CN117286381A - 可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷及其制备方法，主要成分为M1B2和金属相M2，M1由至少三种元素构成，元素选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W和V；M2由至少一种元素构成，元素选自Mo、Cr、Ni、Co和Fe。采用过渡金属氧化物、碳化硼和碳粉作为起始粉末，按照设计配比混料后干压成型，通过硼热/碳热还原反应得到相分离的高熵硼化物粉块，经研磨过筛后将高熵硼化物粉末与金属粉体按照设计配比混料后采用放电等离子体烧结实现致密化，得到高熵二硼化物陶瓷。本发明获得一种集高致密度、高强度、高硬度与高韧性于一身的高熵二硼化物陶瓷，制备工艺简单，烧结温度不高于1650℃，会极大降低高熵二硼化物陶瓷的制备成本。
Description
技术领域
本发明属于非氧化物结构陶瓷技术领域，具体涉及一种可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷及其制备方法。
背景技术
高熵硼化物陶瓷是一种新型的超高温结构陶瓷，其特征是由五种或五种以上过渡金属二硼化物通过高温固溶形成的单相二硼化物固溶体，在固溶体中，各组元组成范围在5wt.％-35wt.％之间，高熵二硼化物具有与AlB2类似的六方结构。在高熵二硼化物中，硼原子间通过强共价键、金属原子与硼原子间通过离子键相连，因此，高熵硼化物陶瓷具有很高的熔点、硬度、强度以及良好的热稳定性和导电性，可应用于防弹装甲、航空航天、硬质材料切削用刀具等诸多领域。然而，由于硼化物具有超高熔点及强共价键特征，相应粉体烧结活性差、自扩散系数低，这使得高熵硼化物粉体很难在常温下通过常规烧结手段致密化。通过2000度以上的高温和压力辅助烧结，可以获得相对致密的高熵二硼化物陶瓷，但陶瓷的晶粒会明显长大，高熵效应引发的材料硬度提升不明显。再者，一般高熵二硼化物的断裂韧性都很低，甚至低于相应的单相二硼化物陶瓷。例如，广东工业大学的Zhang等人利用硼热/碳热还原法和放电等离子烧结分别合成制备了96.3％致密度的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2，98.1％致密度的(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2和98.5％致密度的(Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2，平均晶粒尺寸在1.45-1.86μm，具有高硬度，硬度值在20.6-28.1GPa间，但是断裂韧性较差，仅为3.28-4.87MPa.m1/2(J.Eur.Ceram.Soc.39(2019)3920-3924)。高的烧结温度和低的断裂韧性，大大限制了高熵二硼化物的工程应用。
低温下密实化具有高韧性的高熵硼化物陶瓷是其工程应用技术中必须解决的问题。已有报道表明可以适当引入金属粘结相来降低硼化物烧结陶瓷致密化温度，例如：Grande等人通过在TiB2基体中掺杂1.5wt％的Ni粉，在1500℃下氩气环境中无压烧结，得到了致密度大约为93％，平均晶粒尺寸在5μm左右的TiB2陶瓷(J.Am.Ceram.Soc.80(1997)3013-3020)。国内的傅正义等人以Ti、B为原料掺杂金属相铁，采用自蔓延高温合成结合快速压制工艺制备了TiB2-Fe复合材料，得到了硬度在92-93HRA，高强度的TiB2复合材料(Thesis for PhD.Wuhan University of Technology,1993)。但是金属粘结相的添加对单相二硼化物的强度和韧性提高非但不明显，由于烧结后样品中经常有异常长大的晶粒，对材料的力学性能不利。例如，Becher等人通过改变Ni的含量用热压烧结在1425℃制备了相应致密的TiB2陶瓷，发现当Ni含量增大时，会出现Ni3B杂质相，从而材料力学性能劣化(J.Mater.Sci.Lett.1986,195-197)。另一方面，由于高熵导致的迟滞扩散效应，高致密度的二硼化物陶瓷一般在2000℃以上烧结，且烧结得到的样品强度和韧性均较差。例如，东华大学的张国军等人在1800℃下放电等离子烧结了致密的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2，平均晶粒尺寸为4.06μm，强度和韧性较差，仅为339±17MPa与3.81±0.40MPa.m1/2(J.Adv.Ceram.9(2020)503-510)。因此，实现高韧性且高强度的高熵二硼化物陶瓷的低温致密化非常困难，尚无很好的途径。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于获得一种集高致密度、高强度、高硬度与高韧性于一身的高熵二硼化物陶瓷。
