CN111646799B

CN111646799B - 一种燃烧法制备Tin+1ACn材料的方法

Info

Publication number: CN111646799B
Application number: CN202010389611.5A
Authority: CN
Inventors: 张军伟; 赵金萍; 骆壮; 陈瑶; 王娜; 孟晴晴; 乔宁; 解磊
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2020-05-10
Filing date: 2020-05-10
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2040-05-10
Also published as: CN111646799A

Abstract

本发明涉及一种燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，A为Al或Si元素，n=1或2。采用杵棒‑研钵混合或者真空练泥工艺，将Ti源和A源的混合粉与一定比例的液态有机碳源混合均匀得到塑性泥料，对该泥料进行热压固化成型，再经低温燃烧反应合成Ti_n+1AC_n材料。与现有技术相比，该方法引入的是液态有机碳源，可实现碳组分在坯体内部更均匀的分散，且其残碳率较高，可在升温过程中热解转化为高反应活性的碳组分，有利于高纯度Ti_n+1AC_n材料的燃烧合成。该方法制备工艺简单，合成温度低，产物纯度高，解决了以往燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料常常伴随的产物纯度不高的问题。

Description

一种燃烧法制备Tin+1ACn材料的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，且特别涉及一种燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法。

背景技术

燃烧合成（combustion synthesis，CS）又称自蔓延高温合成（self-propagationhigh-temperature synthesis，SHS），它是利用反应物之间的高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，其特点是利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应，燃烧波形成化学反应前沿，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，最后合成所需材料，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。在燃烧合成过程中，参与反应的物质可处于固态、液态或气态，但最终反应产物是固态。

燃烧合成反应能够进行，关键是引燃，燃烧反应的引燃需要放热量高的反应，引燃技术主要有以下两种：（1）局部直接点燃，对于热力学温度≥1800 K的强放热反应，点燃可用火焰、电阻热、电弧、微波和激光等直接点燃原材料的混合物，最常用的是通电钨丝点燃。（2）间接点燃，对于热力学温度〈1800 K的弱放热反应，主要用热爆法点燃，具体是将反应混合物以恒定的加热速率在反应容器内加热，一直到燃烧反应自动发生。采用这种点燃方式的燃烧合成不同于燃烧波自我维持的反应，整个试样要加热到能使反应进行的温度，试样在瞬间内整体反应。

根据以往研究报道，Ti_n+1AC_n材料既可通过局部的通电钨丝或激光点燃，又可通过热爆法点燃。Ti_n+1AC_n材料是三元层状MAX相中的典型代表。三元层状MAX相材料，其中M是过渡族金属元素（可为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Sc、Cr和Mo），A是主族元素（可为Si、Al、Ge、Sn、Pb、P、S、Ga、As、Cd、In或Tl），X 是C 或N 元素，这些MAX相同属六方晶系，空间群为P6₃/mmc。其晶体结构可以描述为M₆X八面体与A原子层间隔堆垛。M-X之间主要以强共价键和离子键结合，而M-X和A原子之间的结合比较弱。这种独特的键合方式使MAX相陶瓷兼具金属和陶瓷的主要优良特性，如高强度、高模量、高导电和导热性、良好的高温抗氧化性、化学稳定性和可加工性等，以上优异性能使其在工程和尖端科技领域有着广泛的应用前景。根据n值的不同，MAX相可进一步划分为M₂AX、M₃AX₂，简称为211和312相，这其中研究和应用最多的就是211和312结构的Ti_n+1AC_n材料，其中A为Al或Si元素，n=1或2。

因此，Ti_n+1AC_n材料若要广泛和大量的应用于工程和尖端科技领域，与之相关的高纯度粉体制备技术尤为重要。目前为止，材料科学工作者对MAX相材料的制备方法进行了大量研究，符合Ti_n+1AC_n结构的Ti₃AlC₂、Ti₃SiC₂和Ti₂AlC是MAX相材料的典型代表。主要的制备方法包括：燃烧合成法、化学气相沉积法、磁控溅射法、机械合金化或机械诱发自蔓延反应合成法、热等静压法、热压烧结法、放电等离子烧结法、熔盐法、原位热压/固-液相反应法、微波反应合成法、无压烧成法和激光熔融合成法。目前市场上在售的Ti_n+1AC_n材料主要是利用热压烧结法和原位热压/固-液相反应法合成出来的，而制备成本较低的燃烧合成法的产业化发展的并不顺畅，这主要是因为燃烧合成产物中杂质相的含量往往比前面两种工艺的多，杂质相一般为TiC、Ti-Si化合物或Ti-Al化合物。

