物；所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂的固体含量≥85％(按GJB1059.1-90测试)；所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂在80℃下的旋转粘度为300-8500mPa.s。其中，所述的无溶剂是指热固性酚醛树脂中不含有溶剂；所述的宽加工窗口是指热固性酚醛树脂在加工温度下，如80℃，热固性酚醛树脂较低粘度的状态能保持一段时间以上，如30分钟以上。
根据本发明的优选方案，所述的超高温陶瓷粉体为下述粉体中的一种或者多种的混合物：二硼化锆、碳化锆、碳化硼、碳化钽、碳化铪、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆。
根据本发明的优选方案，所述的超高温陶瓷粉体的粒径为0.1-50微米。
根据本发明的优选方案，所述的超高温陶瓷粉体为如下质量份的各组分：二硼化锆粉体(0-100)质量份，碳化锆粉体(0-100)质量份，碳化钽粉体(0-100)质量份，碳化铪粉体(0-100)质量份，碳化硼粉体(0-15)质量份，二氧化硅粉体(0-50)质量份，三氧化二铝粉体(0-60)质量份，氧化锆粉体(0-50)质量份，且所述各组分的质量份不同时为0。
根据本发明的优选方案，由于所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂中不含溶剂，且旋转粘度合适，在加入超高温陶瓷粉体后，所述可陶瓷化酚醛树脂在80℃下的旋转粘度可以达到8000-100000mPa.s，即可满足干法热熔成型树脂膜的工艺要求。不仅如此，所述可陶瓷化酚醛树脂的固化物具有耐热性好、热稳定性优良且残碳率高的优点，该固化物的TGA测试结果表明，氮气气氛下5wt％失重温度在500℃以上，在900℃的残重大于80％，马弗炉1100℃灼烧30分钟，质量保留率大于70％，可作为一种新型的耐高温、抗氧化、耐冲刷的高性能复合材料树脂基体。
本发明还提供上述可陶瓷化酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：
1)加热无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂；
2)将超高温陶瓷粉体与步骤1)的热固性酚醛树脂混合，得到可陶瓷化酚醛树脂。
根据本发明的优选方案，所述制备方法包括如下步骤：
1)在搅拌的条件下加热(加热温度例如为60-90℃)无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂；
2a)在高速搅拌(如600-1500转/min)的条件下，按比例将超高温陶瓷粉体加入到步骤(1)的热固性酚醛树脂中，再高速搅拌(如600-1500转/min)15-60分钟；其中，高速搅拌的目的是确保物料混合均匀；
2b)将物料倒出后快速冷却，得到可陶瓷化酚醛树脂。
根据本发明的优选方案，所述无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂的定义如上所述。
本发明还提供上述可陶瓷化酚醛树脂的用途，其用于制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，特别是碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。
本发明还提供一种纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，所述复合材料的制备原料包括上述的可陶瓷化酚醛树脂、纤维和硅单质；所述纤维选自碳纤维或氧化铝纤维中的至少一种。
根据本发明的优选方案，采用可陶瓷化酚醛树脂制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料时，所述的可陶瓷化酚醛树脂和纤维的质量比为(0.4-1.5):1。
根据本发明的优选方案，采用可陶瓷化酚醛树脂制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料时，先将可陶瓷化酚醛树脂与纤维复合得到复合材料，然后进行碳化处理，再将碳化后的复合材料与硅单质混合并反应得到所述纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料；其中，硅单质与碳化后的复合材料的质量比为(3.0-0.5):1。
根据本发明的优选方案，所述碳纤维和氧化铝纤维均是商业途径购买的，例如选用牌号为T300、T700、T800的碳布，其使用规格可以根据具体实施方式进行合理的设计；也可以根据本领域公知的选择其他形式的碳纤维或氧化铝纤维材料。