本发明的目的之二在于提供一种高致密度、高强度、高硬度与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的低温烧结方法，制备工艺简单，烧结温度可低于1650℃，会极大降低高熵二硼化物陶瓷的制备成本。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷，所述高熵二硼化物陶瓷主要成分为M1B2和金属相M2，其中M1由至少三种元素构成，元素选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W和V；M2由至少一种元素构成，元素选自Mo、Cr、Ni、Co和Fe。
一种可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，包括：
采用过渡金属氧化物、碳化硼和碳粉作为起始粉末，按照设计配比混料后干压成型，通过硼热/碳热还原反应得到相分离的高熵硼化物粉块，经研磨过筛后将高熵硼化物粉末与金属粉体按照设计配比混料后采用放电等离子体烧结实现致密化，得到所述高熵二硼化物陶瓷。
优选地，所述过渡金属氧化物选自TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3和V2O5中的至少4种氧化物。
优选地，所述过渡金属氧化物由TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5和Ta2O5构成，所述TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5与碳化硼和碳粉的摩尔比为0.2:0.2:0.2:0.1:0.1:0.63:1.02。
优选地，在干压成型前，需要将过渡金属氧化物、碳化硼和碳粉的混料先球磨，再将球磨得到的浆料在40-60℃下干燥后过筛，得到均匀且干燥的混合粉末。
优选地，干压成型压力为20-100MPa，保压时间为1-3min。
优选地，所述硼热/碳热还原反应的温度为1650℃，反应保温时间为0.5-3.0h，反应环境为真空，真空度为5-20Pa。
优选地，所述高熵硼化物粉末与金属粉体的混料过程为先球磨，再额外加入含硼化合物粉末(碳化硼、氮化硼或硼粉)，将球磨得到的浆料在40-60℃下干燥后过筛。
优选地，所述高熵硼化物粉末与金属粉体的质量比为92:8，额外加入的上述含硼化合物粉末占高熵硼化物粉末和金属粉体总重量的1-5％。
优选地，放电等离子体烧结温度为1500-1800℃，烧结压力30-80MPa，保温时间1-10min，烧结环境为真空。
优选地，所述碳粉为碳黑或者石墨。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明通过高熵二硼化物粉体(M1B2，M1由三种或三种以上元素构成，所选元素包括Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，W，V)与金属相M2(M2由Mo，Cr，Ni，Co，Fe中任意一种或一种以上元素构成)原位化学反应，利用金属液相润湿高熵二硼化物晶界，促进高熵二硼化物陶瓷低温密实化。与此同时，通过额外的含硼添加剂(碳化硼、氮化硼或硼粉等)调控晶界相成分，金属添加剂与高熵二硼化物间原子互扩散进一步提高了高熵二硼化物和金属添加剂的构型熵，细化陶瓷的显微组织，同时提升了所获复合材料的强度、韧性与硬度。
本发明的高熵二硼化物陶瓷中金属组元在硼化物中均匀分布，陶瓷具有高致密度、细小晶粒尺寸、高强度、高硬度和高韧性等特征，且烧结温度显著低于文献报道值。
本发明的制备方法以过渡金属氧化物、B4C粉和碳粉为起始粉末，通过硼热/碳热还原反应制备相分离的高熵硼化物粉体，将高熵硼化物粉体与金属粉混合后，通过放电等离子体烧结，在烧结过程中实现高熵二硼化物陶瓷的进一步固溶与致密化，同时金属粉在升温过程中变成液相汇聚晶界处，作为金属粘结相促进高熵二硼化物陶瓷进一步致密化。在这个过程中，少量金属原子被固溶进高熵二硼化物基体，陶瓷基体中的金属组元分布均匀，最终获得具有高致密度、晶粒尺寸细小的高熵硼化物陶瓷，同时，少量的M1由于相互扩散的原因存在于晶界处，形与M2共同形成高熵合金，合金中金属基元分布均匀，主要是以M2中的元素为主。另外，额外添加的碳化硼、硼或氮化硼粉末可以进一步与高温合金液相反应，从而进一步调控复合材料的晶界相和组成。该方法制备的高熵二硼化物陶瓷具有高强度、高硬度和高韧性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的高熵二硼化物陶瓷的XRD图；
图2为本发明实施例1得到的高熵二硼化物陶瓷的显微形貌图；
图3为本发明实施例1得到的高熵二硼化物陶瓷的透射电镜下的形貌图；
图4为本发明实施例2得到的高熵二硼化物陶瓷的XRD图；
图5为本发明实施例2得到的高熵二硼化物陶瓷的显微形貌图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1
步骤1：分别称取市售的ZrO2粉末9.86g、HfO2粉末14.28g、Nb2O5粉末10.64g、Ta2O5粉末17.68g、TiO2粉末6.36g、B4C粉末13.92g和石墨粉末4.90g，并将称取的粉末(共77.64g)、90g无水乙醇和150g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤2：称取12g上述混合粉末，经过干压成型(成型压力50MPa，保压时间1min)得到混合粉末块体，重复该步骤4-6次。然后，将得到的混合粉末块体在1650℃硼热/碳热还原1.5h得到高熵硼化物粉块，硼热/碳热还原过程中的升温速率为8-10℃/min。随后，将得到的高熵硼化物粉块破碎并过200目筛网得到具有相分离结构的高熵硼化物粉体。