但是，热压烧结法和原位热压/固-液相反应法这两种方法存在一些共性问题。上述两种制备方法都要用到真空热压烧结炉，该设备造价昂贵；其次是烧成温度偏高，比以往报道的无压烧结温度高50-150 ^oC；而且，烧成产物为致密块体，还需后续破粉碎工艺的辅助以获得易于广泛应用的粉体。再者，上述方法实施过程中，为了去除烧成产物中常见的杂质相TiC和Ti-Si化合物以获得文献最终报道的高纯度材料，还会用到HF、H₂SO₄和(NH₄)₂SO₄等酸性反应溶剂。而制备成本优势突出的燃烧合成法所制备材料的纯度还有待提高，尚不能满足现在的市场需求。

目前Ti_n+1AC_n粉体材料制备方法采用的碳源主要是石墨、炭黑以及某些碳化物粉体，均属于无机固态粉体材料。而Ti粉、A源粉体与无机碳源粉体三者之间的充分混合分散对烧成反应过程和烧后产物的纯度起着非常重要的作用。多数制备方法中用到的粉体粒度在200目～500目范围，要通过粉体干混或湿混工艺达到三种固体粉体与固体粉体之间的充分混合，减少单组分粉体的团聚并不容易。三种粉体之间混合的均匀性越好，粒度越细，不同成分之间才能更有效和充分的接触以发生高温反应制备出高纯度Ti_n+1AC_n材料。

综上所述，现有技术存在的问题是：（1）热压烧结和原位热压/固-液相反应工艺虽可获得较高纯度的Ti_n+1AC_n材料，但其制备设备的资金投入大，制备工艺相对复杂，对工作人员要求较高，烧后产物还需进一步破粉碎。（2）燃烧合成法，虽然制备工艺简单，能耗很小，对设备的要求也较低，但烧后产物的纯度还有待进一步提高。以上正是当前Ti_n+1AC_n材料走向工程化广泛应用过程中必须解决的问题，只有以相对较低的成本制备出高纯度的Ti_n+1AC_n粉体材料才能满足工程和尖端科技领域的迫切需求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，可以有效提高制备产物的纯度，降低制备成本。

为达此目的，本发明采用的技术方案如下：

一种燃烧法制备Ti_n+1AlC_n材料的方法，其特征在于：所述的Ti_n+1AlC_n材料中，A为Al或Si元素，n=1或2。所述的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混

将Ti源粉体与A源粉体按一定比例均匀混合，经过球磨、干燥、过筛得到Ti源粉体和A源粉体的预混合粉；

步骤2：预混合粉与液态有机碳源混合

采用杵棒-研钵混合或者真空练泥工艺，将Ti源粉体和A源粉体的预混合粉与一定比例的液态有机碳源混合均匀得到塑性泥料。

步骤3：热压固化成型

将Ti源粉体、A源粉体和液态有机碳源构成的塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为10～100 MPa，温度为120～300 ^oC，保温时间为20～60 min，得到成型坯体。

步骤4：燃烧合成

将热压固化成型的坯体放入内壁涂有氮化硼粉的石墨坩埚中，在惰性气体氩气保护下，利用一定的引燃技术引发坯体内部组分在较低温度下发生燃烧反应，得到Ti_n+1AC_n材料，坯体的燃烧起始温度低于900 ^oC。

优选的，所述的步骤1中Ti源粉体为至少一种含有Ti元素的单质或化合物，A源粉体为至少一种含有Al或者Si元素的单质或化合物。

优选的，所述的步骤2中液态有机碳源包括酚醛树脂、酚醛型氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺改性酚醛树脂或者聚芳基乙炔树脂。

优选的，所述的步骤1和2中若为Ti₂AC相，则Ti源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为16～10：10～5：10～5；若为Ti₃AC₂相，则Ti源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为30～16：14～8：23～13。

