CN111675541B

CN111675541B - 一种含碳max相材料的制备方法

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Publication number: CN111675541B
Application number: CN202010389309.XA
Authority: CN
Inventors: 张军伟; 赵金萍; 谷兵伟; 陈瑶; 赵亮; 王娜; 解磊; 乔宁
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2020-05-10
Filing date: 2020-05-10
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2040-05-10
Also published as: CN111675541A

Abstract

本发明涉及一种含碳MAX相材料的制备方法。所述的M为过渡族金属元素；A为主族元素；X为C。采用杵棒‑研钵混合或者真空练泥工艺，将M源粉体和A源粉体的混合粉与一定比例的液态有机碳源混合均匀得到塑性泥料，对该泥料进行热压固化成型，再经无压烧成得到含碳MAX相材料。与现有技术相比，该方法引入的是液态有机碳源，可实现碳组分在坯体内部更均匀的分散，且其残碳率较高，可在升温过程中热解转化为高反应活性的碳组分，有利于高纯度含碳MAX相材料的反应合成。该方法制备工艺简单，对烧成设备要求低，解决了以往技术带来的产物纯度不高和制备成本高的问题。

Description

一种含碳MAX相材料的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，且特别涉及一种含碳MAX相材料的制备方法。

背景技术

三元层状陶瓷M_n+1AX_n（n = 1，2，3）陶瓷（简称为MAX相），其中M是过渡族金属元素（可为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Sc、Cr和Mo），A是主族元素（可为Si、Al、Ge、Sn、Pb、P、S、Ga、As、Cd、In或Tl），X 是C 或N 元素，这些MAX相同属六方晶系，空间群为P6₃/mmc。其晶体结构可以描述为M₆X八面体与A原子层间隔堆垛。M-X之间主要以强共价键和离子键结合，而M-X和A原子之间的结合比较弱。这种独特的键合方式使MAX相陶瓷兼具金属和陶瓷的某些优良特性，如高强度、高模量、高导电和导热性、良好的高温抗氧化性、化学稳定性和可加工性等，以上优异性能使其在工程和尖端科技领域有着广泛的应用前景。根据n值的不同，MAX相可进一步划分为M₂AX、M₃AX₂、M₄AX₃，简称为211、312和413相，这其中最多的是211相，其数量接近50种，312相和413相分别为7种和8种。近年来又发现了具有更大n值的MAX相，包括 (Nb_0.5Ti_0.5)₅AlC₄、Ta₆AlC₅、Ti₇SnC₆、Ti₅Al₂C₃和(V_0.5Cr_0.5)₂AlC₃等简称为514、615、716和523相的新相。到目前为止，MAX相大家族包括了近80多种三元层状陶瓷，这其中晶体结构内含有碳元素的MAX相（简称为含碳MAX相）占了大多数，而氮化物MAX相只占了10%左右。

因此，含碳MAX相材料若要广泛和大量的应用于工程和尖端科技领域，与之相关的高纯度粉体制备技术尤为重要。目前为止，材料科学工作者对含碳MAX相材料的制备方法进行了大量研究，Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂和Ti₂AlC是含碳MAX相材料的典型代表。主要的制备方法包括：化学气相沉积法、磁控溅射法、自蔓延高温燃烧合成法、机械合金化或机械诱发自蔓延反应合成法、热等静压法、热压烧结法、放电等离子烧结法、熔盐法、原位热压/固-液相反应法、微波反应合成法、无压烧成法和激光熔融合成法。上述方法中有望用于含碳MAX相材料粉体的工程化生产的主要是热压烧结法、原位热压/固-液相反应法和无压烧成法。

热压烧结法是将粉末预压成型后，在一定温度范围内加压加热烧结制取材料的方法。热压烧结法制备的试样纯度和致密度都较高，是目前最常用的一种制备方法。Barsoum等（J. Am. Ceram. Soc., 79(1996) 1953-1956）以Ti、石墨、SiC的混合粉末为原料，先将粉末在180 MPa的压力下冷压成型，然后在1600 ^oC、40 MPa压力下热压烧结4 h，制备出纯度较高的致密Ti₃SiC₂块体材料。罗永明等（Mater. Lett., 52(2002) 245-247）先将Ti、Si、活性炭粉等原料混合，把混合均匀的粉在100 MPa下冷压，然后在温度为1500～1700 ^oC、压力为25 MPa的条件下热压烧结，保温1～2 h后制备出纯度大于99 wt.%的Ti₃SiC₂块体材料；赵卓玲等（硅酸盐通报, 30[1](2011) 65-68）以TiC、Ti、Al为原料，采用热压烧结工艺成功制备出了高纯Ti₃AlC₂块体材料，烧结温度为1450 ^oC，压力为20 MPa。

