CN114890422B - 一种片状高熵max相材料及其制备方法 - Google Patents

一种片状高熵max相材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种片状高熵MAX相材料及其制备方法，将金属粉、金属镓和熔盐按比例混合，随后将混合物在空气条件下研磨10‑15min使其初步混合，得到粉料1；将混合后的粉料1球磨10‑12h，完成后在预设压力下室温真空干燥8‑12h，得到粉体2；将粉体2进行气氛烧结，完成后经过清洗烘干得到中间相1，之后在中间相1中加入碳源材料并充分混合得到粉体3，对粉体3充分研磨得到粉体4；将粉体4置于进行高温气氛烧结，完成后清洗烘干，得到片状高熵MAX相材料。本发明是通过分步熔盐的策略，在实现金属原料充分混溶的基础上，精确调控原材料比例和工艺参数制得的，其产物为片状结构，具有较高纯度，元素组成丰富等特点，是目前为数不多能够获取片状MAX相的方法。

Description

一种片状高熵MAX相材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及片状高熵陶瓷材料技术领域，特别涉及一种M位含有四种元素且A位为Ga的片状高熵MAX相材料及其制备方法。
背景技术
高熵陶瓷(HEC)，有时也被称为高熵化合物，是由不少于四种类型的阳离子或阴离子组成的单相陶瓷。高熵陶瓷的概念继承了2004年由中国台湾学者叶均蔚提出的高熵合金概念，即将多种合金元素以近等原子比固溶到一起，从而形成单相固溶体。随着高熵陶瓷的进一步发展，高熵的概念也得到了进一步的发展。目前，按照等比例固溶元素的数量，可以划分为低熵(2种)、中熵(3种) 和高熵(4-5种)，其中高熵陶瓷以其独特的物理和化学性质收到了学者们的广泛关注。随着固溶型MAX相材料的不断发展，人们逐渐认识到其是一种极具潜力的高熵陶瓷，这促使很多学者投身于中高熵型MAX相材料的研究中。与大部分高熵陶瓷材料大部分为半导体或绝缘体不同，中高熵型MAX相材料具有良好的电导特性，这使得它们成为一类潜力巨大的材料。
目前高熵型MAX相材料的研究仍处于起步阶段，其产物形貌均为片层结构颗粒状，未见关于特殊结构高熵型MAX相材料报道。而形貌对于微纳米材料的理化性能有至关重要的影响。例如作为电磁波吸收材料，材料形貌对电磁波传输路径有重要影响；而作为催化材料，形貌则与催化活性位点数量密切相关。因此，合成特殊形貌的高熵型MAX相材料是进一步拓展其应用的必然选择。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种片状高熵MAX相材料及其制备方法，该片状高熵MAX相材料是通过分步熔盐的策略，在实现金属原料充分混溶的基础上，精确调控原材料比例和工艺参数制得的，其产物为片状结构，具有较高纯度，元素组成丰富等特点，是目前为数不多能够获取片状MAX 相的方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种片状高熵MAX相材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属粉、金属镓和熔盐按比例混合，随后将混合物在空气条件下研磨10-15min使其初步混合，得到粉料1；
(2)将步骤(1)混合后的粉料1球磨10-12h，完成后在预设压力下室温真空干燥8-12h，得到粉体2；
(3)将步骤(2)所得粉体2进行气氛烧结，完成后经过清洗烘干得到中间相1，之后在中间相1中加入碳源材料并充分混合得到粉体3，对粉体3充分研磨得到粉体4；
(4)将步骤(3)所得粉体4置于进行高温气氛烧结，完成后清洗烘干，得到片状高熵MAX相材料。
进一步地，所述的金属粉、金属镓和熔盐之间的摩尔比为(1.8-2.1)： (1.03-1.18)：(3-12)。
进一步地，所述金属粉为V粉与Ti、Cr、Mo、ZrH2、Nb粉中的任意三种等摩尔比形成的混合金属粉；所述熔盐为氯化钠、氯化钾以任意比例经干燥、研磨处理后得到的混合熔盐。
进一步地，所述球磨过程中使用的研磨液为丙酮或乙醇。
进一步地，所述的预设压力不高于-0.05MPa。
进一步地，所述气氛烧结工艺为：烧结温度740-840℃，烧结气氛为由氩气、氩气与氢气或氩气与一氧化碳组成的惰性气氛，烧结保温时间75-125min。
进一步地，所述碳源材料的用量与步骤(1)所述金属镓的摩尔质量相等。
进一步地，所述碳源材料为石墨或淀粉热解碳，所述石墨或淀粉热解碳分别通过将棉花纤维或淀粉置于氩气气氛、温度700℃下煅烧3h制得。
进一步地，所述高温气氛烧结工艺为：烧结温度1040～1430℃，烧结气氛为由氩气、氩气与氢气或氩气与一氧化碳组成的惰性气氛，烧结保温时间 5.5～14.5h。
