CN109659427B - 一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法 - Google Patents

一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核‑壳结构热电材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。其特征是，首先合成[bmim]BF4离子液体，后将In2O3(ZnO)5粉末经过敏化、活化，以金属酸盐作为金属源，以NiSO4作为Ni源为例，NaH2PO2·H2O为还原剂，H3BO3为缓冲物质，调节镀镍溶液pH至9，后将活化的样品倒入该溶液中，水浴60℃加热。水浴加热后的样品静置、分离、干燥，所获得粉体采用放电等离子烧结技术烧结。该方法中Ni2+离子通过用无电沉积而被还原包覆在In2O3(ZnO)5陶瓷上，从而促进了Ni在In2O3(ZnO)5陶瓷粉体表面上的沉积，制成的粉体样品形成核‑壳结构。ZT值从纯In2O3(ZnO)5的0.12增加到Ni包覆的In2O3(ZnO)5核‑壳体材料的0.39，为增强ZnO‑In2O3陶瓷的热电性能提供了一种新的制备方法协同掺杂策略。

Description

一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备 方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展，环境和能源问题越来越被人类所重视。目前人类能源利用率低，超过55%能源以废热形式被排放到环境中，热电材料（又称温差电材料），能够利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用，且热电器件无污染、结构轻便、体积小、寿命长，有可效地将热能转换为电能，故得到越来越多的重视。以热电器件为核心元件的热电模块在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。热电材料的性能以无量纲热电优值ZT来表征，，α为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度；α2称为功率因子，用于表征热电材料的电传输性能。由于决定材料热电性能的三个重要参数α、σ、κ之间是相互耦合的，如何实现这些参数的独立调控（或协同调控）是提高热电性能的核心。
氧化物热电材料由于其高温稳定性（化学稳定及结构稳定）、制备原料储量丰富、成本低、无污染、无毒性、使用寿命长等优点，在中高温区热电材料领域受到越来越多的重视。ZnO是具有纤锌矿结构的氧化物半导体，在热电、光电等领域具有广泛的应用；In2O3是另外一种比较有潜力的热电材料，它的晶体结构为锐钛矿结构，并且能经过简单的掺杂得到n型高导电的半导体材料。In2O3(ZnO)k是一种具有层状结构，由InO1.5、(ZnIn)O2.5、ZnO原子层沿c轴周期堆垛而成的自然超晶格材料，其具有低的热导率和较高的电子迁移率，是一种潜在的高温热电转换材料。Hirano等[Mizoguchi H, Hirano M, Fujitsu S, et al.Applied Physics Letters, 2002, 80(7):1207-1209.]通过冷等静压烧结和热压烧结制备了In2O3(ZnO)9，且在1073K取得最大ZT值0.18，Y取代In2O3(ZnO)5在1073K取最大ZT值有0.33。ZT值较低是氧化物热电材料的掣肘。近年来，有研究者试图通过掺杂或者低维化等方式来提高In2O3(ZnO)k体系的热电性能。Liang等人[Liang X, Shen L.Nanoscale, 2018(6269).]通过Al掺杂In2O3(ZnO)4，并在800℃，1.6 mol% Al掺杂量的条件下取得最大ZT值为0.22。Jia等人[Jia J, Owyang C, Akmehmet G I, et al. Journal of VacuumScience & Technology A Vacuum Surfaces & Films, 2016, 34(4):041507.]则通过制备In2O3(ZnO)5薄膜，并在670℃下获得其最大功率因子为1.3×10-4 W/mK2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法是以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末，研磨过筛，然后采用溶液法，以过渡金属盐作为过渡金属源制备得到核壳结构粉体，再通过放电等离子烧结制备得到目标物过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料。
本发明采用固相反应法，溶液镀镍法以及放电等离子烧结技术，获得Ni均匀包覆的In2O3(ZnO)5粉体及Ni/ In2O3(ZnO)5核-壳结构的块体样品，且获得热电优值ZT从纯In2O3(ZnO)5的0.12增加到Ni/In2O3(ZnO)5复合材料的0.39。
本发明提供一种溶液法沉淀过程的机理模型，并观察到[bmim]BF4添加剂更容易吸附In2O3(ZnO)5表面的突起和尖端，抑制Ni的快速形核和晶体生长，可以获得均匀的Ni包覆的In2O3(ZnO)5粉体。随后通过放电等离子体烧结烧结合成的核-壳结构粉体以产生Ni包覆的In2O3(ZnO)5核-壳大块样品。调节Ni包覆的In2O3(ZnO)5核-壳体材料的费米能级而引起σ的显着提高，从而使得ZT值从纯In2O3(ZnO)5的0.12增加到Ni包覆的In2O3(ZnO)5核-壳体材料的0.39。该发明为增强ZnO-In2O3陶瓷的热电性能提供了一种新的制备方法协同掺杂策略，本方法也适用于提高任何其他热电系统的性能。
下面以过渡金属Ni包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的具体制备过程为例操作如下：