本发明还提供上述纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
a)将可陶瓷化酚醛树脂进行加热，制备可陶瓷化酚醛树脂的树脂膜；
b)将步骤a)的可陶瓷化酚醛树脂的树脂膜与纤维复合；
c)将步骤b)的复合产物固化，制备得到纤维增强的可陶瓷化酚醛树脂的复合材料；
d)对步骤c)的纤维增强的可陶瓷化酚醛树脂的复合材料进行碳化处理，制备得到复合材料的碳化物；
e)将步骤d)的复合材料的碳化物与硅单质混合并发生熔渗反应，制备得到纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。
根据本发明的优选方案，步骤a)的加热温度为60-100℃，加热时间为10-30分钟。
根据本发明的优选方案，步骤a)的树脂膜的制备方法采用本领域技术人员知晓的常规制备方法制备得到即可，示例性地，可以采用干法热熔成型工艺制备得到。
根据本发明的优选方案，步骤b)的复合的温度为80-105℃，复合的时间为5-15分钟。
根据本发明的优选方案，步骤b)的可陶瓷化酚醛树脂的树脂膜与纤维的质量比为(0.4-1.5):1。
根据本发明的优选方案，步骤b)的复合产物的制备方法采用本领域技术人员知晓的常规制备方法制备得到即可，示例性地，可以利用干法预浸机或采用电熨斗加热并施压使树脂膜熔融并进入纤维中制备得到。
根据本发明的优选方案，步骤c)的固化可以采用缠绕或者模压固化。
根据本发明的优选方案，步骤c)的固化条件为在20-200℃之间固化8-15小时；具体地，所述固化的条件例如为：
Figure BDA0001758561650000061
根据本发明的优选方案，步骤d)的碳化处理的温度为800-1200℃，碳化处理的时间为2-8小时。
根据本发明的优选方案，步骤d)的碳化处理的升温速率为0.5-3℃/min。
根据本发明的优选方案，步骤d)的碳化处理优选在惰性气氛下进行，其目的是防止碳化产物被氧化，优选地，所述惰性气氛例如为氮气或氩气。
根据本发明的优选方案，步骤e)的熔渗反应优选在高温石墨炉中的氧化铝瓷舟中进行。
根据本发明的优选方案，步骤e)的熔渗反应优选在氩气气氛下进行。
根据本发明的优选方案，步骤e)的熔渗反应的温度为硅单质的熔融温度以下，示例性地为1420-1550℃。
根据本发明的优选方案，步骤e)的熔渗反应的时间为30-90min。
根据本发明的优选方案，步骤e)的熔渗反应的升温速率为0.5-3.0℃/min。
根据本发明的优选方案，硅单质与步骤d)的复合材料的碳化物的质量比为(3.0-0.5):1。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出的可陶瓷化酚醛树脂具有耐高温、高残碳、抗氧化的特点，且工艺性能优良，可以满足RFI工艺的要求，可以高效率、高质量地制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。
(2)本发明提出的可陶瓷化酚醛树脂，其组成的可设计性强，可以根据具体的使用温度选择不同的超高温陶瓷粉体，如碳化硼、碳化硅、硼化锆、碳化铪、碳化钽、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆等等。
(3)本发明提出了采用硅单质反应熔渗工艺(RMI)制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，该方法相对于传统的前驱体浸渍裂解法，具有原料成本低、成型周期短、制备工艺简单、可操作性强、制造成本低、成型质量高、便于工业化批量制备、易于推向应用等优点。
附图说明：
图1可陶瓷化酚醛树脂制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的流程示意图；
图2可陶瓷化酚醛树脂(CPF-4)的流变曲线；
图3可陶瓷化酚醛树脂(CPF-4)的DSC曲线；
图4可陶瓷化酚醛树脂(CPF-4)固化物的TGA曲线；
图5碳纤维/可陶瓷化酚醛树脂(CPF-4)复合材料的宏观和微观照片；
图6碳纤维/可陶瓷化酚醛树脂(CPF-4)复合材料碳化物的SEM照片；
图7基于CPF-4树脂的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料的SEM照片；
图8基于CPF-4树脂的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料的XRD图；
图9碳纤维/可陶瓷化酚醛树脂(CPF-4)复合材料马弗炉灼烧后的SEM照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的碳布购买自日本东丽公司生产的牌号为T300的碳布。