一种片状高熵MAX相材料，采用上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种片状高熵MAX相材料及其制备方法，采用分步熔盐的策略，利用金属镓与M位元素之间较高的相容性，先在低温条件下实现其相互反应，将各类金属元素分散于熔盐中，有效抑制金属镓聚集的同时，降低最终烧结温度；利用碳元素在熔盐体系中较低的溶解度，采用淀粉热解碳或棉花纤维热解碳这两种片状碳源，在熔盐中制备片状高熵型MAX相材料，具有工艺过程简单可控，产物纯度高，结晶形貌好等优点。
附图说明
图1为本发明片状高熵(VTiCrMo)2GaC的XRD图谱；
图2(a)为本发明片状高熵(VTiCrMo)2GaC的SEM图谱；
图2(b)为本发明片状高熵(VTiCrMo)2GaC的SEM图谱的局部放大图；
图3为本发明片状高熵(VTiCrMo)2GaC的TEM-EDX能谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种片状高熵MAX相材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属粉、金属镓和熔盐按一定比例混合；随后将粉料1置于研钵中，在空气条件下研磨10-15min使其初步混合，制成粉料1，接着转入球磨罐，加入研磨液(丙酮或乙醇)球磨10-12h，完成后转入真空烘箱在一定压力下(不高于-0.05MPa的负压条件)室温干燥8-12h，得到粉体2。
所述的金属粉、金属镓和熔盐的比例为摩尔比(1.8～2.1)：(1.03～1.18)： (3～12)，即1.8～2.1mol金属粉对应，1.03～1.8mol金属镓,及3～12mol混合熔盐。其中金属粉为V粉与Ti、Cr、Mo、ZrH2、Nb粉中的任意三种形成的等比例混合粉，即所选用四种金属粉为等摩尔比，且必须含有V粉。
所述的熔盐为氯化钠、氯化钾任意比例的混合物，使用前需要将其在烘箱中充分干燥，并经过研磨细化，制得最终可用的混合熔盐。
步骤二：后将粉体2置于磁舟中进行气氛烧结，完成后清洗、烘干得到中间相1。随后将在中间相1中加入一定量的碳源材料并充分混合得到粉体3，随后用研钵充分研磨粉体3得到粉体4。
所述的气氛烧结工艺为：740～840℃，烧结使用气氛为惰性气氛氩气或氩气与氢气、一氧化碳中任意一种气体的任意比例混合物，烧结保温时间75～125min。
所用碳源材料的量与制备中间相1时所用金属镓的摩尔质量相同：
所述碳源为石墨或淀粉热解碳中任意一种，是将棉花纤维或淀粉置于管式炉中，氩气气氛下于700℃煅烧3h而后获得。
步骤三：将粉体4置于磁舟中进行高温气氛烧结，完成后清洗烘干，得到高熵MAX相材料。
所述高温气氛烧结工艺为：1040～1430℃，烧结使用气氛为惰性气氛氩气或氩气与氢气、一氧化碳中任意一种气体的任意比例混合物，烧结保温时间 5.5～14.5h。
相应地，本发明还提供了一种片状高熵MAX相材料，采用上述制备方法制得。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将金属粉(含25％V粉，25％Ti粉，25％Cr粉和25％Mo粉)、金属Ga和熔盐 (氯化钠：氯化钾＝2:1)按1.8:1.03:12的比例混合制成粉料1；随后将粉料1 置于研钵中，在空气条件下研磨10min使其初步混合；接着转入球磨罐，加入乙醇球磨10h，完成后转入真空烘箱在-0.05MPa下室温干燥8h，得到粉体2。后将粉体2置于磁舟中在气氛下(氩气95％，氢气5％)740℃高温烧结75min，完成后清洗、烘干得到中间相1。随后将在中间相1中加入与金属Ga摩尔质量相等的棉花纤维热解碳(通过将棉花纤维置于氩气气氛、温度700℃下煅烧3h制得)并充分混合得到粉体3，随后用研钵充分研磨粉体3得到粉体4。将粉体 4置于磁舟中在气氛下(氩气)1350℃高温烧结8h，完成后清洗烘干，得到片状高熵MAX相材料。
我们对合成的片状高熵MAX相进行XRD分析，如图1可发现其主要特征峰与V2GaC一致，几乎没有杂相特征峰；从图2(a)和图2(b)中可以发现制备的(VTiCrMo)2GaC呈现薄片状；图3则显示其元素分布均匀，具有固溶体典型特征，从而证明了片状高熵MAX相的合成。
实施例2
将金属粉(含25％V粉，25％Ti粉，25％ZrH2粉和25％Mo粉)、金属Ga和熔盐(氯化钠：氯化钾＝1:1)按2.1:1.18:8的比例混合制成粉料1；随后将粉料 1置于研钵中，在空气条件下研磨12min使其初步混合，接着转入球磨罐，加入丙酮球磨11h，完成后转入真空烘箱在-0.07MPa下室温干燥12h，得到粉体 2。后将粉体2置于磁舟中在气氛下(氩气95％，一氧化碳5％)800℃高温烧结 125min，完成后清洗、烘干得到中间相1。随后将在中间相1中加入与金属Ga 摩尔质量相等的淀粉热解碳(通过将淀粉置于氩气气氛、温度700℃下煅烧3h 制得)并充分混合得到粉体3，随后用研钵充分研磨粉体3得到粉体4。将粉体 4置于磁舟中在气氛下(氩气95％，一氧化碳5％)1040℃高温烧结5.5h，完成后清洗烘干，得到片状高熵MAX相材料。对合成的M位掺杂MAX相材料进行XRD 分析，发现其主要成分为(VTiZrMo)2GaC，有极少量金属氧化物存在。