对于原位热压/固-液相反应法，周延春等（Mater. Res. Innovat., 2(1998)142-146；Mater. Res. Innovat., 8[2](2004) 97-102）为了提高Ti₃SiC₂材料的合成纯度，以Ti、Si和石墨粉为原料，利用原位热压/固-液相反应法在1550 ^oC、流动的Ar气氛中制备出纯度为93 wt.%的Ti₃SiC₂块体材料。之后，为了有效去除烧成材料中的TiC杂质相，他们又用少量Al取代Si元素，在1550 ^oC下制备出高纯度的Ti₃Si(Al)C₂块体材料。

上述两种常用制备方法都要用到真空热压烧结炉，该设备造价昂贵；其次是烧成温度偏高，比以往报道的无压烧结温度高50-150 ^oC；而且，烧成产物为致密块体，还需后续破粉碎工艺的辅助以获得易于广泛应用的粉体。再者，上述方法实施过程中，为了去除烧成产物中常见的杂质相TiC和Ti-Si化合物以获得文献最终报道的高纯度材料，还会用到HF、H₂SO₄和(NH₄)₂SO₄等酸性反应溶剂。

对于无压烧结法。汤珂等（Ceram. Int.. 28(2002) 761-765）以Ti、Si和石墨粉为原料，同时添加5 wt.%的B₂O₃作为烧结助剂，在1300 ^oC烧成得到了83 vol.% Ti₃SiC₂样品，但温度高于1300 ^oC后，产物中Ti₃SiC₂的含量就会降低。李敬锋等（J. Mater. Sci., 38(2003) 2661-2666）将满足化学计量比的Ti、Si和石墨粉放入振动球磨机内机械合金化400h，再于1500 ^oC烧成得到了致密度为99%、纯度为80 wt.%的Ti₃SiC₂样品。因此，无压烧成法是最适合制备含碳MAX相粉体的方法，其烧后材料多呈多孔结构，只需适度破粉碎就能得到粉体材料，但以上代表性报道也反映出目前该方法的不足，该方法所制备材料的纯度还有待提高，工艺过程还需进一步改进优化。

目前含碳MAX相粉体材料制备方法中采用的碳源主要是石墨、炭黑以及A元素与C元素构成的碳化物粉体，均属于无机固态粉体材料。而M源粉体、A源粉体和无机碳源粉体三者之间的充分混合分散对烧成反应过程和烧后产物的纯度起着非常重要的作用。多数制备方法中用到的粉体粒度在200目～500目范围，要通过粉体干混或湿混工艺达到三种固体粉体与固体粉体之间的充分混合，减少单组分粉体的团聚并不容易。三种粉体之间混合的均匀性越好，粒度越细，不同成分之间才能更有效和充分的接触以发生高温反应制备出高纯度含碳MAX材料。

综上所述，现有技术存在的问题是：（1）热压烧结和原位热压/固-液相反应工艺虽可获得较高纯度的含碳MAX相材料，但其制备设备的资金投入大，制备工艺相对复杂，对工作人员要求较高，烧后产物还需进一步破粉碎。（2）无压烧结法，虽然制备工艺上已相对简化，对设备的要求也较低，但烧后产物的纯度还有待进一步提高。以上正是当前含碳MAX相粉体材料走向工程化广泛应用过程中必须解决的问题，只有以相对较低的成本制备出高纯度的含碳MAX相粉体材料才能满足工程和尖端科技领域的迫切需求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种含碳MAX相材料的制备方法，可以有效提高制备产物的纯度，降低制备成本。

为达此目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含碳MAX相材料的制备方法，所述的MAX相中，M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C。所述的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混

将M源粉体与A源粉体按一定比例均匀混合，经过球磨、干燥、过筛得到M源粉体和A源粉体的预混合粉；

步骤2：预混合粉与液态有机碳源混合

采用杵棒-研钵混合或者真空练泥工艺，将M源粉体和A源粉体的预混合粉与一定比例的液态有机碳源混合均匀得到塑性泥料。

步骤3：热压固化成型

将M源粉体、A源粉体和液态有机碳源构成的塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为1～100 MPa，温度为120～300 ^oC，保温时间为15～60 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成