实施例1
可陶瓷化酚醛树脂CPF-1及碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的制备
(1)可陶瓷化酚醛树脂CPF-1的制备
本实施例采用的是无溶剂、宽加工窗口的热固性钠酚醛树脂，其固体含量为85.3％，80℃下的旋转粘度为300mPa.s。取该树脂100克加入到体积为500mL的三口烧瓶中，边搅拌边升温至物料温度为60℃。将5克的碳化硼粉体(纯度大于≥98％，粒径小于1微米)和55克的三氧化二铝粉体(纯度≥98％，粒径为200nm左右)加入树脂中，60℃下高速搅拌15分钟至物料混合均匀，趁热将该混合体系倒入铝箔盒中，快速冷却，得到155克组成均匀的可陶瓷化酚醛树脂CPF-1，密封冷冻保存。
测试该可陶瓷化酚醛树脂CPF-1的固含量为97.32％，150℃下凝胶时间为282秒，在80℃下的旋转粘度为9500mPa.s。
(2)基于CPF-1树脂的碳纤维增强的氧化铝/SiC陶瓷基复合材料的制备
采用干法热熔成型工艺，在68℃下做成CPF-1树脂膜2kg，在80℃下与5kg碳布复合制成碳纤维预浸布。采用该碳纤维预浸布，以模压工艺固化制备碳纤维/CPF-1树脂复合材料，然后在惰性气氛下进行碳化处理，碳化温度为800℃，碳化时间为8小时，其中室温到目标温度的升温速率为0.5℃/min，制备得到碳化物。将碳化物放入铺好石墨纸的氧化铝瓷舟，加入碳化物质量2.0倍的单质硅粉，置于高温石墨炉中抽真空置换氩气，然后以3.0℃/min的速率升温至1550℃，保温反应30分钟，使硅单质与碳化物发生熔渗反应，最终制备得到基于CPF-1树脂的碳纤维增强的氧化铝/SiC陶瓷基复合材料。
实施例2
可陶瓷化酚醛树脂CPF-2及氧化铝纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的制备
(1)可陶瓷化酚醛树脂CPF-2的制备
本实施例采用的是无溶剂、宽加工窗口的热固性氨酚醛树脂，其固体含量为92.25％，80℃下的旋转粘度为2050mPa.s。取该树脂100克加入到体积为500mL的三口烧瓶中，边搅拌边升温至物料温度为85℃。将50克的二硼化锆粉体(纯度大于≥98％，粒径小于5微米)、10克的碳化硼粉体(纯度大于≥98％，粒径小于1微米)、10克的碳化锆粉体(纯度大于≥98％，粒径小于5微米)、10克的碳化钽粉体(纯度大于≥98％，粒径小于5微米)和10克的碳化铪粉体(纯度大于≥98％，粒径小于5微米)加入上述树脂中，85℃下高速搅拌25分钟至物料混合均匀，趁热将该树脂倒入铝箔盒中，快速冷却，得到185克组成均匀的可陶瓷化酚醛树脂CPF-2，密封冷冻保存。
测试可陶瓷化酚醛树脂CPF-2的固含量为98.52％，150℃下凝胶时间为186秒，在80℃下的旋转粘度为28000mPa.s。
(2)基于CPF-2树脂的氧化铝纤维增强的多组分/SiC陶瓷基复合材料的制备
采用干法热熔成型工艺，在80℃下做成CPF-2树脂膜2kg，在95℃下与2kg氧化铝纤维布复合制成氧化铝纤维布预浸布。采用该氧化铝纤维预浸布，以模压工艺固化制备氧化铝纤维/CPF-2树脂复合材料，然后进行碳化处理，碳化温度为1200℃，碳化时间为2小时，其中室温到目标温度的升温速率为3℃/min，制备得到碳化物。将上述碳化物放入铺好石墨纸的氧化铝瓷舟，加入碳化物质量0.5倍的单质硅粉，置于高温石墨炉中抽真空置换氩气，然后以0.5℃/min的速率升温至1420℃，保温反应90分钟，使硅单质与碳化物发生熔渗反应，最终制备得到基于CPF-2树脂的氧化铝纤维增强的多组分SiC陶瓷基复合材料。
实施例3
可陶瓷化酚醛树脂CPF-3及碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的制备
(1)可陶瓷化酚醛树脂CPF-3的制备
本实施例采用的是无溶剂、宽加工窗口的热固性镁酚醛树脂，其固体含量为92.25％，80℃下的旋转粘度为5000mPa.s。取该树脂100克加入到体积为500mL的三口烧瓶中，边搅拌边升温至物料温度为90℃。将50克的氧化锆粉体(纯度大于≥99％，粒径0.2-0.5微米)、20克的二氧化硅粉体(纯度大于≥99％，粒径0.2-0.5微米)和30克的三氧化二铝粉体(纯度大于≥99％，粒径小于1微米)加入上述树脂中，90℃下高速搅拌10分钟使物料混合均匀，趁热将该树脂倒入铝箔盒中，快速冷却，得到185克组成均匀的可陶瓷化酚醛树脂CPF-3，密封冷冻保存。
测试可陶瓷化酚醛树脂CPF-3的固含量为98.76％，150℃下凝胶时间为162秒，在80℃下的旋转粘度为98000mPa.s。
