RU2681860C1 - Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция - Google Patents
Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2681860C1 RU2681860C1 RU2018122968A RU2018122968A RU2681860C1 RU 2681860 C1 RU2681860 C1 RU 2681860C1 RU 2018122968 A RU2018122968 A RU 2018122968A RU 2018122968 A RU2018122968 A RU 2018122968A RU 2681860 C1 RU2681860 C1 RU 2681860C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- calcium
- temperature
- aerosol
- cobalt
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 13
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical class [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 4
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/66—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция и может быть использовано при производстве устройств термоэлектрического генерирования электроэнергии. Способ включает получение водного раствора из нитратов кобальта и кальция, перемешивание, распыление раствора в аэрозоль, прохождение аэрозоля в потоке воздуха через реакционную зону с получением порошка, прокаливание, отжиг и компактирование полученного порошка. Ведут пиролиз аэрозоля водного раствора из нитратов кобальта и кальция, полученного распылением ультразвуковым генератором при 1,3-15 МГц, в потоке воздуха в реакционной зоне с температурой 900-1100°С. Прокалку проводят при 250-350°С, отжиг при 800-900°С в течение 2-4 часов, а компактирование порошка ведут искровым плазменным спеканием при давлении 40-50 МПа, температуре 800-900°С и времени 5-10 минут. Обеспечивается получение термоэлектрического материала с термоэлектрической эффективностью выше 0,4. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относиться к области получения термоэлектрических материалов, используемых для изготовления термоэлектрических модулей, термоэлектрических генераторов, и в других областях техники.
Известен патент ЕР 2975659 А1 опубликованный 17.07.2014, получение кобальтита кальция легированного натрием (Ca3-xNax)Co4O9-δ где 0,1≤×≤2,9 и 0<δ≤2. Материал получают твердофазным синтезом. Реактивы: карбонат кальция, оксид кобальта измельчаются с добавлением этанола в шаровой мельнице. После чего порошок высушивается и отжигается на воздухе при 800-900°С 10 часов. Отожженный порошок повторно подвергается измельчению в мельнице для уменьшения размера частиц. Авторы предлагают затем добавить связующий компонент в порошок перед компактированием материала. Режим прессования р=150-220 МПа, одноосное, затем дополнительное уплотнение материала при р≤550 Мпа, изостатическое прессование. Для удаления органики готовый материал выдерживают при 400-500°С и отжигают при 970-990°С 10 часов в потоке воздуха. Плотность полученных образцов 80-95% от теоретической, наблюдается текстурированость вдоль кристаллографической оси - с. Термоэлектрическая эффективность ZT=0,19 при Т=800°С.
Недостатком данного способа получения материала является загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, и меньшее значение термоэлектрической эффективности.
Известен патент ЕР 2363378 А1 опубликован 07.09.2011 получение кобальтита кальция с использованием слоистого двойного оксида (СДО). СДО [M11-xCox(OH)2](2x-1)+[An-](2x-1)/n*mH2O или [M21-xM3x(OH)2]x+[An-]x/n*mH2O где M1 - моновалентные металлы, М2 и М3 би- и три- валентные, А - анион, х в диапазоне 0,1≤×≤0,5. И хотя бы один из М2 или М3 кобальт. Водный раствор 0,01 моль нитрата кобальта - 50 мл и 3,5 моль раствора NaOH - 280 мл добавляют в 1000 мл Na2CO3, рН раствора доводят до 9. Полученная суспензия перемешивается в течение 24 часа при комнатной температуре, и центрифугируется при 4000 об/мин в течение 5 мин. После чего осадок промывают деионизованной водой и сушат 10 часов при 60°С. Полученный Со2+Со3+ОСД смешивают с СаСО3 в шаровой мельнице 5 минут при 400 об/мин. Затем спекают 8 часов Т=850°С, и медленно охлаждают. Компактирование порошка производят методом искрового плазменного спекания (ИПС) р=70 МПа, Т=850°С, t=5 мин. ZT=0,18 при Т=800°С, κ=1,67 Вт/(м*К).