将热压固化成型的坯体放入刚玉坩埚中，在惰性气体氩气保护下无压烧成，烧成温度为1100～1800 ^oC，保温0.1～4 h，得到含碳MAX相材料。

优选的，所述的步骤1中M源粉体为至少一种含有M元素的单质或化合物，其中M为过渡族金属元素，M元素选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Sc、Cr、Mo；A源粉体为至少一种含有A元素的单质或化合物，其中A为主族元素，A元素选自Si、Al、Ge、Sn、Pb、P、S、Ga、As、Cd、In、Tl。

优选的，所述的步骤2中液态有机碳源包括酚醛树脂、酚醛型氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺改性酚醛树脂或者聚芳基乙炔树脂。

优选的，所述的步骤1和2中若为M₂AX相，则M源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为16～10：10～5：18～3；若为M₃AX₂相，则M源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为24～15：11～5：28～8；若为M₄AX₃相，则M源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为32～20：11～5：38～12。

优选的，所述的步骤1中M源粉体的粒度为200～500目，纯度大于95 wt.%；A源粉体的粒度为200～500目，纯度大于95 wt.%。

优选的，所述的步骤2中的杵棒-研钵混合工艺具体为：将M源粉体与A源粉体的混合粉倒入研钵内，向研钵内分次加入一定比例的液态有机碳源，借助杵棒与钵体的挤压和摩擦作用将预混合粉与液态有机碳源充分混合，混合1 h以上，得到塑性泥料。

优选的，所述的步骤2中的真空练泥工艺具体为：将M源粉体与A源粉体的混合粉加入真空练泥机的加料口中，启动真空练泥机，转速为5转/分钟，向其中分次加入一定比例的液态有机碳源，待有机碳源全部加完后，将真空练泥机转速提高至10～40转/分钟，继续混练1 h以上，使粉体与液态有机碳源充分混合，得到塑性泥料。

优选的，所述的步骤2中的研钵和杵棒的材质均为金属、玛瑙或玻璃。

优选的，所述的步骤1中球磨、干燥、过筛具体为：将混合后的M源粉体与A源粉体倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨混合4 h以上，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球，烘干温度为40～60 ^oC。

优选的，所述的步骤1中球磨、干燥、过筛具体为：将混合后的M源粉体与A源粉体倒入聚氨酯球磨罐中，将球磨罐置于卧式滚筒球磨机上干混6 h以上，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，磨球为钢芯聚氨酯球，烘干温度为40～60 ^oC。

优选的，所述的步骤1中涉及的M源粉体与A源粉体的干混方式，其特征在于：所述的M源粉体和A源粉体应均为不易与空气中氧气、水气等成分发生明显化学反应的粉体。

优选的，所述的步骤3中热压固化成型的压力为10～50 MPa，温度为140～200 ^oC。

本发明还提供了一种根据前述含碳MAX相材料的制备方法制备的含碳MAX相材料，该含碳MAX相材料具有高纯度、低制备成本的特点。

为达此目的，本发明还采用以下技术方案：

一种根据上述含碳MAX相材料的制备方法制备的含碳MAX相陶瓷。

本发明的优点和积极效果为：

1.本发明含碳MAX相材料的制备方法，首次使用液态有机碳源，并用杵棒-研钵混合或真空练泥混料工艺和热压固化成型方式制备出了含碳MAX相材料，给以往含碳MAX相材料的制备提供了替代路线。

2.本发明含碳MAX相材料的制备方法，利用液态有机碳源的液态易分散特征和有机物高温热解产生高反应活性碳组分机制，显著提高了碳组分在材料坯体内的分散均匀性和高温反应活性，促进了含碳MAX相的大量生成，明显降低了烧成产物中杂质含量；

3. 本发明含碳MAX相材料的制备方法，与迄今为止的其它制备方法相比对烧成设备要求更低，更易于实施，因此整体制备成本也更低。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明对比实施例1制备得到的Ti₃SiC₂粉体的XRD图谱；

图2为本发明中含碳MAX相材料的制备工艺流程图；

图3是本发明实施例1制备得到的Ti₃SiC₂粉体的XRD图谱；

图4是本发明实施例3制备得到的Cr₂AlC粉体的XRD图谱；

图5是本发明实施例4制备得到的Ti₇Si₂C₅粉体的SEM测试图。

具体实施方式

下面结合对比实施例、实施例和附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述对比实施例和实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