步骤3：分别称取步骤2得到的高熵硼化物粉末40g和市售的Ni粉末1.74g和Mo粉末1.74g，并将称取的粉末、50g无水乙醇和90g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤4：称取大约40g步骤3得到的混合粉末倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉末之间用0.2mm厚度碳纸隔开。然后，通过放电等离子体烧结设备对其进行压力烧结，烧结环境条件为真空。具体的烧结制度为：以100℃/min的升温速率升温至600℃，施加在样品上的压力为10MPa；然后，以100℃/min的升温速率升温至1600℃，保温5min后，将样品上施加的压力2min内匀速升高至60MPa，并在该温度和压力下保持5min。在保温保压结束后，将样品上施加的压力降低至10MPa并停止加热，随后随炉冷却至室温。
通过以上步骤制备的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2陶瓷的XRD图如图1所示，从图中可以看出，制备的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2陶瓷中含(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2单相固溶体和(Zr,Hf)O2单相固溶体与含有陶瓷基体元素的NiMo合金。
如图2所示为本实施例制备的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2陶瓷的显微形貌图，由图中可以看出，制备的高熵二硼化物陶瓷近乎完全致密，没有明显的残余气孔。该陶瓷呈现出明显的两相(六方灰色相和圆形白色相)，其中六方灰色相为(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2，圆形白色相为(Zr,Hf)O2。
如图3所示为本实施例制备的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2陶瓷的透射形貌图，由图中可以看出，在高熵二硼化物基体晶界处，有以NiMo为主要成分的高熵合金，但也存在其他过渡金属元素，证明高熵二硼化物基体与NiMo合金存在一定程度的扩散。
本实施例制备的硼化物高熵复相陶瓷的密度为7.97g/cm3，平均晶粒尺寸小于2.5μm，维氏硬度为21.6-24.1GPa，室温下三点弯曲强度为807±139.6MPa，室温下断裂韧性为6.9±0.5MPam1/2。
实施例2
步骤1：分别称取市售的ZrO2粉末9.86g、HfO2粉末14.28g、Nb2O5粉末10.64g、Ta2O5粉末17.68g、TiO2粉末6.36g、B4C粉末13.92g和石墨粉末4.90g，并将称取的粉末(共77.64g)、90g无水乙醇和150g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤2：称取12g上述混合粉末，经过干压成型(成型压力50MPa，保压时间1min)得到混合粉末块体，重复该步骤4-6次。然后，将得到的混合粉末块体在1650℃硼热/碳热还原1.5h得到高熵硼化物粉块，硼热/碳热还原过程中的升温速率为8-10℃/min。随后，将得到的高熵硼化物粉块破碎并过200目筛网得到具有相分离结构的高熵硼化物粉体。
步骤3：分别称取步骤2得到的高熵硼化物粉末40g和市售的Ni粉末1.74g、Mo粉末1.74g和B4C粉末0.22g，并将称取的粉末、50g无水乙醇和90g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤4：称取大约40g步骤3得到的混合粉末倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉末之间用0.2mm厚度碳纸隔开。然后，通过放电等离子体烧结设备对其进行压力烧结，烧结环境条件为真空。具体的烧结制度为：以100℃/min的升温速率升温至600℃，施加在样品上的压力为10MPa；然后，以100℃/min的升温速率升温至1600℃，保温5min后，将样品上施加的压力2min内匀速升高至60MPa，并在该温度和压力下保持5min。在保温保压结束后，将样品上施加的压力降低至10MPa并停止加热，随后随炉冷却至室温。
通过以上步骤制备的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2陶瓷的XRD图如图4所示，从图中可以看出，制备的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2陶瓷中含(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2单相固溶体和(Zr,Hf)O2单相固溶体与(Mo,Ta)C板状晶体。