Недостатком данного метода получения, более низкое значение ZT, необходимость синтезирования реактива СДО. Данный способ многостадиен и требуется контроля параметров при росте кристаллов Со(ОН)2, обладает низкой производительностью.
Синтез нанонитей кобальтитов и титанатов патент US 9169128 B2 опубликован 27.10.2015. Для синтеза используют нитрат кальция и нанонити С03О4 со средним диаметром 530 нм, которые добавляют в водный раствор КОН. Смесь тщательно перемешивается и переливается в емкость с тефлоновым покрытием, затем нагревается до 200°С и выдерживается не менее двух дней. После окончания реакции контейнер охлаждают до комнатной температуры, содержимое пересыпают в пластиковый контейнер и промывают дистиллированной водой для удаления солей калия, сушат. Для синтеза нанонитей Co3O4 используют стеклянную подложку, гексагидрат нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и перемешивают две минуты. Затем добавляют аммиак 27 масс. % и перемешивают 30 минут.После этого смесь в герметичном контейнере нагревают до 90°С и выдерживают в течение 14 часов. По окончанию реакции стеклянные подложки извлекают из герметичного сосуда и промывают деионизованной водой. Нанонити оксида кобальта представлены на поверхности стеклянной подложки в виде темной пленки. Подложки сушат и затем нагревают до 250°С со скоростью 60°С/час. После чего нанонити убираются с подложки. Данные по термоэлектрическим свойствам не приведены.
Недостатком представленного метода является низкая производительность, и технологическая сложность осуществления процесса, необходимость синтеза прекурсора Co3O4.
В данном изобретении предлагается получение порошка кобальтита кальция чистого и легированного, методом спрей пиролиза с последующим компактированием методом искрового плазменного спекания. В литературе отсутствуют работы, посвященные синтезу кобальтита кальция методом спрей пиролиза, однако есть работы по получению кобальтита лантана, статья Marie R. et al. «Solid Oxide Fuel Cells with Doped Lanthanum Gallate Electrolyte and LaSrCoO3 Cathode, and Ni-Samaria-Doped Ceria Cermet Anode» журнал Journal of The Electrochemical Society 1999. Для синтеза использовали La2O3, SrCO3, Co2O3 растворенные в азотной кислоте концентрацией 0,1 моль/л. Полученный раствор распыляют ультразвуком при частоте 1,7 МГц, и пропускают через реакционную зону, состоящую из четырех зон нагрева: 200, 400, 800, 1000°С со скоростью 3 л/мин, в качестве газа носителя используют атмосферный воздух. Частицы собираются электростатическим фильтром. Полученный порошок отжигают при 950-1200°С 4 часа. Данный способ взят за прототип, поскольку он максимально приближен к данному способу получения кобальтита кальция.
Недостатком данного способа является наличие четырех зон нагрева, что требует особого оборудования или наличие четырех печей, что увеличивает материальную составляющую.
Техническим результатом предлагаемого изобретения являются: упрощение процесса получения термоэлектрического материала и повышение термоэлектрической эффективности (ZT)=0,36 для нелегированного, и 0,45 для легированного образца, при 800°С.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения высокотемпературного материала на основе кобальтита кальция, включающем приготовление раствора нитратов кобальта, кальция, и легирующих элементов (лантана и железа), перемешивание раствора до получения розового однородного по цвету раствора. Получение дисперсного порошка кобальтита кальция, состоящего из полых сфер, осуществляют распылением раствора при частоте 1,3-15 МГц с помощью ультразвукового генератора, после чего полученный аэрозоль в потоке газа носителя уносится в реакционную зону Т=900-1100°С. Полученный порошок прокаливается при 250-350°С в течение 2-4 часов, перемешивается и отжигается при 800-900°С в течение 2-4 часов на воздухе, последующее консолидирование порошка производится методом искрового плазменного спекания при давлении 40-50 МПа, температуре 800-900°С, и времени 5-10 минут.