一种含碳MAX相材料的制备方法，其特点是，所述的含碳MAX相材料的制备方法是将M源粉体与A源粉体的预混合粉与液态有机碳源按一定比例均匀混合后在一定固化温度、一定固化压力下成型，再于一定烧成温度下进行无压烧成，得到含碳MAX相材料。所述的MAX相中，M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C。所述的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混

步骤2：预混合粉与液态有机碳源混合

步骤3：热压固化成型

步骤4：无压烧成

本发明中的液态有机碳源的添加是制备含碳MAX相材料的必要条件，是获得高反应活性碳组分的关键。经申请人研究发现，若不用液态有机碳源，而是选用背景技术中常用的固体无机石墨粉作为碳源的话，利用无压烧成工艺较难合成出高纯度的含碳MAX相材料。

本发明中的M源粉体和A源粉体的预混合粉与液态有机碳源的混合方式和热压固化成型工艺是本发明获得高活性碳组分在坯体内充分分散的必要条件，也是制备高纯度含碳MAX相粉体材料的关键技术。

进一步优选的实施例，用球磨工艺将M源粉体与A源粉体按一定比例均匀混合，具体球磨工艺分为干法球磨和湿法球磨，湿法球磨主要解决部分M源粉体或A源粉体活性高，易与空气中的氧气或水气等成分发生化学反应的问题，湿法球磨介质为无水乙醇。干法球磨不用液体球磨介质，省去了去除大量无水乙醇的工序，只需要对球磨后粉体再次烘干，以去除粉体自空气中吸附的水分。

进一步优选的实施例，为了将M源粉体和A源粉体的预混合粉与一定比例的液态有机碳源混合均匀，本发明采用杵棒-研钵混合、真空练泥工艺两种方式。其中，杵棒-研钵混合方式适用性最广，可以均匀混合权利要求2和3种的所有原料，只要掌握好杵棒和研钵对粉体和液体原料的挤压和研磨作用，控制好混合速率、压力和时间，就可以把处理原料混合均匀。当需要混合的原料易与空气中的氧气或水分发生不利反应时，可将杵棒-研钵混合操作置于惰性气氛氩气保护的手套箱中进行。若在空气环境进行杵棒-研钵混合，可以手动混合，也可以采用臼式研磨仪混合，这两者的原理和效果相当。对于真空练泥工艺，这也是一种高效率均匀混料方式，适合液态有机碳源在混合料中所占体积分数相对不太多的情况，例如制备211和312型含碳MAX相材料时，液体碳源不至于粘到真空练泥机的腔体内壁上，造成一定的原料浪费。

进一步优选的实施例， M源粉体为至少一种含有M元素的单质或化合物，其中M为过渡族金属元素，M元素选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Sc、Cr、Mo；A源粉体为至少一种含有A元素的单质或化合物，其中A为主族元素，A元素选自Si、Al、Ge、Sn、Pb、P、S、Ga、As、Cd、In、Tl。因此，所述的含碳MAX相材料包括211相、312相、413相、514相、615相、716相、523相或者725相中的任一种或者其中几种的组合，还包括以上含碳MAX相材料中的两种或者几种由于晶格常数相近而构成的固溶体型含碳MAX相材料和高熵结构含碳MAX相材料，还包括由构成以上所有含碳MAX相的任意一种或者几种元素所形成的单质、n元化合物（n≥2）与以上任意一种或者几种含碳MAX相或者固溶体型含碳MAX相或者高熵结构含碳MAX相所构成的多组分混合物。其中，211相包括但不限于Ti₂AlC、Cr₂GaC、V₂AsC、Nb₂AlC、(Nb, Ti)₂AlC、Nb₂GaC、Nb₂AsC、Ti₂GeC、Cr₂AlC、Zr₂SC、Mo₂GaC、Ti₂CdC、Zr₂SnC、Ta₂AlC、Ti₂SC、Ta₂GaC、Sc₂InC、Hf₂SnC、V₂AlC、Nb₂SC、Ti₂InC、Ti₂TIC、Ti₂SnC、V₂PC、Hf₂SC、Zr₂InC、Zr₂TIC、Nb₂SnC、Nb₂PC、Ti₂GaC、Nb₂InC、Hf₂TIC、Zr₂PbC、Ti₂PbC、V₂GaC、V₂GeC、Hf₂InC；312相包括但不限于Ti₃AlC₂、Ti₃GeC₂、Ti₃SiC₂、Ti₃SnC₂、Ta₃AlC₂、(V_0.5Cr_0.5)₃AlC₂、V₃AlC₂、Ta₃Al_0.6Sn_0.4C₂；413相包括但不限于Ti₄SiC₃、Ti₄GaC₃、Ti₄GeC₃、α-Ta₄AlC₃、β-Ta₄AlC₃、Nb₄AlC₃、V₄AlC₃、(V, Cr)₄AlC₃；514相包括但不限于(Nb_0.5Ti_0.5)₅AlC₄；615相包括但不限于β-Ta₆AlC₅；716相包括但不限于Ti₇SnC₆；523相包括但不限于(V_0.5Cr_0.5)₅Al₂C₃、Ti₅Al₂C₃、Ti₅Si₂C₃、Ti₅Ge₂C₃；725相包括但不限于Ti₇Si₂C₅、Ti₇Ge₂C₅；高熵结构含碳MAX相包括但不限于(Ti, Zr, Hf, Nb, Ta)₂AlC、(Ti, Nb, Ta)₄AlC₃。