如图5所示为本实施例制备的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2陶瓷的显微形貌图，由图中可以看出，制备的高熵二硼化物陶瓷近乎完全致密，没有明显的残余气孔。该陶瓷呈现出明显的三相(六方灰色相、圆形白色相与板状白色相)，其中六方灰色相为(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Ni,Mo)B2，圆形白色相为(Zr,Hf)O2，板状白色相为(Mo,Ta)C。
本实施例制备的硼化物高熵复相陶瓷的密度为7.85g/cm3，平均晶粒尺寸小于3μm，维氏硬度为22.5-24.7GPa，室温下三点弯曲强度为825±54.5MPa，室温下断裂韧性为9.2±0.8MPam1/2。
实施例3
步骤1：分别称取市售的ZrO2粉末9.86g、HfO2粉末14.28g、WO3粉末18.55g、V2O5粉末13.27g、TiO2粉末6.36g、B4C粉末13.92g和碳黑粉末4.90g，并将称取的粉末(共81.14g)、90g无水乙醇和150g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤2：称取12g上述混合粉末，经过干压成型(成型压力50MPa，保压时间1min)得到混合粉末块体，重复该步骤4-6次。然后，将得到的混合粉末块体在1650℃硼热/碳热还原1.5h得到高熵硼化物粉块，硼热/碳热还原过程中的升温速率为8-10℃/min。随后，将得到的高熵硼化物粉块破碎并过200目筛网得到具有相分离结构的高熵硼化物粉体。
步骤3：分别称取步骤2得到的高熵硼化物粉末40g和市售的Fe粉末1.16g、Cr粉末1.16g、Co粉末1.16g和硼粉1.2g，并将称取的粉末、50g无水乙醇和90g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤4：称取大约40g步骤3得到的混合粉末倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉末之间用0.2mm厚度碳纸隔开。然后，通过放电等离子体烧结设备对其进行压力烧结，烧结环境条件为真空。具体的烧结制度为：以100℃/min的升温速率升温至600℃，施加在样品上的压力为10MPa；然后，以100℃/min的升温速率升温至1600℃，保温5min后，将样品上施加的压力2min内匀速升高至60MPa，并在该温度和压力下保持5min。在保温保压结束后，将样品上施加的压力降低至10MPa并停止加热，随后随炉冷却至室温。
本实施例制备的硼化物高熵复相陶瓷的密度为7.97g/cm3，平均晶粒尺寸小于2.5μm，维氏硬度为21.3-24.0GPa，室温下三点弯曲强度为799±39.2MPa，室温下断裂韧性为7.0MPam1/2。
实施例4
步骤1：分别称取市售的ZrO2粉末9.86g、HfO2粉末14.28g、Nb2O5粉末10.64g、Ta2O5粉末17.68g、TiO2粉末6.36g、B4C粉末14.72g和石墨粉末4.90g，并将称取的粉末(共78.44g)、90g无水乙醇和150g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤2：称取12g上述混合粉末，经过干压成型(成型压力50MPa，保压时间1min)得到混合粉末块体，重复该步骤4-6次。然后，将得到的混合粉末块体在1650℃硼热/碳热还原1.5h得到高熵硼化物粉块，硼热/碳热还原过程中的升温速率为8-10℃/min。随后，将得到的高熵硼化物粉块破碎并过200目筛网得到具有相分离结构的高熵硼化物粉体。
步骤3：分别称取步骤2得到的高熵硼化物粉末40g和市售的Ni粉末1.74g、Mo粉末1.74g和六方氮化硼粉末0.8g，并将称取的粉末、50g无水乙醇和90g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤4：称取大约40g步骤3得到的混合粉末倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉末之间用0.2mm厚度碳纸隔开。然后，通过放电等离子体烧结设备对其进行压力烧结，烧结环境条件为真空。具体的烧结制度为：以100℃/min的升温速率升温至600℃，施加在样品上的压力为10MPa；然后，以100℃/min的升温速率升温至1600℃，保温5min后，将样品上施加的压力2min内匀速升高至60MPa，并在该温度和压力下保持5min。在保温保压结束后，将样品上施加的压力降低至10MPa并停止加热，随后随炉冷却至室温。
本实施例制备的硼化物高熵复相陶瓷的密度为7.12g/cm3，由于少量hBN的添加，材料硬度和强度略有下降，为19.2-21.7GPa和658±68MPa,和断裂韧性有提升7.1-8.3MPam1/2
实施例5
