JP5308296B2

JP5308296B2 - チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法

Info

Publication number: JP5308296B2
Application number: JP2009223330A
Authority: JP
Inventors: 等橋本; 正明孫; 伸哉青木; 泰宏中谷
Original assignee: Nihon Dennetsu Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nihon Dennetsu Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: JP2011068538A

Description

本発明は、チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ち密で成分偏析が少ないチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の大量生産に適した製造方法を提供するものである。

チタンシリコンカーバイドセラミックスは、組成が主にチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）から成り、不純物として炭化チタン（ＴｉＣ）、三ケイ化五チタン（Ｔｉ_５Ｓｉ_３）、二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを少量含むセラミックスである。金属導電性(自由電子による導電性)を示し、グラファイト並に切削加工できる導電性マシナブルセラミックスであり、機能材及び構造材として期待されている。チタンシリコンカーバイドセラミックスは、チタン、ケイ素、炭素、あるいはチタン、ケイ素、炭化チタン、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭素、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭化チタンの混合粉末を、常圧焼結又は加圧焼結することにより合成されている（例えば、文献１、２、３）。

加圧焼結による合成では、原料混合粉末を黒鉛型などの耐熱性の型に入れて、加圧しながら加熱し、合成と同時に焼結・ち密化を行う。あるいは、原料混合粉末を金型プレスにより圧縮成形するか、又はゴム型に入れて静水圧プレス（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ、略称ＣＩＰ）により圧縮成形し、これをガラスカプセルや金属カプセルに真空封入し、熱間静水圧プレス（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ、略称ＨＩＰ）により加圧しながら加熱し、合成と同時に焼結・ち密化を行う。そのため、相対密度（理論密度に対する実際の密度の比をパーセントで表したもの）が９９％以上のち密なチタンシリコンカーバイドセラミックスを合成可能である。しかしながら、加圧焼結法は生産性が低く、高コストであり、大量生産に適した方法とはいえない。

一方、常圧焼結による合成では、原料混合粉末を金型プレスにより圧縮成形するか、又はゴム型に入れて静水圧プレス（ＣＩＰ）により圧縮成形し、これを加熱炉により真空又は常圧の不活性ガス中で加熱し、合成と同時に焼結・ち密化を行う。加圧しないために合成されたチタンシリコンカーバイドセラミックスの相対密度は低くなるが、常圧焼結法は生産性が高く、低コストであり、大量生産に適した方法である。

だが、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当する、重量比がチタン：炭化ケイ素：炭素＝73.4： 20.5：6.1（モル比３：１：１）の混合粉末の常圧焼結による合成（文献３）では、相対密度９７％以上のチタンシリコンカーバイドセラミックスの合成が可能であるが、実験室において重量約２ｇ、直径１４ｍｍ、厚さ約４ｍｍ程度の小さな円盤状の部材の合成に基づいて得られた結果であり、成形体の高さが増すに伴って、合成部材の高さ方向（鉛直方向）に成分の偏析が生じることがわかった。例えば、図１に示すように、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を金型により４００ＭＰａ又は５００ＭＰａの圧力で、重量約７．４ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１５ｍｍの円柱状部材に圧縮成形し、円柱の軸方向を垂直にした姿勢で、０．１ＭＰａのアルゴンガス中で常圧焼結した場合、円柱の上面のＸ線回折パターンには、チタンシリコンカーバイドの回折ピークの他に、強い炭化チタン（ＴｉＣ）の回折ピークが見られ、その含有量は１５．５体積％あるのに対して、円柱の底面のＸ線回折パターンの炭化チタンのピークはわずかで、含有量は１．０体積％に過ぎず、鉛直方向に成分の偏析が生じていることがわかる。このように、従来の常圧焼結によるチタンシリコンカーバイドの製造方法では、例えば成形体の高さが増大するにしたがって合成部材の高さ方向に成分の偏析を生じ、構造材や機能材等に適合したチタンシリコンカーバイドを得ることが困難であった。