(2)基于CPF-3树脂的碳纤维增强的多组分氧化物/SiC陶瓷基复合材料的制备
采用干法热熔成型工艺，在95℃下做成CPF-3树脂膜2kg，在105℃下与2.5kg碳布复合制成碳纤维预浸布，采用该碳纤维预浸布，以模压工艺固化制备碳纤维/CPF-3树脂复合材料，然后进行碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化时间为4小时，其中室温到目标温度的升温速率为1.5℃/min，制备得到碳化物。将上述碳化物放入铺好石墨纸的氧化铝瓷舟，加入碳化物质量1.2倍的单质硅粉，置于高温石墨炉中抽真空置换氩气，然后以1℃/min的速率升温至1480℃，保温反应45分钟，使硅单质与碳化物发生熔渗反应，最终制备得到基于CPF-3树脂的碳纤维增强的多组分氧化物/SiC陶瓷基复合材料。
实施例4
可陶瓷化酚醛树脂CPF-4及碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的制备
(1)可陶瓷化酚醛树脂CPF-4的制备
本实施例采用的是无溶剂、宽加工窗口的热固性钡酚醛树脂，其固体含量为90.15％，80℃下的旋转粘度为1050mPa.s。取该树脂100克加入到体积为500mL的三口烧瓶中，边搅拌边升温至物料温度为90℃。将95克的二硼化锆粉体(纯度大于≥98％，粒径小于5微米)和5克的碳化硼粉体(纯度大于≥98％，粒径小于1微米)加入上述树脂中，90℃下高速搅拌25分钟使物料混合均匀，趁热将该树脂倒入铝箔盒中，快速冷却，得到195克组成均匀的可陶瓷化酚醛树脂CPF-4，密封冷冻保存。
测试可陶瓷化酚醛树脂CPF-4的固含量为98.82％，150℃下凝胶时间为262秒，在80℃下的旋转粘度为12000mPa.s。
(2)基于CPF-4树脂的碳纤维增强的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料的制备
采用干法热熔成型工艺，在80℃下做成CPF-4树脂膜2kg，在90℃下与1.33kg碳布复合制成碳纤维预浸布，采用该碳纤维预浸布，以模压工艺固化制备碳纤维/CPF-4树脂复合材料，然后进行碳化处理，碳化温度为1100℃，碳化时间为3小时，其中室温到目标温度的升温速率为2.0℃/min，制备得到碳化物。将上述碳化物放入铺好石墨纸的氧化铝瓷舟，加入碳化物质量2.3倍的单质硅粉，置于高温石墨炉中抽真空置换氩气，然后以1℃/min的速率升温至1450℃，保温反应55分钟，使硅单质与碳化物发生熔渗反应，最终制备得到基于CPF-4树脂的碳纤维增强的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料。
实施例5
可陶瓷化酚醛树脂CPF-5及碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的制备
(1)可陶瓷化酚醛树脂CPF-5的制备
本实施例采用的是无溶剂、宽加工窗口的热固性氨酚醛树脂，其固体含量为93.12％，80℃下的旋转粘度为3550mPa.s。取该树脂100克加入到体积为500mL的三口烧瓶中，边搅拌边升温至物料温度为85℃。将40克的碳化锆粉体(纯度大于≥98％，粒径小于0.2-0.5微米)和5克的碳化硼粉体(纯度大于≥98％，粒径小于1微米)加入上述树脂中，85℃下高速搅拌25分钟使物料混合均匀，趁热将该树脂倒入铝箔盒中，快速冷却，得到140克组成均匀的可陶瓷化酚醛树脂CPF-5，密封冷冻保存。
测试可陶瓷化酚醛树脂CPF-5的固含量为97.72％，150℃下凝胶时间为188秒，在80℃下的旋转粘度为8500mPa.s。
(2)基于CPF-5树脂的碳纤维增强的ZrC/SiC陶瓷基复合材料的制备
采用干法热熔成型工艺，在65℃下做成CPF-5树脂膜2kg，在80℃下与1.67kg碳布复合制成碳纤维预浸布。采用该碳纤维预浸布，以模压工艺固化制备碳纤维/CPF-6树脂复合材料，然后进行碳化处理，碳化温度为1100℃，碳化时间为3.5小时，其中室温到目标温度的升温速率为2.0℃/min，制备得到碳化物。将上述碳化物放入铺好石墨纸的氧化铝瓷舟，加入碳化物质量2.8倍的单质硅粉，置于高温石墨炉中抽真空置换氩气，然后以1.0℃/min的速率升温至1500℃，保温反应40分钟，使硅单质与碳化物发生熔渗反应，最终制备得到基于CPF-5树脂的碳纤维增强的ZrC/SiC陶瓷基复合材料。