Предлагаемое изобретение поясняется фигурами 1-6.
На фиг. 1 приведен снимок порошка при увеличении 5, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, до отжига.
На фиг. 2 приведен снимок порошка при увеличении 25, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, до отжига.
На фиг. 3 приведен снимок порошка при увеличении 50, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, до отжига.
На фиг. 4 приведен снимок порошка при увеличении 50, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, после отжига.
На фиг. 5 приведен снимок порошка при увеличении 50, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, после отжига.
На фиг. 6 приведена рентгенограмма порошка, снятая на дифрактометре Дифрей 401, после отжига при 900°С на воздухе.
Традиционные термоэлектрические материалы, использующиеся на сегодняшний день, содержат в своем составе токсичные и/или редкие элементы, не стабильны в атмосфере воздуха при высоких температурах, а также обладают высокой стоимостью [Fergus J.W. Oxide materials for high temperature thermoelectric energy conversion, J. Eur. Ceramic Soc. 2012]. В связи с этим, внимание исследователей привлекают металлоксидные термоэлектрические материалы, которые лишены выше перечисленных недостатков, в частности соединения на основе кобальтита кальция Ca3Co4O9. Данное соединение является высокотемпературным термоэлектрическим материалом и стабильно до 927°С в атмосфере воздуха. Однако процессы получения высокоэффективного материала сложны с технологической точки зрения, они многоступенчатые, и требуют дополнительных приготовлений прекурсоров, при этом не все способы позволяют получить уровень эффективности материала (ZT) выше 0,2 при 800°С, для нелегированного кобальтита кальция. Эффективность термоэлектрических материалов оценивают безразмерной величиной ZT:
где Z - термоэлектрическая добротность; α - коэффициент термоЭДС, σ - электропроводность, κ - теплопроводность материала. Теплопроводность в свою очередь состоит из двух компонент: теплопроводности кристаллической решетки и электронной/дырочной теплопроводности, то есть, κ=κреш+κэл. Один из возможных путей улучшения термоэлектрических свойств это уменьшение решеточной теплопроводности, за счет наноструктурирования материала. При наноструктурировании количество границ зерен увеличивается по сравнению с крупнокристаллическим материалом, это в свою очередь затрудняет транспорт фононов, тем самым уменьшается значение κреш. Второй подход к улучшению термоэлектрических свойств, это легирование. Таким образом, применение обоих подходов позволяет добиться эффективности (ZT) выше 0,2 при 600°С.
Регулируя частоту ультразвукового генератора, можно изменять размер частиц и форму. При частоте менее 1,3 МГц частицы в основном будут крупными и сферическими. При частоте более 15 МГц частицы будут мельче, и большинство частиц будут иметь форму отличную от сферической.
Температура реакционной зоны Т=900-1100°С обоснована условиями при которых формируется необходимый материал, при меньшей температуре не будет сформирован кобальтит кальция, при более высокой будут образовываться оксиды кобальта.
Прокалка при 250-350°С в течение 2-4 часов необходима для удаления остаточных солей нитратов, чем больше конечного порошка тем продолжительней этот этап. Отжиг проводится при 800-900°С в течение 2-4 часов на воздухе для установления стехиометрии по кислороду, при этой температуре происходят окончательные превращения, вторичные фазы растворяются.
Заявленные режимы компактирования: давление 40-50 МПа, температура 800-900°С, и время 5-10 минут, методом искрового плазменного спекания, обоснованы получением более высокого параметра ZT.
Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Нитрат кобальта Со(NO3)2 47,09 г. и нитрат кальция Са(NO3)2 70 г. растворяют в деионизованной воде до получения 10% растворов. Полученный раствор перемешивают в течение 5 минут при Т=27°С. Затем раствор заливается в сливную емкость ультразвукового генератора, где он распыляется в аэрозоль при частоте 1,9 МГц и в потоке газа носителя воздуха уносится в реакционную зону Т=1000°С трубчатой печи, там происходит процесс термического разложения нитратов и синтез вещества. Полученный дисперсный порошок отводится потоком воздуха и собирается на фильтре или циклоне. Оксид азота, образующийся в ходе реакции, закачивается в баллон. После чего порошок собирается в тигель и прокаливается в течение 3 часов на воздухе при температуре 300°С для удаления остаточных солей нитрата. Потом порошок перемешивают и отжигают 2 часа при Т=900°С. Порошок до отжига, фиг. 1, состоит из полых сфер диаметром 1-6 мкм, каркас которых образован пластинами толщиной 40-100 нм, фиг. 2, 3. После отжига сферическая форма сохраняется, наблюдаются следы спекания кристаллитов и увеличение их размеров, фиг. 4, 5, толщина пластинок увеличивается в среднем в 2,5 раза. Согласно рентгенофазовому анализу (излучение Cr K λ=0,2291 нм), после отжига, основные пики соответствуют фазе Ca3Co4O9, есть небольшая примесь Са3Со2О6, фиг. 6. Для консолидации порошка используют искровое плазменное спекание, режим: давление 50 МПа, время 5 мин, температура 850°С. Параметры полученного образца: плотность равна 4,49±0,02 г/см3, теплопроводность 1,12 Вт/(м*К), термоЭДС 180 мкВ/К, удельное электросопротивление 7,07 мОм*см, термоэлектрическая эффективность ZT=0,36 при 800°С.
Пример 2. При соблюдении условий примера 1, использовали 46,69 г - Са(NO3)2, 70 г - Со(NO3)2, 3,19 г - La(NO3)3 и 2,37 г - Fe(NO3)3 для приготовления 10% раствора. Режим искрового плазменного спекания: давление 50 МПа, время 5 мин, температура 900°С.Параметры полученного образца: плотность 4,58±0,02 г/см3, теплопроводность 1,17 Вт/(м*К), термоЭДС 194 мкВ/K, удельное электросопротивление 6,12 мОм*см, термоэлектрическая эффективность ZT=0,45 при 800°С.
Таким образом, поставленная в изобретении цель создания кобальтита кальция с улучшенными термоэлектрическими свойствами достигается за счет использования метода спрей пиролиза аэрозолей: нитратов кобальта, кальция, и легирующих элементов, вместо вышеупомянутых методов синтеза, и последующего компактирования порошка методом искрового плазменного спекания. Также представленный способ имеет меньшее число промежуточных операций при подготовке к синтезу и обработке полученного продукта.
Claims (2)
1. Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция, включающий получение водного раствора из нитратов кобальта и кальция, перемешивание, распыление раствора в аэрозоль, прохождение аэрозоля в потоке воздуха через реакционную зону с получением порошка, прокаливание, отжиг и компактирование полученного порошка, отличающийся тем, что ведут пиролиз аэрозоля водного раствора из нитратов кобальта и кальция, полученного распылением ультразвуковым генератором при 1,3-15 МГц, в потоке воздуха в реакционной зоне с температурой 900-1100°С, при этом прокалку проводят при 250-350°С, отжиг при 800-900°С в течение 2-4 часов, а компактирование порошка ведут искровым плазменным спеканием при давлении 40-50 МПа, температуре 800-900°С и времени 5-10 минут.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в водный раствор из нитратов кобальта и кальция добавляют легирующие компоненты - нитрат лантана и нитрат железа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018122968A RU2681860C1 (ru) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018122968A RU2681860C1 (ru) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2681860C1 true RU2681860C1 (ru) | 2019-03-13 |
Family
ID=65805795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018122968A RU2681860C1 (ru) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2681860C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2727061C1 (ru) * | 2019-10-21 | 2020-07-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательной учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ повышения добротности термоэлектрического материала на основе твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2363378A1 (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-07 | Corning Incorporated | Process for synthesizing layered oxides |