进一步优选的实施例，液态有机碳源包括酚醛树脂、酚醛型氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺改性酚醛树脂、聚芳基乙炔树脂，以上几种都具有较高的残碳率，酚醛型氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺改性酚醛树脂、聚芳基乙炔树脂均属于改性酚醛树脂或合成新类型的酚醛树脂。酚醛树脂是三大合成热固性树脂之一，已经历100多年的历史，是世界上最早实现工业化的合成树脂，因其性能稳定、耐燃、耐磨、耐热、机械强度高、吸湿性较低、电绝缘性能好、燃烧时发烟量低、尺寸稳定和价格低廉等其它种类树脂不可比拟的优势，已广泛应用于多种工业领域。由于酚醛树脂结构中含有大量的苯环，分子结构中碳元素含量较高，树脂固化以后，可以形成高度交联的三维网状结构，在300 ^oC以上开始分解，树脂除了释放出小分子之外，逐渐碳化，最后形成结构强度较高、高反应活性的碳层，残碳量高达50 wt.%以上。经测试，本实施方式的烧成温度范围和对应的烧成时间条件下，酚醛树脂的残碳率大约是40 wt.%～65 wt.%，酚醛型氰酸酯树脂的残碳率大约是60 wt.%～70 wt.%，苯并噁嗪树脂的残碳率大约是50 wt.%～65 wt.%，聚芳基乙炔树脂的残碳率大约是70 wt.%～90 wt.%。

由于酚醛树脂在升温烧成过程中，其分子结构中的C不能全部转换为可以利用的碳，其中一部分会以碳氢化合物气体的形式逸出，留下的残碳与其它粉体原料间的反应过程和机理也与以往采用无机碳源粉体的有所不同。因而，在实施过程中，若要制备M₂AX相，则M源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为16～10：10～5：18～3；若要制备M₃AX₂相，则M源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为24～15：11～5：28～8；若要制备M₄AX₃相，则M源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为32～20：11～5：38～12。

需要说明的是，碳源中的残碳即代表可以利用的高活性碳组分。液态有机碳源的质量乘以残碳率即可得到液态有机碳源的残碳量。残碳量除以12即可得到残碳的物质的量。其中，碳源的残碳率的确定由以下方法进行确定：事先称取重量为m₁的碳源，然后再对应的烧成温度下加热对应的时间，烧后留存下来的即为可利用碳，留存下来的碳重量为m₂，则对应的残碳率为（m₂/m₁）×100%。另外，对应的烧成温度以及对应的烧成时间指的是每个具体的实施例中制备含碳MAX相材料的步骤中对应的温度和时间。经检测，本实施方式的煅烧温度和对应的煅烧时间范围内，液态有机碳源的残碳率大约为35～73 wt.%。

进一步优选的实施例，本发明采用工业领域常用的热压成型机对混合泥料进行热压固化成型，以获得具有一定强度和致密度的待烧坯体，这主要是因为权利要求1和3中的液态有机碳源均可通过加热到120～300 ^oC，保温15～60 min的方式来完成其中有机分子间的交联固化反应，交联后的碳源整体呈不熔不溶的物理状态，能赋予混合料坯体相对较高的机械强度。在一些实施方式中，加热温度为140～200 ^oC，保温30～50 min。进一步，为了降低坯体的孔隙率，提高各种原料之间的有效接触面积，本发明还在液态有机碳源固化反应的中后期对坯体进行保温状态的加压，压力为1～100 MPa。在一些实施方式中，压力为10～50 MPa。