对于制备碳纤维增强的陶瓷基复合材料的可陶瓷化酚醛树脂(CPF)而言，树脂的旋转粘度和加工窗口是影响其成膜质量和复合质量的关键。本发明以实施例4制得的可陶瓷化酚醛树脂CPF-4为例，对可陶瓷化酚醛树脂CPF-4进行了工艺性能、热性能和残碳率进行了测试，并采用干法热熔成型工艺制备了该树脂的树脂膜，进一步与碳布复合，得到碳纤维预浸布，而后经模压工艺固化制备得到碳纤维/CPF-4树脂复合材料，对其进行碳化处理，并进一步进行单质硅熔渗处理，制备得到碳纤维增强的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料，采用SEM表征了碳纤维/CPF-4树脂复合材料的碳化物及熔渗后复合材料的微观形貌，以XRD表征了基于CPF-4树脂的碳纤维增强的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料的组成，采用马弗炉灼烧的方法评价了基于CPF-4树脂的碳纤维增强的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料的抗氧化性能，完成上述研究工作采用的测试条件如下：
(1)旋转粘度测试：采用旋转粘度测试方法(参照GJB 1059.2-90)测试该树脂在80℃下的旋转粘度，测试仪器为NDJ-9型旋转粘度计测试。
(2)流变性能测试：采用TA公司的AR2000型流变仪进行测试，旋转粘度随温度变化情况测试采用的测温范围为60～160℃，升温速率2℃/min。测试了树脂的粘度随温度变化情况，评价其加工窗口的宽与窄。
(3)固化行为测试：差示扫描量热分析(DSC)测试采用Mettler Toledo DSC 822e型差示扫描量热分析仪，以N2为测试氛围，流速为50mL/min，升温速率为20℃/min，测试范围为30～350℃。
(4)模压固化的条件为：
Figure BDA0001758561650000131
(5)固化物热性能测试：采用Netzsch STA409PC热分析仪，N2氛围，流速50mL/min，升温速率为10℃/min，测温范围30～950℃。
(6)样品的微观形貌分析：将样品用导电胶粘在金属样品台上，真空镀铂，用日本日立公司生产的Hitachi-S4800场发射扫描电镜在15KV的加速电压下观察样品的形貌，并用所配置的EDX附件进行元素的点、面分析。
(7)基于CPF-4树脂的碳纤维增强的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料组成的XRD分析：在室温下，采用日本岛津公司生产的D/MAX-2400型X-射线多晶粉末衍射仪上对基于CPF-4树脂的碳纤维增强的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料进行测试；采用CuKα
Figure BDA0001758561650000141
辐射源，发射电压为40kV，电流为200mA。测试扫描角度范围为3～80°，扫描速度为8°/min。
(8)马弗炉灼烧实验：采用马弗炉空气氛围灼烧的方法评价基于CPF-4树脂的碳纤维增强的二硼化锆/SiC陶瓷基复合材料的抗氧化性能，灼烧温度为1100℃，灼烧时间为2小时。
(9)所述固体含量的测试方法参照GJB 1059.1-90。
上述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
试验结果如下：
(1)图2为CPF-4树脂的流变曲线，可以看到，随着该测试温度的升高，该树脂的旋转粘度快速下降，当温度达到80℃时，其旋转粘度约为15000mPa.s，这个粘度比较适合树脂的成膜，进一步升高温度到90℃时树脂的旋转粘度约为6500mPa.s，比较适合树脂膜与增强体的复合；进一步升高温度，树脂的旋转粘度开始增加，且在135℃时旋转粘度快速增加，体现在树脂的交联反应的发生，结果表明，整体上该树脂有近50℃的加工窗口，表明其工艺性能优良，可以满足RFI工艺的要求。
(2)图3为CPF-4树脂的DSC曲线。可以看到，CPF-4树脂固化反应放热峰位于150-250℃，其固化反应峰值温度为198℃，表明CPF-4树脂的固化反应向高温方向移动，使CPF-4树脂具有更加宽的加工窗口，便于其成膜及与纤维的复合。
(3)图4为CPF-4树脂固化物的TGA测试曲线。由图4可知：CPF-4树脂固化物在氮气气氛下5wt％失重温度约为527℃，较传统酚醛树脂提高约120℃，且该树脂在900℃下的残碳率约为89％，而传统酚醛树脂900℃下的残碳率约为60％，该测试结果说明，CPF-4树脂具有优良的热稳定性，优异高温质量保留率。
(4)图5为碳纤维/可陶瓷化酚醛树脂(CPF-4)复合材料的宏观和微观照片(SEM)，由图5中的(a)和(b)可以看到，该复合材料的表面光滑，断面致密，树脂与纤维形成了高质量的复合，5个平行样条的密度为1.53-1.56g/cm3，很相近，5个平行样条的质量非常均匀(约为9.46-9.75g)，这说明CPF-4树脂具有优良的工艺性能；从图5中的(c)和(d)可以看到，CPF-4树脂牢牢包裹住增强纤维，而且其中的ZrB2陶瓷粉体在树脂基体中形成了均匀分散，这对于提高复合材料的性能非常有利。