特開２００３−２７４５号公報特許３９５１６４３号特開２００５−８９２５２号公報

本発明は上記従来技術の問題点を克服し、工業的に利用価値が高い、ち密で偏析の少ないチタンシリコンカーバイド部材を常圧焼結法により安価で大量に生産できる方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段からなることを特徴としている。
（１）チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ _３ＳｉＣ _２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末と、（ａ）チタンとの共晶反応によって液相を形成する元素であるケイ素、及び/又は（ｂ）低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できる元素であるアルミニウムとを含む混合物を圧縮成形後、常圧焼結するチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
（２）ケイ素を単独で添加する場合の添加量が１質量％以上３質量％未満、アルミニウムを単独で添加する場合の添加量が１質量％以上２質量％未満、ケイ素とアルミニウムを共に添加する場合の添加量が合計で２質量％以上６質量％未満であることを特徴とする（１）に記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
（３）常圧焼結温度が１２００〜１５００℃の範囲、焼結温度保持時間が３０分〜６時間の範囲であることを特徴とする（１）または（２）に記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。

以上のとおりの特徴を有する本発明の方法は、発明者による次のとおりの詳細を実験的検討から得られた新しい知見に基づいている。

すなわち、発明者は、まず、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末の圧縮成形体の加熱によるチタンシリコンカーバイドセラミックスの合成過程を調べるため、重量約５ｇ、直径１４ｍｍ、長さ約１１．５ｍｍの小型の円柱状圧縮成形体を真空中、昇温速度２０℃毎分で７５０℃〜１５５０℃の範囲の所定の温度まで加熱し、急冷した。この試料のＸ線回折パターンを測定して、各温度における形成相を同定したところ、図２に示すように、８５０℃近傍からチタンケイ化物（主に三ケイ化五チタンＴｉ_５Ｓｉ_３）と炭化チタンＴｉＣが形成された後、１３５０℃付近でチタンケイ化物と炭化チタンが反応してチタンシリコンカーバイドが合成されることがわかった。８５０℃近傍からのチタンケイ化物と炭化チタンの形成は、試料を樹脂に埋め込んで断面を研磨した試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析の結果、チタン粒子に接した炭化ケイ素粒子及び炭素粒子から、チタン粒子内部にケイ素及び炭素が拡散して生じたと考えられる（文献ＨｉｔｏｓｈｉＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＺｈｅｎｇＭｉｎｇＳｕｎ，ＳｈｕｊｉＴａｄａ，“ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌＥｖｏｌｕｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎＳｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆＴｉ，ＳｉＣａｎｄＣＰｏｗｄｅｒＢｌｅｎｄ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．４４１，ｐｐ．１７４−１８０，（２００７））。ただし、チタンと炭素は固相反応を起こして炭化チタンを生成する組み合わせであるから、拡散と合わせてこの固相反応も生じていることが考えられる。

既に図１に示したように、部材の高さが増すに伴って合成部材の高さ方向（鉛直方向）に成分の偏析が生じる原因については、次のように考えられる。合成過程において、チタン粒子内部へのケイ素の拡散によって生成したチタン-ケイ素合金及びチタンケイ化物が共晶温度１３３０℃付近で溶解し、液相が生じていると考えられる。生じた液相は表面張力によって部材のち密化を促進するが、重力の影響を受けて部材の下部に移動するため、部材の上部では、チタンケイ化物が不足し、炭化チタンが残ると考えられる。

すなわち、液相の不足が鉛直方向の成分偏析の原因と考えられる。そこで、液相を増やすため、チタンと共晶反応を起こす元素であるケイ素及び低融点金属でチタンシリコンカーバイド結晶のケイ素原子のサイトを置換できる元素であるアルミニウムを選択し、それぞれ単独又は一緒に、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末に少量添加した。その結果、添加によって、高さ方向の成分の偏析が改善されることがわかった。

本発明により、工業的に利用価値が高い、ち密で成分の偏析が少ないチタンシリコンカーバイドセラミックス部材を安価にかつ大量に生産することができる。

チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を金型で圧縮成形した円柱状成形体を円柱の軸方向を垂直にした状態で、常圧焼結し、合成した試料の底面と上面のＸ線回折パターンチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末の圧縮成形体を常圧焼結して合成した試料のＸ線回折パターンから求めた焼結温度による相変化図と図から推定される反応経路チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末にケイ素粉末を１質量％、又は２質量％添加した混合粉末を圧縮成形した圧縮成形体を、円柱の軸方向が垂直方向になるように置いて、常圧焼結し、合成した試料の上面と底面のＸ線回折パターンチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末にアルミニウム粉末を１質量％、又は２質量％添加した混合粉末を圧縮成形した圧縮成形体を、円柱の軸方向が垂直方向になるように置いて、常圧焼結し、合成した試料の上面と底面のＸ線回折パターンチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末にケイ素粉末を２質量％及びアルミニウム粉末を1質量％（合計３質量％）添加した混合粉末の圧縮成形体を、円柱の軸方向が垂直方向になるように置いて、常圧焼結し、合成した試料の上面と底面のＸ線回折パターンチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末にケイ素粉末を４質量％及びアルミニウム粉末を1質量％（合計５質量％）添加した混合粉末の圧縮成形体を、円柱の軸方向が垂直方向になるように置いて、常圧焼結し、合成した試料の上面と底面のＸ線回折パターン