进一步优选的实施例，所述的权利要求1的步骤2中的研钵和杵棒的材质均为金属、玛瑙或玻璃，优选为金属或玛瑙材质，这主要是为了保证研钵表面光滑，无气孔，否则会黏附液态有机碳源，引起原料损失，影响混料的均匀性。

对比实施例1：

本实施例是以下实施例的对比实施例，本实施例中，采用以下制备方法得到Ti₃SiC₂材料。

（1）原料混合：将粒度均为325目的Ti粉、Si粉、石墨粉按摩尔比为3：1.1：1.9混合均匀，在行星球磨机上湿法球磨10 h，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球；

（2）粉末干燥：将湿法混合均匀的原料粉体在真空干燥箱中烘干，烘干温度为50^oC。

（3）冷压成型：将充分干燥的混合原料粉体装入Φ50 mm的不锈钢模具，冷压成型为厚度为50 mm的坯体，压力为20 MPa，保压时间10 s。

（4）无压烧成：将冷压成型的坯体放入刚玉坩埚中，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1500 ^oC，保温2 h，得到Ti₃SiC₂材料，其XRD图谱如图1所示，图中杂质相TiC的特征衍射峰明显可见。

实施例1：

根据图2所示含碳MAX相材料的制备工艺流程，本实施例中，Ti₃SiC₂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为325目的Ti粉与Si粉按摩尔比为15：6倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨6 h，再于60 ^oC下干燥8 h，过100目筛，得到Ti、Si预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将Ti、Si预混合粉与液态酚醛树脂混合。先将Ti、Si预混合粉倒入玛瑙研钵内，之后向研钵中分次加入液态酚醛树脂，边混合边加酚醛树脂，Ti粉、Si粉与酚醛树脂中的残碳的摩尔比为15：6：12，混合1 h后得到Ti粉、Si粉与酚醛树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为35 MPa，温度为190 ^oC，保温40 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成。将步骤3得到的成型坯体放入刚玉坩埚，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1400 ^oC，保温1.5 h，图3是烧成产物的XRD图谱，烧成产物中基本无杂相存在，此处结果可与对比实施例的结果形成鲜明对比，液态酚醛树脂的引入明显提高了产物中Ti₃SiC₂材料的含量。

实施例2：

本实施例中，Ti₂AlC材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为200目的Ti粉与Al粉按摩尔比为14：8倒入聚氨酯球磨罐中，将球磨罐置于卧式滚筒球磨机上干混12 h，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，磨球为钢芯聚氨酯球，烘干温度为40 ^oC。

步骤2：将Ti、Al预混合粉与液态酚醛型氰酸酯树脂混合。先将Ti、Al预混合粉加入真空练泥机的加料口中，启动真空练泥机，转速为5转/分钟，向其中分次加入液态酚醛型氰酸酯树脂，待树脂全部加完，将真空练泥机转速提高至40转/分钟，继续混练1.5 h，使Ti粉、Al粉与液态酚醛型氰酸酯树脂充分混合，得到塑性泥料。Ti粉、Al粉与酚醛型氰酸酯树脂中的残碳的摩尔比为14：8：7，混合1 h后得到Ti粉、Al粉与酚醛型氰酸酯树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为2 MPa，温度为280 ^oC，保温30 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成。将步骤3中热压固化成型的坯体放入刚玉坩埚中，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1300 ^oC，保温1 h。

实施例3：

本实施例中，Cr₂AlC材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为500目的Cr粉与Al粉按摩尔比为10：7 倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨12 h，再于45 ^oC下干燥10 h，过100目筛，得到Cr、Al预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将Cr、Al预混合粉与液态双马来酰亚胺改性酚醛树脂混合。先将Cr、Al预混合粉倒入金属研钵内，之后向研钵中分次加入液态双马来酰亚胺改性酚醛树脂，边混合边加双马来酰亚胺改性酚醛树脂，Cr粉、Al粉与双马来酰亚胺改性酚醛树脂中的残碳的摩尔比为10：7：9，混合1 h后得到Cr粉、Al粉与双马来酰亚胺改性酚醛树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到的塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为70 MPa，温度为300 ^oC，保温40 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成。将步骤3中热压固化成型的坯体放入刚玉坩埚中，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1300 ^oC，保温3 h。图4是烧后产物的XRD图谱，可见产物中没检测到杂质，基本全是Cr₂AlC材料。