(5)图6为碳纤维/可陶瓷化酚醛树脂(CPF-4)复合材料碳化物的SEM照片，由图6中的(a)可以看到，碳化后复合材料中的纤维仍然为树脂碳所紧密包裹，未出现明显裂纹，图6中的(b)显示CPF-4树脂碳化形成的碳化物中形成了纳米级的孔，这为硅单质熔渗反应制备碳化硅奠定了基础。
(6)图7为基于CPF-4树脂的ZrB2/SiC陶瓷基复合材料的SEM照片，对比图6可以看到，纤维周围疏松的碳层与单质硅发生熔渗反应后形成了致密的SiC，且SiC将碳纤维紧密包裹，形成了高质量的界面，其中的ZrB2粉体在SiC中弥散分布，表明成功制备了碳纤维增强的ZrB2/SiC陶瓷基复合材料，而且该复合材料致密度高，复合质量较好。
(7)图8为基于CPF-4树脂制备的ZrB2/SiC陶瓷基复合材料的XRD图，可以看到明确ZrB2和SiC的衍射峰，其中SiC为主体，其次为ZrB2，另外含有少量的Si单质。
(8)图9为碳纤维/可陶瓷化酚醛树脂(CPF-4)复合材料马弗炉灼烧后的SEM照片，由图9中的(a)和(b)看到，经过1100℃空气氛围、2小时氧化灼烧，复合材料中的碳纤维已经氧化分解，在基体中形成了较为规则的孔，其周边的SiC保持完好无损的状态，表明该材料优良的抗氧化性能；从图9中的(c)和(d)看到，基体中的ZrB2陶瓷组分周边略有熔融的迹象，而次温度远未到其熔点，这主要是由于ZrB2表面发生了些许氧化形成了B2O3等氧化物的缘故，熔融后可以封堵裂纹，起到“玻璃自愈合”的作用，对于提高材料的整体抗氧化性能是有利的。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种可陶瓷化酚醛树脂，所述树脂包括如下质量份的各组分：
(1)无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂，100质量份；
(2)超高温陶瓷粉体，大于0且小于等于100质量份；
其中，所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、钠酚醛树脂及镁酚醛树脂的一种或者多种的混合物；所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂的固体含量≥85％；所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂在80℃下的旋转粘度为300-8500mPa.s；
所述的超高温陶瓷粉体为下述粉体中的一种或者多种的混合物：二硼化锆、碳化锆、碳化硼、碳化钽、碳化铪、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述的超高温陶瓷粉体为如下质量份的各组分：二硼化锆粉体0-100质量份，碳化锆粉体0-100质量份，碳化钽粉体0-100质量份，碳化铪粉体0-100质量份，碳化硼粉体0-15质量份，二氧化硅粉体0-50质量份，三氧化二铝粉体0-60质量份，氧化锆粉体0-50质量份，且所述各组分的质量份不同时为0。
3.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述可陶瓷化酚醛树脂在80℃下的旋转粘度为8000-100000mPa.s。
4.权利要求1-3任一项所述的可陶瓷化酚醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)加热无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂；
2)将超高温陶瓷粉体与步骤1)的热固性酚醛树脂混合，得到可陶瓷化酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
1)在搅拌的条件下加热无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂；
2a)在高速搅拌的条件下，按比例将超高温陶瓷粉体加入到步骤(1)的热固性酚醛树脂中，再高速搅拌15-60分钟；
2b)将物料倒出后快速冷却，得到可陶瓷化酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中，加热温度为60-90℃。
7.权利要求1-3任一项所述的可陶瓷化酚醛树脂的用途，其用于制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。
8.根据权利要求7所述的用途，其用于制备碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。