以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末。由1-甲基咪唑鎓和氯代丁烷在干燥的氩气氛下合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[bmim]Cl），将NH4BF4加入[bmim]Cl（摩尔比为1：1）中，303K下经过48小时合成3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF4离子液体。加入乙腈作为溶剂，然后过滤[bmim]BF4-氯化铵-丙酮混合物以除去氯化铵，并在减压下在353K下蒸发以除去残余溶剂直至形成均匀无色。通过预处理工艺和化学沉积两步制备Ni包覆的In2O3(ZnO)5粉体，在In2O3(ZnO)5粉体上镀Ni的无电沉积在无电镀镍浴中进行，加入离子液体[bmim]BF4添加剂进行Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体制备。采用放电等离子（SPS）烧结法将In2O3(ZnO)5粉体和Ni包覆的In2O3(ZnO)5粉体烧结成块体样品。
上述的固相合成In2O3(ZnO)5粉末，其特征在于：经过固相合成的块体经研磨、过筛得到的颗粒尺寸在5~200 的粉体。
上述的溶液镀镍法合成的Ni包覆In2O3(ZnO)5粉末，其特征在于：NiSO4作为Ni源，NaH2PO2·H2O为还原剂，H3BO3为缓冲物质，镀镍溶液pH为9。
附图说明
图1为用[bmim] BF4离子液体作为添加剂的Ni-包覆的In2O3(ZnO)5粉体的无电沉积工艺的示意图；
图2为本体In2O3(ZnO)5样品和块体 Ni / In2O3(ZnO)5样品的XRD图谱；
图3为纯In2O3(ZnO)5, Ni/In2O3(ZnO)5随温度变化的电学性质；
其中(a)总热导率，(b)晶格热导率，(c)热电优值ZT，(d)本工作与其他In2O3-ZnO系统的ZT值比较图，计算ZT所涉及的所有测量的组合误差度小于15%。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法是以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末，研磨过筛，然后采用溶液法，以过渡金属盐作为过渡金属源制备得到核壳结构粉体，再通过放电等离子烧结制备得到目标物过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料。
所述的过渡金属为Ni、Pb、Cu、Fe、Co、 Mn等。
所述的过渡金属盐为过渡金属硫酸盐。
所述的研磨过筛后的In2O3(ZnO)5粉末粒径为5~200 。
所述的过渡金属为Ni时，具体的制备过程是以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末，由1-甲基咪唑鎓和氯代丁烷在干燥的氩气氛下合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[bmim]Cl），将NH4BF4加入[bmim]Cl中，303K下经过48小时合成3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF4离子液体，加入乙腈作为溶剂，然后过滤[bmim]BF4-氯化铵-丙酮混合物以除去氯化铵，并在减压下在353K下蒸发以除去残余溶剂直至形成均匀无色，通过预处理工艺和化学沉积两步制备Ni包覆的In2O3(ZnO)5粉体，在In2O3(ZnO)5粉体上镀Ni的无电沉积在无电镀镍浴中进行，加入离子液体[bmim]BF4添加剂进行Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体制备，采用放电等离子（SPS）烧结法将In2O3(ZnO)5粉体和Ni包覆的In2O3(ZnO)5粉体烧结成块体样品。
所述的NH4BF4和[bmim]Cl的摩尔比为1:1。
所述的烧结的温度为800~1000℃。
所述的烧结的时间为1~15min。
所述的烧结后还包括退火步骤。
所述的退火步骤是将烧结后的目标物在空气中退火1~3h以恢复氧的化学计量。
具体操作如下：
以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末为前驱粉体，采用溶液法，以NiSO4作为Ni源，NaH2PO2·H2O为还原剂，H3BO3为缓冲物质，加入离子液体[bmim]BF4添加剂进行Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体制备，镀镍溶液pH为9。将In2O3(ZnO)5核壳结构粉体置于石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺制备出In2O3(ZnO)5粉体和Ni包覆的In2O3(ZnO)5的块体样品。
实验条件如下：固相法合成In2O3(ZnO)5粉末的温度为1523K，溶液法的水浴温度为60℃，搅拌速度为300rpm，镀镍溶液的pH为9。放电等离子烧结技术的温度为1173K，压力为125MPa，致密后退火温度为1173K，时间为1~3小时。
下面以具体实施案例对发明做进一步说明：
实施例1
1.按照In2O3(ZnO)5的化学计量比称取氧化铟和氧化锌，在无水乙醇中混合后，置于球磨机中球磨（球磨机的转速为300r/min，球磨时间为300mim）；
2.将步骤1球磨好的溶液置于干燥箱中，温度为70℃，干燥时间为12h；
3.将步骤2所得的干燥In2O3(ZnO)5粉末研磨并300目过筛备用。
4.将步骤3制得的粉末样品在无电镀镍液中，加入离子液体[bmim]BF4添加剂进行Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体制备。
5.将步骤4所得的Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体采用放电等离子（SPS）烧结技术在800~1000℃下烧结1~15min得最终样品。
本实施例制备Ni涂层In2O3(ZnO)5样品的示意图如图1所示。
本实施例制备的In2O3(ZnO)5和Ni涂层In2O3(ZnO)5样品的XRD图如图2所示，且从图中可知，试样中无杂相存在。
本实施例制备的Ni涂层In2O3(ZnO)5样品的总热导率，晶格热导率，热电优值ZT以及参考文献对比的ZT图如图3所示。