实施例4：

本实施例中，(V, Cr)₄AlC₃材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为325目的V粉、Cr粉与Al粉按摩尔比为10：10：7倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨16 h，再于40 ^oC下干燥5 h，过100目筛，得到V、Cr、Al预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将V、Cr、Al预混合粉与液态聚芳基乙炔树脂混合。先将V、Cr、Al预混合粉倒入玻璃研钵内，之后向研钵中分次加入液态聚芳基乙炔树脂，边混合边加聚芳基乙炔树脂，V粉、Cr粉、Al粉与聚芳基乙炔树脂中的残碳的摩尔比为10：10：7：16，混合1 h后得到V粉、Cr粉、Al粉与聚芳基乙炔树脂四者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为80 MPa，温度为250 ^oC，保温45 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成。将步骤3得到的成型坯体放入刚玉坩埚，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1750 ^oC，保温4 h。图5是烧成产物的SEM测试图，可见产物呈现(V, Cr)₄AlC₃材料典型的纳米层状结构特征。

实施例5：

本实施例中，Ti₇Si₂C₅材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为360目的Ti粉与Si粉按摩尔比为28：10倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨8 h，再于55 ^oC下干燥5 h，过100目筛，得到Ti、Si预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将Ti、Si预混合粉与液态苯并噁嗪树脂混合。先将Ti、Si预混合粉加入真空练泥机的加料口中，启动真空练泥机，转速为5转/分钟，向其中分次加入液态苯并噁嗪树脂，待树脂全部加完，将真空练泥机转速提高至35转/分钟，继续混练2 h，使Ti粉、Si粉与液态苯并噁嗪树脂充分混合，得到塑性泥料。Ti粉、Si粉与液态苯并噁嗪树脂中的残碳的摩尔比为28：10：22，混合1.5 h后得到Ti粉、Si粉与苯并噁嗪树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为100 MPa，温度为230 ^oC，保温50 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成。将步骤3得到的成型坯体放入刚玉坩埚，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1450 ^oC，保温3 h。

实施例6：

本实施例中，Ti₃Si_0.9Al_0.1C₂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度200目的Ti粉与粒度为300目的Si粉、Al粉按摩尔比为15：5：1倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨6 h，再于40 ^oC下干燥8 h，过100目筛，得到Ti、Si、Al预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将Ti、Si、Al预混合粉与液态酚醛树脂混合。先将Ti、Si、Al预混合粉倒入玛瑙研钵内，之后向研钵中分次加入液态酚醛树脂，边混合边加酚醛树脂，Ti粉、Si粉、Al粉与酚醛树脂中的残碳的摩尔比为15：5：1：12，混合1h后得到Ti粉、Si粉、Al粉与酚醛树脂四者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为30 MPa，温度为140 ^oC，保温25 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成。将步骤3得到的成型坯体放入刚玉坩埚，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1370 ^oC，保温1 h。

实施例7：

本实施例中，Ti₂SC材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为325目的Ti粉和FeS粉按摩尔比为16：9 倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨6 h，再于40 ^oC下干燥10 h，过100目筛，得到Ti、FeS预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将Ti、FeS预混合粉与液态苯并噁嗪树脂混合。先将Ti、FeS预混合粉倒入玛瑙研钵内，之后向研钵中分次加入液态苯并噁嗪树脂，边混合边加液态苯并噁嗪树脂，Ti粉、FeS粉与苯并噁嗪树脂中的残碳的摩尔比为16：9：10，混合2 h后得到Ti粉、FeS粉与苯并噁嗪树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为5 MPa，温度为220 ^oC，保温120 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成。将步骤3中热压固化成型的坯体放入刚玉坩埚中，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1100 ^oC，保温1.5 h。

实施例8：

本实施例中，Ta₂AlC材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为400目的Ta₅Al₃C粉和TaC粉按摩尔比为12：10 倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨8 h，再于40 ^oC下干燥7 h，过100目筛，得到Ta₅Al₃C、TaC预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将Ta₅Al₃C、TaC预混合粉与液态苯并噁嗪树脂混合。先将Ta₅Al₃C、TaC预混合粉倒入玛瑙研钵内，之后向研钵中分次加入液态苯并噁嗪树脂，边混合边加液态苯并噁嗪树脂，Ta₅Al₃C粉、TaC粉与苯并噁嗪树脂中的残碳的摩尔比为12：10：10，混合1.5 h后得到Ta₅Al₃C粉、TaC粉与苯并噁嗪树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为30 MPa，温度为210 ^oC，保温80 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成。将步骤3中热压固化成型的坯体放入刚玉坩埚中，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1500 ^oC，保温2 h。