9.一种纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，其中，所述复合材料的制备原料包括权利要求1-3任一项所述的可陶瓷化酚醛树脂、纤维和硅单质；所述纤维选自碳纤维或氧化铝纤维中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，其中，采用可陶瓷化酚醛树脂制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料时，所述的可陶瓷化酚醛树脂和纤维的质量比为(0.4-1.5):1。
11.根据权利要求9所述的纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，其中，采用可陶瓷化酚醛树脂制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料时，先将可陶瓷化酚醛树脂与纤维复合得到复合材料，然后进行碳化处理，再将碳化后的复合材料与硅单质混合并反应得到所述纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料；其中，硅单质与碳化后的复合材料的质量比为(3.0-0.5):1。
12.权利要求9-11任一项所述的纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)将可陶瓷化酚醛树脂进行加热，制备可陶瓷化酚醛树脂的树脂膜；
b)将步骤a)的可陶瓷化酚醛树脂的树脂膜与纤维复合；
c)将步骤b)的复合产物固化，制备得到纤维增强的可陶瓷化酚醛树脂的复合材料；
d)对步骤c)的纤维增强的可陶瓷化酚醛树脂的复合材料进行碳化处理，制备得到复合材料的碳化物；
e)将步骤d)的复合材料的碳化物与硅单质混合并发生熔渗反应，制备得到纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤a)的加热温度为60-100℃，加热时间为10-30分钟。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤a)的树脂膜的制备方法是采用干法热熔成型工艺制备得到。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤b)的复合的温度为80-105℃，复合的时间为5-15分钟。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤b)的可陶瓷化酚醛树脂的树脂膜与纤维的质量比为(0.4-1.5):1。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤c)的固化条件为在20-200℃之间固化8-15小时。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述固化的条件为：
Figure FDA0002392937880000031
19.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤d)的碳化处理的温度为800-1200℃，碳化处理的时间为2-8小时；步骤d)的碳化处理的升温速率为0.5-3℃/min。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤d)的碳化处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛例如为氮气或氩气。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤e)的熔渗反应在高温石墨炉中的氧化铝瓷舟中进行。
22.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤e)的熔渗反应在氩气气氛下进行。
23.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤e)的熔渗反应的温度为硅单质的熔融温度以下。
24.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤e)的熔渗反应的时间为30-90min；
步骤e)的熔渗反应的升温速率为0.5-3.0℃/min。
25.根据权利要求12所述的制备方法，其中，硅单质与步骤d)的复合材料的碳化物的质量比为(3.0-0.5):1。
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