Claims (3)

1.一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法，其特征在于：
A、以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末：按照In2O3(ZnO)5的化学计量比称取氧化铟和氧化锌，在无水乙醇中混合后，置于球磨机中球磨，球磨机的转速为300r/min，球磨时间为300mim；球磨好的溶液置于干燥箱中，温度为70℃，干燥时间为12h；所得的干燥In2O3(ZnO)5粉末研磨并300目过筛备用；
B、制备[bmim]BF4离子液体：由1-甲基咪唑鎓和氯代丁烷在干燥的氩气氛下合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物[bmim]Cl，按摩尔比1:1将NH4BF4加入[bmim]Cl中，303K下经过48h合成3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF4离子液体；加入乙腈作为溶剂，过滤[bmim]BF4-氯化铵-丙酮混合物以除去氯化铵，并在减压下在353K下蒸发以除去残余溶剂直至形成均匀无色；
C、制备Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体：采用溶液法，水浴温度为60℃，搅拌速度为300rpm，以NiSO4作为Ni源，NaH2PO2·H2O为还原剂，H3BO3为缓冲物质，镀镍溶液pH为9，加入离子液体[bmim]BF4添加剂进行Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体制备；
D、制备Ni包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料：将Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体置于石墨模具中，采用放电等离子烧结法将Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体在800~1000℃下烧结1~15min，得到块体样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述烧结后还包括退火步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述退火步骤是将烧结后的目标物在空气中退火1~3h以恢复氧的化学计量。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111244255B (zh) * 2020-01-20 2022-08-05 昆明理工大学 添加LaF3的InGaO3(ZnO)超晶格热电材料及其制备方法
CN117026004B (zh) * 2023-08-31 2024-01-12 昆明理工大学 一种ZnO@In2O3增强银基复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015115476A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電材料とその製造方法
CN105642884B (zh) * 2016-01-21 2017-08-25 合肥工业大学 一种具有核‑壳结构的Bi‑Te基热电材料的制备方法
CN107452865B (zh) * 2017-06-23 2020-07-28 东风商用车有限公司 一种金纳米颗粒包覆纳米片结构Sb2Te3热电材料的制作方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107737921A (zh) * 2017-10-22 2018-02-27 长沙秋点兵信息科技有限公司 一种热电材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Effects of ionic liquid additive [bmim]BF4 on fabrication of Ni-decorated Al2O3 powders by electroless deposition";Juanjian Ru et al.;《Advanced Powder Technology》;20161025;第28卷(第2期);430-437 *
"放电等离子烧结制备(ZnO)mIn2O3织构材料及其热电性能研究";张代兵 等;《稀有金属材料与工程》;20130615;第42（增刊1）卷;218-221 *

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