步骤1：分别称取市售的ZrO2粉末9.86g、HfO2粉末14.28g、Nb2O5粉末10.64g、Ta2O5粉末17.68g、TiO2粉末6.36g、B4C粉末15g和石墨粉末4.90g，并将称取的粉末(共77.64g)、90g无水乙醇和150g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤2：称取12g上述混合粉末，经过干压成型(成型压力50MPa，保压时间1min)得到混合粉末块体，重复该步骤4-6次。然后，将得到的混合粉末块体在1650℃硼热/碳热还原1.5h得到高熵硼化物粉块，硼热/碳热还原过程中的升温速率为8-10℃/min。随后，将得到的高熵硼化物粉块破碎并过200目筛网得到具有相分离结构的高熵硼化物粉体。
步骤3：分别称取步骤2得到的高熵硼化物粉末40g和市售的Mo粉0.5g，Cr粉0.4g和Ni粉0.5g，B4C粉末2g，并将称取的粉末、50g无水乙醇和90g钇稳定氧化锆球(料球质量比约为1：2)一同加入球磨罐中球磨混料12h。然后，将混合后的料浆通过旋转蒸发在60℃烘干1h并过200目的筛网后得到均匀且干燥的混合粉末。
步骤4：称取大约40g步骤3得到的混合粉末倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉末之间用0.2mm厚度碳纸隔开。然后，通过放电等离子体烧结设备对其进行压力烧结，烧结环境条件为真空。具体的烧结制度为：以100℃/min的升温速率升温至600℃，施加在样品上的压力为10MPa；然后，以100℃/min的升温速率升温至1600℃，保温5min后，将样品上施加的压力2min内匀速升高至60MPa，并在该温度和压力下保持5min。在保温保压结束后，将样品上施加的压力降低至10MPa并停止加热，随后随炉冷却至室温。
本实施例制备的硼化物高熵复相陶瓷平均晶粒尺寸为2.7μm，维氏硬度为22±0.8GPa，室温下三点弯曲强度为678±39MPa，室温下断裂韧性为6.4±0.7MPam1/2。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷，其特征在于，所述高熵二硼化物陶瓷主要成分为M1B2和金属相M2，其中M1由至少三种元素构成，元素选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W和V；M2由至少一种元素构成，元素选自Mo、Cr、Ni、Co和Fe。
2.一种如权利要求1所述的可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
采用过渡金属氧化物、碳化硼和碳粉作为起始粉末，按照设计配比混料后干压成型，通过硼热/碳热还原反应得到相分离的高熵硼化物粉块，经研磨过筛后将高熵硼化物粉末与金属粉体按照设计配比混料后采用放电等离子体烧结实现致密化，得到所述高熵二硼化物陶瓷。
3.根据权利要求2所述的可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3和V2O5中的至少4种金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物由TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5和Ta2O5构成，所述TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5与碳化硼和碳粉的摩尔比为0.2:0.2:0.2:0.1:0.1:0.63:1.02。
5.根据权利要求2所述的可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，在干压成型前，需要将过渡金属氧化物、碳化硼和碳粉的混料先球磨，再将球磨得到的浆料在40-60℃下干燥后过筛，得到均匀且干燥的混合粉末。
6.根据权利要求2所述的可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，干压成型压力为20-100MPa，保压时间为1-3min。
7.根据权利要求2所述的可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述硼热/碳热还原反应的温度为1650℃，反应保温时间为0.5-3.0h，反应环境为真空，真空度为5-20Pa。
8.根据权利要求2所述的可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述高熵硼化物粉末与金属粉体的混料过程为先球磨，再额外加入含硼化合物粉末，将球磨得到的浆料在40-60℃下干燥后过筛。
9.根据权利要求8所述的可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述高熵硼化物粉末与金属粉体的质量比为92:8，额外加入的上述含硼化合物粉末占高熵硼化物粉末和金属粉体总重量的1-5％。
10.根据权利要求2所述的可低温密实化且同时具有高强、高硬与高韧性的高熵二硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，放电等离子体烧结温度为1500-1800℃，烧结压力30-80MPa，保温时间1-10min，烧结环境为真空。
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