次に、本発明について更に詳細に説明する。

本発明は、工業的に利用価値が高い、ち密で成分の偏析が少ないチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の大量生産に適した製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法は、成分偏析の原因と考えられる液相不足を解消するため、チタンと共晶反応を起こす元素と、低融点金属でチタンシリコンカーバイド結晶のケイ素原子のサイトを置換できる元素とを選択し、それぞれ単独又は一緒にチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末に少量添加し、これをよく混合後、圧縮成形体を作製し、真空又はアルゴンガスなどの不活性雰囲気中で常圧焼結する方法である。

ここで、チタン（Ｔｉ）と共晶反応を起こす元素については、ケイ素（Ｓｉ）を挙げることができる。ケイ素を単独で添加する場合、原料の混合粉末に対し、通常は１質量％以上、３質量％未満の範囲内において添加される。１％未満では成分偏析防止効果が不十分となりやすく、また３％以上では、炭化チタン以外の物質も合成されてチタンシリコンカーバイドの純度が下がる、又は急激な発熱反応が生じて緻密化しないなどの弊害が生じやすくなる。

一方、チタンシリコンカーバイド結晶のケイ素原子のサイトを置換できる元素については、アルミニウム（Ａｌ）を挙げることができる。

アルミニウムは、単独添加の場合、原料の混合粉末に対し、通常は１質量％以上、２質量％未満の範囲内において添加される。１％未満では成分偏析防止効果が不十分であり、また２％以上では、ち密化が不均一になるという弊害が生じる。

一方、Ｔｉと共晶反応を起こす元素であるＳｉとチタンシリコンカーバイド結晶のケイ素原子のサイトを置換できる元素であるＡｌを共に添加する場合は、通常は添加元素合計で２質量％以上、６質量％未満、より好ましくは３〜５質量％の範囲内において添加される。１％未満では成分偏析防止効果が不十分であり、また６％以上では、炭化チタン以外の物質も合成されてチタンシリコンカーバイドの純度が下がるなどの弊害が生じやすくなる。

以上の元素が添加される原料としての混合粉末は、チタン、炭化ケイ素、炭素の組成で、それらの配合は、チタンシリコンカーバイドの化学量論組成（モル比）を有していることが好ましい。

これら混合粉末の構成成分や前記の元素については混合時の粒径は、一般的には１００μｍ以下の範囲であってよく、混合方法も各種公知の手法等適宜であってよい。

混合時間は粉末量によって異なるが、１〜５０時間程度である。この混合粉末を金型とプレス機などにより圧縮成形する。成型圧力は金型の形状や寸法によって異なるが、２００〜５００ＭＰａの範囲である。成形体を安定した姿勢にして真空又はアルゴンガスなどの不活性雰囲気中で常圧焼結する。焼結温度は１２００℃から１５００℃の範囲で行うのが望ましい。焼結温度が１２００℃未満では、合成反応及び焼結が十分でなく、中間生成物のチタンケイ化物と炭化チタンが多量に存在し、緻密化も十分でないので好ましくない。また、焼結温度が１５００℃を超えると結晶粒が粗大化し、エネルギーの消費量も増すので無駄である。より好ましい焼結温度は、焼結温度１４００〜１５００℃ である。

焼結温度での保持時間は０．５時間から６時間とする。焼結保持時間は焼結温度との関係で決定するが、０．５時間未満であると、合成反応が十分でなく、また６時間を超えると結晶粒が粗大化するので好ましくない。そして、より好ましい焼結時間は２時間〜３時間の範囲である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、その技術的思想の範囲である限り、以下の実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末にケイ素粉末を１質量％、又は２質量％添加した混合粉末をそれぞれ金型により４００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約７ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１５ｍｍの円柱形試料を得た。これを、アルミナ容器内に円柱の軸方向が垂直方向になるように置いて、熱処理炉を用いて０．１ＭＰａの高純度アルゴンガス中で、１５００℃２時間加熱した。熱処理後の円柱形試料の上面と底面を研磨し、平面とした後、Ｘ線回折装置により、上面と底面それぞれのＸ線回折パターンを測定した。その結果、図３に示すように、上面底面ともにほぼチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）のＸ線回折ピークだけが認められ、円柱形試料の軸方向（高さ方向）に成分の偏析がないことがわかった。

チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末にアルミニウム粉末１質量％、又は２質量％添加した混合粉末を金型により４００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約７ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１５ｍｍの円柱形試料を得た。これを、アルミナ容器内に円柱の軸方向が垂直方向になるように置いて、熱処理炉を用いて０．１ＭＰａの高純度アルゴンガス中で、１５００℃２時間加熱した。熱処理後の円柱形試料の上面と底面を研磨し、平面とした後、Ｘ線回折装置により、上面と底面それぞれのＸ線回折パターンを測定した。その結果、図４に示すように、上面底面ともにほぼチタンシリコンカーバイドのＸ線回折ピークだけが認められ、円柱形試料の軸方向（高さ方向）に成分の偏析がないことがわかった。

チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末にケイ素粉末２質量％に加えて、アルミニウム粉末1質量％添加した混合粉末を金型により２００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約７ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１６ｍｍの円柱形試料を得た。これを、アルミナ容器内に円柱の軸方向が垂直方向になるように置いて、熱処理炉を用いて０．１ＭＰａの高純度アルゴンガス中で、１４５０℃２時間加熱した。熱処理後の円柱形試料の上面と底面を研磨し、平面とした後、Ｘ線回折装置により、上面と底面それぞれのＸ線回折パターンを測定した。その結果、図５に示すように、上面底面ともにほぼチタンシリコンカーバイドのＸ線回折ピークだけが認められ、円柱形試料の軸方向（高さ方向）に成分の偏析がないことがわかった。

実施例３において、添加量を、Ｓｉ（４％）、Ａｌ（１％）に変更した場合についても合成体を作製した。Ｘ線回析パターンを図６に示した。

実施例３とほぼ同様の結果が得られた。

［比較例］

比較例

チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を金型により４００ＭＰａ及び５００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約７．４ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１５．３〜１５．８ｍｍの円柱形試料を得た。これを、アルミナ容器内に円柱の軸方向が垂直方向になるように置いて、熱処理炉を用いて０．１ＭＰａの高純度アルゴンガス中で、１５００℃２時間加熱した。熱処理後の円柱形試料の上面と底面を研磨し、平面とした後、Ｘ線回折装置により、上面と底面それぞれのＸ線回折パターンを測定した。その結果、既に図１に示したように、底面はほぼチタンシリコンカーバイドのＸ線回折ピークだけであったが、上面には炭化チタンのピークも認められ、円柱形試料の軸方向（高さ方向）に成分が偏析していることがわかった。

本発明により、工業的に利用価値が高い、ち密で成分の偏析が少ないチタンシリコンカーバイドセラミックス部材を安価にかつ大量に生産することが可能になる。これによって、チタンシリコンカーバイドセラミックスの特異な性質を活かした構造材及び機能材を開発することができる。例えば、良好な熱伝導性、セラミックスとしての高温耐酸化性、耐薬品性及び高温安定性、グラファイトに匹敵する易切削加工性を活かした半導体製造工程で使用可能な熱処理治具、アルミナセラミックスに匹敵する高剛性とナイロンに匹敵する制振能、炭化チタンに匹敵する高温圧縮強度を活かした重量物の制振マウント材、導電性、高温耐酸化性、易切削加工性を活かした複雑形状のヒーターエレメントなど従来の材料では不可能な用途開発を期待できる。

Claims

チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ _３ＳｉＣ _２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末と、（ａ）チタンとの共晶反応によって液相を形成する元素であるケイ素、及び/又は（ｂ）低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できる元素であるアルミニウムとを含む混合物を圧縮成形後、常圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
ケイ素を単独で添加する場合の添加量が１質量％以上３質量％未満、アルミニウムを単独で添加する場合の添加量が１質量％以上２質量％未満、ケイ素とアルミニウムを共に添加する場合の添加量が合計で２質量％以上６質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
常圧焼結温度が１２００〜１５００℃の範囲、焼結温度保持時間が３０分〜６時間の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。