优选的，所述的步骤1中Ti源粉体的粒度为200～500目，纯度大于95 wt.%；A源粉体的粒度为200～500目，纯度大于95 wt.%。

优选的，所述的步骤2中的杵棒-研钵混合工艺具体为：将Ti源粉体与A源粉体的混合粉倒入研钵内，向研钵内分次加入一定比例的液态有机碳源，借助杵棒与钵体的挤压和摩擦作用将预混合粉与液态有机碳源充分混合，混合1 h以上，得到塑性泥料，研钵和杵棒的材质均为金属、玛瑙或玻璃。

优选的，所述的步骤2中的真空练泥工艺具体为：将Ti源粉体与A源粉体的混合粉加入真空练泥机的加料口中，启动真空练泥机，转速为5转/分钟，向其中分次加入一定比例的液态有机碳源，待有机碳源全部加完后，将真空练泥机转速提高至10～40转/分钟，继续混练1 h以上，使粉体与液态有机碳源充分混合，得到塑性泥料。

优选的，所述的步骤1中球磨、干燥、过筛具体为：将混合后的Ti源粉体与A源粉体倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨混合4 h以上，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球，烘干温度为40～60 ^oC。

优选的，所述的步骤1中球磨、干燥、过筛具体为：将混合后的Ti源粉体与A源粉体倒入聚氨酯球磨罐中，将球磨罐置于卧式滚筒球磨机上干混6 h以上，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，磨球为钢芯聚氨酯球，烘干温度为40～60 ^oC。

优选的，所述的步骤4中引发坯体内部组分在较低温度下发生燃烧反应的引燃技术可以是局部直接点燃技术，也可以是间接点燃技术，局部直接点燃优选电阻热方式，间接点燃优选热爆方式。

本发明还提供了一种根据前述燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法制备的Ti_n+1AC_n材料，该Ti_n+1AC_n材料具有高纯度、低制备成本的特点。

为达此目的，本发明还采用以下技术方案：

一种根据上述燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法制备的Ti_n+1AC_n材料。

本发明的优点和积极效果为：

1.本发明燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，首次使用液态有机碳源，并用杵棒-研钵混合或真空练泥混料工艺和热压固化成型方式制备出了Ti_n+1AC_n材料，给以往Ti_n+1AC_n材料的制备提供了替代路线。

2.本发明Ti_n+1AC_n材料的制备方法，利用液态有机碳源的液态易分散特征和有机物高温热解产生高反应活性碳组分机制，显著提高了碳组分在材料坯体内的分散均匀性和高温反应活性，促进了Ti_n+1AC_n相的大量生成，明显降低了烧成产物中杂质含量；

3. 本发明燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，与迄今为止的其它制备方法相比耗能更低，对烧成设备要求更低，更易于实施，因此整体制备成本也更低。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明中Ti_n+1AC_n材料的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备得到的Ti₃AlC₂粉体的XRD图谱；

图3是本发明实施例2制备得到的Ti₂AlC粉体的SEM测试图。

具体实施方式

下面结合对比实施例、实施例和附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述对比实施例和实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

一种燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，其特点是，所述的Ti_n+1AlC_n材料的制备方法是将Ti源粉体与A源粉体的预混合粉与液态有机碳源按一定比例均匀混合后在一定固化温度、一定固化压力下成型，再于一定引燃条件下进行燃烧合成，得到Ti_n+1AC_n材料。所述的Ti_n+1AlC_n材料中，A为Al或Si元素，n=1或2。所述的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混

步骤2：预混合粉与液态有机碳源混合

步骤3：热压固化成型

步骤4：燃烧合成

本发明中的液态有机碳源的添加是制备Ti_n+1AC_n材料的必要条件，是获得高反应活性碳组分的关键。经申请人研究发现，若不用液态有机碳源，而是选用背景技术中常用的固体无机石墨粉作为碳源的话，利用燃烧合成工艺较难合成出高纯度的Ti_n+1AC_n材料。

本发明中的Ti源粉体和A源粉体的预混合粉与液态有机碳源的混合方式和热压固化成型工艺是本发明获得高活性碳组分在坯体内充分分散的必要条件，也是制备高纯度Ti_n+1AC_n材料的关键技术。