| US9169128B2 (en) * | 2011-02-22 | 2015-10-27 | Purdue Research Foundation | Synthesis of metal oxide-based thermoelectric materials for high temperature applications |
| EP2975659A1 (en) * | 2014-07-17 | 2016-01-20 | Epcos AG | Ceramic material for a thermoelectric element, thermoelectric element comprising the ceramic material, thermoelectric generator comprising the thermoelectric element and method for producing the ceramic material |
-
2018
- 2018-06-25 RU RU2018122968A patent/RU2681860C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2363378A1 (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-07 | Corning Incorporated | Process for synthesizing layered oxides |
| US9169128B2 (en) * | 2011-02-22 | 2015-10-27 | Purdue Research Foundation | Synthesis of metal oxide-based thermoelectric materials for high temperature applications |
| EP2975659A1 (en) * | 2014-07-17 | 2016-01-20 | Epcos AG | Ceramic material for a thermoelectric element, thermoelectric element comprising the ceramic material, thermoelectric generator comprising the thermoelectric element and method for producing the ceramic material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2727061C1 (ru) * | 2019-10-21 | 2020-07-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательной учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ повышения добротности термоэлектрического материала на основе твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111763087B (zh) | 一系列立方萤石型高熵铈氧化物纳米粉体及其制备方法 | |
| Gavrilović et al. | Synthesis of multifunctional inorganic materials: from micrometer to nanometer dimensions | |
| JP5520210B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
| Liu et al. | Temperature stability of dielectric properties for xBiAlO3–(1− x) BaTiO3 ceramics | |
| KR20200083379A (ko) | MXene 입자 재료, 그들 입자 재료의 제조 방법 및 이차 전지 | |
| Zhang et al. | Rapid reactive synthesis and sintering of textured Ca3Co4O9 ceramics by spark plasma sintering | |
| KR20120084708A (ko) | 열전 복합 물질 및 그 제조방법 | |
| JP2015041597A (ja) | 固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末及びその製造方法 | |
| Liu et al. | Low-temperature preparation and microwave dielectric properties of cold sintered Li2Mg3TiO6 nanocrystalline ceramics | |
| Lei et al. | Structure properties and sintering densification of Gd2Zr2O7 nanoparticles prepared via different acid combustion methods | |
| CN113348148B (zh) | 磷酸钛锂的制造方法 | |
| Brylewski et al. | Low-temperature synthesis of lanthanum monoaluminate powders using the co-precipitation–calcination technique | |
| RU2681860C1 (ru) | Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция | |
| Mishra et al. | Structural, dielectric, electric, transport, and optical properties of a double perovskite: BaKFeMoO6 | |
| Wang et al. | Properties of spark plasma sintered pseudocubic BiFeO3–BaTiO3 ceramics | |
| JP3467542B2 (ja) | 遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩とその製造法 | |
| Katsuyama et al. | Synthesis of NaxCo2O4 by the hydrothermal hot-pressing and its thermoelectric properties | |
| Thomas et al. | Structure and properties of nanocrystalline BaHfO3 synthesized by an auto-igniting single step combustion technique | |
| TW200417517A (en) | Manufacturing method to improve oxygen ion conductivity | |
| Kavitha et al. | Combustion synthesis and characterization of Ba 2 NdSbO 6 nanocrystals | |
| Hwan Jo et al. | Low-temperature sintering of dense lanthanum silicate electrolytes with apatite-type structure using an organic precipitant synthesized nanopowder | |
| Wu et al. | Study on synthesis and evolution of nanocrystalline Mg4Ta2O9 by aqueous sol–gel process | |
| Augustin et al. | Combustion synthesis of ABO~ 3 and AB~ 2O~ 4 compounds-An overview | |
| Vijayakumar et al. | Synthesis, characterization and dielectric properties of nanocrystalline Ba2DySbO6 perovskite | |
| JP2010030855A (ja) | 結晶配向性構造体およびその製造方法。 |