实施例9：

本实施例中，Ti₃GeC₂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为325目的TiO₂粉与Ge粉按摩尔比为18：7倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨18 h，再于40 ^oC下干燥12 h，过100目筛，得到TiO₂、Ge预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将TiO₂、Ge预混合粉与液态酚醛树脂混合。先将TiO₂、Ge预混合粉加入真空练泥机的加料口中，启动真空练泥机，转速为5转/分钟，向其中分次加入液态酚醛树脂，待树脂全部加完，将真空练泥机转速提高至30转/分钟，继续混练4 h，使TiO₂粉、Ge粉与液态酚醛树脂充分混合，得到塑性泥料。TiO₂粉、Ge粉与液态酚醛树脂中的残碳的摩尔比为18：7：12，混合1.5 h后得到TiO₂粉、Ge粉与酚醛树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为20 MPa，温度为150 ^oC，保温40 min，得到成型坯体。

步骤4：无压烧成。将步骤3得到的成型坯体放入刚玉坩埚，在氩气保护下无压烧成，烧成温度为1500 ^oC，保温2 h。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含碳MAX相材料的制备方法，其特征在于：所述的MAX相中，M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C；M源粉体为至少一种含有M元素的单质或化合物，M元素选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Sc、Cr、Mo；A源粉体为至少一种含有A元素的单质或化合物，A元素选自Si、Al、Ge、Sn、Pb、P、S、Ga、As、Cd、In、Tl；

所述的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混

步骤2：预混合粉与液态有机碳源混合

采用杵棒-研钵混合或者真空练泥工艺，将M源粉体和A源粉体的预混合粉与一定比例的液态有机碳源混合均匀得到塑性泥料，所述液态有机碳源包括酚醛树脂、酚醛型氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺改性酚醛树脂或者聚芳基乙炔树脂；

步骤3：热压固化成型

将M源粉体、A源粉体和液态有机碳源构成的塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为1～100MPa，温度为120～300℃，保温时间为15～60min，得到成型坯体；

步骤4：无压烧成

将热压固化成型的坯体放入刚玉坩埚中，在惰性气体氩气保护下无压烧成，烧成温度为1100～1800℃，保温0.1～4h，得到含碳MAX相材料；

所述的步骤1和2中若为M₂AX相，则M源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为16～10：10～5：18～3；若为M₃AX₂相，则M源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为24～15：11～5：28～8；若为M₄AX₃相，则M源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为32～20：11～5：38～12；

所述的步骤1中M源粉体的粒度为200～500目，纯度大于95wt.％；A源粉体的粒度为200～500目，纯度大于95wt.％。

2.根据权利要求1所述的含碳MAX相材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的杵棒-研钵混合工艺具体为：将M源粉体与A源粉体的混合粉倒入研钵内，向研钵内分次加入一定比例的液态有机碳源，借助杵棒与钵体的挤压和摩擦作用将预混合粉与液态有机碳源充分混合，混合1h以上，得到塑性泥料。

3.根据权利要求1所述的含碳MAX相材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的真空练泥工艺具体为：将M源粉体与A源粉体的混合粉加入真空练泥机的加料口中，启动真空练泥机，转速为5转/分钟，向其中分次加入一定比例的液态有机碳源，待有机碳源全部加完后，将真空练泥机转速提高至10～40转/分钟，继续混练1h以上，使粉体与液态有机碳源充分混合，得到塑性泥料。

4.根据权利要求1所述的含碳MAX相材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的研钵和杵棒的材质均为金属、玛瑙或玻璃。

5.根据权利要求1所述的含碳MAX相材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中球磨、干燥、过筛具体为：将混合后的M源粉体与A源粉体倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨混合4h以上，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球，烘干温度为40～60℃。

6.根据权利要求1所述的含碳MAX相材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中球磨、干燥、过筛具体为：将混合后的M源粉体与A源粉体倒入聚氨酯球磨罐中，将球磨罐置于卧式滚筒球磨机上干混6h以上，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，磨球为钢芯聚氨酯球，烘干温度为40～60℃。

7.根据权利要求1所述的含碳MAX相材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中热压固化成型的压力为10～50MPa，温度为140～200℃。