进一步优选的实施例，用球磨工艺将Ti源粉体与A源粉体按一定比例均匀混合，具体球磨工艺分为干法球磨和湿法球磨，湿法球磨主要解决部分Ti源粉体或A源粉体活性高，易与空气中的氧气或水气等成分发生化学反应的问题，湿法球磨介质为无水乙醇。干法球磨不用液体球磨介质，省去了去除大量无水乙醇的工序，只需要对球磨后粉体再次烘干，以去除粉体自空气中吸附的水分。

进一步优选的实施例，为了将Ti源粉体和A源粉体的预混合粉与一定比例的液态有机碳源混合均匀，本发明采用杵棒-研钵混合、真空练泥工艺两种方式。其中，杵棒-研钵混合方式适用性最广，可以均匀混合权利要求2和3种的所有原料，只要掌握好杵棒和研钵对粉体和液体原料的挤压和研磨作用，控制好混合速率、压力和时间，就可以把处理原料混合均匀。当需要混合的原料易与空气中的氧气或水分发生不利反应时，可将杵棒-研钵混合操作置于惰性气氛氩气保护的手套箱中进行。若在空气环境进行杵棒-研钵混合，可以手动混合，也可以采用臼式研磨仪混合，这两者的原理和效果相当。对于真空练泥工艺，这也是一种高效率均匀混料方式，适合液态有机碳源在混合料中所占体积分数相对不太多的情况，例如制备211和312型Ti_n+1AC_n材料时，液体碳源不至于粘到真空练泥机的腔体内壁上，造成一定的原料浪费。

进一步优选的实施例，Ti源粉体为至少一种含有Ti元素的单质或化合物，A源粉体为至少一种含有Al或者Si元素的单质或化合物。因此，所述的Ti_n+1AlC_n材料包括211相、312相中的任一种或者其中几种的组合，还包括以上Ti_n+1AlC_n材料中的两种或者几种由于晶格常数相近而构成的固溶体型Ti_n+1AlC_n材料，还包括由构成以上所有Ti_n+1AlC_n相的任意一种或者几种元素所形成的单质、n元化合物（n≥1）与以上任意一种或者几种Ti_n+1AlC_n相或者固溶体型Ti_n+1AlC_n相所构成的多组分混合物。其中，211相包括但不限于Ti₂AlC和(Nb, Ti)₂AlC；312相包括但不限于Ti₃AlC₂、Ti₃SiC₂。

进一步优选的实施例，液态有机碳源包括酚醛树脂、酚醛型氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺改性酚醛树脂、聚芳基乙炔树脂，以上几种都具有较高的残碳率，酚醛型氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺改性酚醛树脂、聚芳基乙炔树脂均属于改性酚醛树脂或合成新类型的酚醛树脂。酚醛树脂是三大合成热固性树脂之一，已经历100多年的历史，是世界上最早实现工业化的合成树脂，因其性能稳定、耐燃、耐磨、耐热、机械强度高、吸湿性较低、电绝缘性能好、燃烧时发烟量低、尺寸稳定和价格低廉等其它种类树脂不可比拟的优势，已广泛应用于多种工业领域。由于酚醛树脂结构中含有大量的苯环，分子结构中碳元素含量较高，树脂固化以后，可以形成高度交联的三维网状结构，在300 ^oC以上开始分解，树脂除了释放出小分子之外，逐渐碳化，最后形成结构强度较高、高反应活性的碳层，残碳量高达50 wt.%以上。经测试，本实施方式的烧成温度范围和对应的烧成时间条件下，酚醛树脂的残碳率大约是40 wt.%～65 wt.%，酚醛型氰酸酯树脂的残碳率大约是60 wt.%～70 wt.%，苯并噁嗪树脂的残碳率大约是50 wt.%～65 wt.%，聚芳基乙炔树脂的残碳率大约是70 wt.%～90 wt.%。

由于酚醛树脂在升温烧成过程中，其分子结构中的C不能全部转换为可以利用的碳，其中一部分会以碳氢化合物气体的形式逸出，留下的残碳与其它粉体原料间的反应过程和机理也与以往采用无机碳源粉体的有所不同。因而，在实施过程中，若要制备Ti₂AC相，则Ti源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为16～10：10～5：10～5；若要制备Ti₃AC₂相，则Ti源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为30～16：14～8：23～13。