实施例3
将金属粉(含25％V粉，25％Ti粉，25％Nb粉和25％Mo粉)、金属Ga和熔盐 (氯化钠：氯化钾＝1:2)按1.9:1.07:3的比例混合制成粉料1；随后将粉料1 置于研钵中，在空气条件下研磨15min使其初步混合，接着转入球磨罐，加入乙醇球磨12h，完成后转入真空烘箱在-0.06MPa下室温干燥10h，得到粉体2。后将粉体2置于磁舟中在气氛下(氩气)840℃高温烧结95min，完成后清洗、烘干得到中间相1。随后将在中间相1中加入与金属Ga摩尔质量相等的棉花纤维热解碳(通过将棉花纤维置于氩气气氛、温度700℃下煅烧3h制得)并充分混合得到粉体3，随后用研钵充分研磨粉体3得到粉体4。将粉体4置于磁舟中在气氛下(氩气95％，氢气5％)1430℃高温烧结14.5h，完成后清洗烘干，得到片状高熵MAX相材料。对合成的M位掺杂MAX相材料进行XRD分析，发现其主要成分为(VTiNbMo)2GaC，有极少量金属氧化物存在。
结合本发明的具体实施例与附图可见，相比于当前高熵型MAX相材料的制备方法，本发明提供的制备方法的工艺过程简单可控，并且制得的高熵型MAX 相材料纯度高、元素组成丰富、结晶形貌好，在电磁波吸收、高温防护和摩擦磨损等领域具有广泛的应用前景。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种片状高熵MAX相材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属粉、金属镓和熔盐按比例混合，随后将混合物在空气条件下研磨10-15min使其初步混合，得到粉料1；所述金属粉为V粉与Ti、Cr、Mo、ZrH2、Nb粉中的任意三种等摩尔比形成的混合金属粉；
(2)将步骤(1)混合后的粉料1球磨10-12h，完成后在预设压力下室温真空干燥8-12h，得到粉体2；
(3)将步骤(2)所得粉体2进行气氛烧结，完成后经过清洗烘干得到中间相1，之后在中间相1中加入碳源材料并充分混合得到粉体3，对粉体3充分研磨得到粉体4；所述碳源材料为石墨或淀粉热解碳，所述石墨或淀粉热解碳分别通过将棉花纤维或淀粉置于氩气气氛、温度700℃下煅烧3h制得；
(4)将步骤(3)所得粉体4置于进行高温气氛烧结，完成后清洗烘干，得到片状高熵MAX相材料。
2.根据权利要求1所述的一种片状高熵MAX相材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属粉、金属镓和熔盐之间的摩尔比为(1.8-2.1)：(1.03-1.18)：(3-12)。
3.根据权利要求1所述的一种片状高熵MAX相材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔盐为氯化钠、氯化钾以任意比例经干燥、研磨处理后得到的混合熔盐。
4.根据权利要求1所述的一种片状高熵MAX相材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨过程中使用的研磨液为丙酮或乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种片状高熵MAX相材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的预设压力不高于-0.05MPa。
6.根据权利要求1所述的一种片状高熵MAX相材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述气氛烧结工艺为：烧结温度740-840℃，烧结气氛为由氩气、氩气与氢气或氩气与一氧化碳组成的惰性气氛，烧结保温时间75-125min。
7.根据权利要求1所述的一种片状高熵MAX相材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳源材料的用量与步骤(1)所述金属镓的摩尔质量相等。
8.根据权利要求1所述的一种片状高熵MAX相材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述高温气氛烧结工艺为：烧结温度1040～1430℃，烧结气氛为由氩气、氩气与氢气或氩气与一氧化碳组成的惰性气氛，烧结保温时间5.5～14.5h。
9.一种片状高熵MAX相材料，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。
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