需要说明的是，碳源中的残碳即代表可以利用的高活性碳组分。液态有机碳源的质量乘以残碳率即可得到液态有机碳源的残碳量。残碳量除以12即可得到残碳的物质的量。其中，碳源的残碳率的确定由以下方法进行确定：事先称取重量为m₁的碳源，然后再对应的烧成温度下加热对应的时间，烧后留存下来的即为可利用碳，留存下来的碳重量为m₂，则对应的残碳率为（m₂/m₁）×100%。另外，对应的烧成温度以及对应的烧成时间指的是每个具体的实施例中制备Ti_n+1AC_n材料的步骤中对应的温度和时间。经检测，本实施方式的煅烧温度和对应的煅烧时间范围内，液态有机碳源的残碳率大约为35～73 wt.%。

进一步优选的实施例，本发明采用工业领域常用的热压成型机对混合泥料进行热压固化成型，以获得具有一定强度和致密度的待烧坯体，这主要是因为权利要求1和3中的液态有机碳源均可通过加热到120～300 ^oC，保温20～60 min的方式来完成其中有机分子间的交联固化反应，交联后的碳源整体呈不熔不溶的物理状态，能赋予混合料坯体相对较高的机械强度。进一步，为了降低坯体的孔隙率，提高各种原料之间的有效接触面积，本发明还在液态有机碳源固化反应的中后期对坯体进行保温状态的加压，压力为10～100 MPa。

进一步优选的实施例，所述的权利要求1的步骤2中的研钵和杵棒的材质均为金属、玛瑙或玻璃，优选为金属或玛瑙材质，这主要是为了保证研钵表面光滑，无气孔，否则会黏附液态有机碳源，引起原料损失，影响混料的均匀性。

本发明还提供了一种根据前述燃烧法制备Ti_n+1AlC_n材料的方法制备的Ti_n+1AlC_n材料，该Ti_n+1AlC_n材料具有高纯度、低制备成本的特点。

实施例1：

根据图1所示Ti_n+1AlC_n材料的制备工艺流程，本实施例中，Ti₃AlC₂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为500目的Ti粉与Al粉按摩尔比为16：6倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨4 h，再于40 ^oC下干燥6 h，过100目筛，得到Ti、Al预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将Ti、Al预混合粉与液态酚醛树脂混合。先将Ti、Al预混合粉倒入玛瑙研钵内，之后向研钵中分次加入液态酚醛树脂，边混合边加酚醛树脂，Ti粉、Al粉与酚醛树脂中的残碳的摩尔比为16：6：15，混合1 h后得到Ti粉、Al粉与酚醛树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为40 MPa，温度为150 ^oC，保温30 min，得到成型坯体。

步骤4：燃烧合成。将步骤3得到的成型坯体放入内壁涂有氮化硼粉的石墨坩埚内，在惰性气体氩气保护下，利用通电的钨丝引发坯体内部组分在较低温度下发生燃烧反应，得到Ti₃AlC₂材料，坯体的燃烧起始温度在650 ^oC左右。图2是烧成产物的XRD图谱，烧成产物中基本无杂相存在，液态酚醛树脂的引入明显提高了产物中Ti₃AlC₂材料的含量。

实施例2：

本实施例中，Ti₂AlC材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为325目的Ti粉与Al粉按摩尔比为16：7倒入聚氨酯球磨罐中，将球磨罐置于卧式滚筒球磨机上干混10 h，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，磨球为钢芯聚氨酯球，烘干温度为40 ^oC。

步骤2：将Ti、Al预混合粉与液态酚醛型氰酸酯树脂混合。先将Ti、Al预混合粉加入真空练泥机的加料口中，启动真空练泥机，转速为5转/分钟，向其中分次加入液态酚醛型氰酸酯树脂，待树脂全部加完，将真空练泥机转速提高至40转/分钟，继续混练1 h，使Ti粉、Al粉与液态酚醛型氰酸酯树脂充分混合，得到塑性泥料。Ti粉、Al粉与酚醛型氰酸酯树脂中的残碳的摩尔比为16：7：6，混合1 h后得到Ti粉、Al粉与酚醛型氰酸酯树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为5 MPa，温度为260 ^oC，保温50 min，得到成型坯体。

步骤4：燃烧合成。将步骤3得到的成型坯体放入内壁涂有氮化硼粉的石墨坩埚内，在惰性气体氩气保护下，利用以9 ^oC /min升温至680 ^oC的管式气氛炉中的温度场引发坯体内部组分在较低温度下发生燃烧反应，得到Ti₂AlC材料，坯体的燃烧起始温度在680 ^oC左右。图3是烧成产物的SEM测试图，图中可见大量条状和片状Ti₂AlC晶粒。

实施例3：

本实施例中，Ti₃Al_0.9Si_0.1C₂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度325目的Ti粉与粒度为400目的Al粉、Si粉按摩尔比为30：8：2倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨8 h，再于40 ^oC下干燥6 h，过100目筛，得到Ti、Al、Si预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将Ti、Al、Si预混合粉与液态苯并噁嗪树脂混合。先将Ti、Al、Si预混合粉倒入金属研钵内，之后向研钵中分次加入液态苯并噁嗪树脂，边混合边加苯并噁嗪树脂，Ti粉、Al粉、Si粉与苯并噁嗪树脂中的残碳的摩尔比为30：8：2：22，混合1.5 h后得到Ti粉、Al粉、Si粉与苯并噁嗪树脂四者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为90 MPa，温度为230 ^oC，保温45 min，得到成型坯体。

步骤4：燃烧合成。将步骤3得到的成型坯体放入内壁涂有氮化硼粉的石墨坩埚内，在惰性气体氩气保护下，利用以6 ^oC /min升温至730 ^oC的箱式气氛炉中的温度场引发坯体内部组分在较低温度下发生燃烧反应，得到Ti₃Al_0.9Si_0.1C₂材料，坯体的燃烧起始温度在730^oC左右。

实施例4：

本实施例中，Ti₃SiC₂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为200目的TiO₂粉与Si粉按摩尔比为21：9倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨12 h，再于40 ^oC下干燥10h，过100目筛，得到TiO₂、Si预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将TiO₂、Si预混合粉与液态双马来酰亚胺改性酚醛树脂混合。先将TiO₂、Si预混合粉加入真空练泥机的加料口中，启动真空练泥机，转速为5转/分钟，向其中分次加入液态双马来酰亚胺改性酚醛树脂，待树脂全部加完，将真空练泥机转速提高至35转/分钟，继续混练3 h，使TiO₂粉、Si粉与液态双马来酰亚胺改性酚醛树脂充分混合，得到塑性泥料。TiO₂粉、Si粉与液态双马来酰亚胺改性酚醛树脂中的残碳的摩尔比为21：9：18，混合3 h后得到TiO₂粉、Si粉与液态双马来酰亚胺改性酚醛树脂三者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为40 MPa，温度为300 ^oC，保温30 min，得到成型坯体。

步骤4：燃烧合成。将步骤3得到的成型坯体放入内壁涂有氮化硼粉的石墨坩埚内，在惰性气体氩气保护下，利用通电的钨丝引发坯体内部组分在较低温度下发生燃烧反应，得到Ti₃SiC₂材料，坯体的燃烧起始温度在740 ^oC左右。

实施例5：

本实施例中，Ti₃AlC₂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混。将粒度均为300目的TiH₂粉与Al粉按摩尔比为27：11倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨10 h，再于40 ^oC下干燥5 h，过100目筛，得到TiH₂、Al预混合粉，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球。

步骤2：将TiH₂、Al预混合粉与液态聚芳基乙炔树脂混合。先将TiH₂、Al预混合粉倒入玻璃研钵内，之后向研钵中分次加入液态聚芳基乙炔树脂，边混合边加聚芳基乙炔树脂，TiH₂粉、Al粉与聚芳基乙炔树脂中的残碳的摩尔比为27：11：19，混合2 h后得到TiH₂粉、Al粉与聚芳基乙炔树脂四者均匀分散的塑性泥料。

步骤3：热压固化成型。将步骤2得到塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为30 MPa，温度为250 ^oC，保温40 min，得到成型坯体。

步骤4：燃烧合成。将步骤3得到的成型坯体放入内壁涂有氮化硼粉的石墨坩埚内，在惰性气体氩气保护下，利用通电的钨丝引发坯体内部组分在较低温度下发生燃烧反应，得到Ti₃AlC₂材料，坯体的燃烧起始温度在675 ^oC左右。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，其特征在于：所述的Ti_n+1AC_n材料中，A为Al或Si元素，n＝1或2；

所述的制备方法包括如下步骤：

步骤1：粉体预混

将Ti源粉体与A源粉体按一定比例均匀混合，经过球磨、干燥、过筛得到Ti源粉体和A源粉体的预混合粉，Ti源粉体为至少一种含有Ti元素的单质或化合物，A源粉体为至少一种含有Al或者Si元素的单质或化合物；

步骤2：预混合粉与液态有机碳源混合

采用杵棒-研钵混合或者真空练泥工艺，将Ti源粉体和A源粉体的预混合粉与一定比例的液态有机碳源混合均匀得到塑性泥料，液态有机碳源包括酚醛树脂、酚醛型氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺改性酚醛树脂或者聚芳基乙炔树脂；

步骤3：热压固化成型

将Ti源粉体、A源粉体和液态有机碳源构成的塑性泥料装入不锈钢模具，利用热压成型机对其进行加热和加压条件下的固化成型，压力为10～100MPa，温度为120～300℃，保温时间为20～60min，得到成型坯体；

步骤4：燃烧合成

将热压固化成型的坯体放入内壁涂有氮化硼粉的石墨坩埚中，在惰性气体氩气保护下，利用一定的引燃技术引发坯体内部组分在较低温度下发生燃烧反应，得到Ti_n+1AC_n材料，坯体的燃烧起始温度低于900℃；

所述的步骤1和2中若为Ti₂AC相，则Ti源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为16～10：10～5：10～5；若为Ti₃AC₂相，则Ti源粉体、A源粉体与所述液态有机碳源中的残碳的摩尔比为30～16：14～8：23～13；

所述的步骤1中Ti源粉体的粒度为200～500目，纯度大于95wt.％；A源粉体的粒度为200～500目，纯度大于95wt.％。

2.根据权利要求1所述的燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，其特征在于：所述的步骤2中的杵棒-研钵混合工艺具体为：将Ti源粉体与A源粉体的混合粉倒入研钵内，向研钵内分次加入一定比例的液态有机碳源，借助杵棒与钵体的挤压和摩擦作用将预混合粉与液态有机碳源充分混合，混合1h以上，得到塑性泥料，研钵和杵棒的材质均为金属、玛瑙或玻璃。

3.根据权利要求1所述的燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，其特征在于：所述的步骤2中的真空练泥工艺具体为：将Ti源粉体与A源粉体的混合粉加入真空练泥机的加料口中，启动真空练泥机，转速为5转/分钟，向其中分次加入一定比例的液态有机碳源，待有机碳源全部加完后，将真空练泥机转速提高至10～40转/分钟，继续混练1h以上，使粉体与液态有机碳源充分混合，得到塑性泥料。

4.根据权利要求1所述的燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，其特征在于：所述的步骤1中球磨、干燥、过筛具体为：将混合后的Ti源粉体与A源粉体倒入行星球磨机的球磨罐中，湿法球磨混合4h以上，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，球磨介质为无水乙醇，磨球为氮化硅球，烘干温度为40～60℃。

5.根据权利要求1所述的燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，其特征在于：所述的步骤1中球磨、干燥、过筛具体为：将混合后的Ti源粉体与A源粉体倒入聚氨酯球磨罐中，将球磨罐置于卧式滚筒球磨机上干混6h以上，再置于真空干燥箱中充分干燥，之后过100目筛备用，磨球为钢芯聚氨酯球，烘干温度为40～60℃。

6.根据权利要求1所述的燃烧法制备Ti_n+1AC_n材料的方法，其特征在于：所述的步骤4中引发坯体内部组分在较低温度下发生燃烧反应的引燃技术是局部直接点燃技术或者间接点燃技术。