JP3467542B2 - 遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩とその製造法 - Google Patents
遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩とその製造法Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Conductive Materials (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性を示す遷移
金属固溶型正方晶ニオブ酸塩材料のＡ０．８―αＢαＮ
ｂＯ３―δ（０＜α≦０．２，Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの
アルカリ土類金属又は希土類金属、Ｂ＝Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅの遷移金属）もしくは（Ａ，Ｂ）ｘＮｂ
Ｏ３（０＜Ｘ≦１）及びその新規な製造プロセスに関す
る。
金属固溶型正方晶ニオブ酸塩材料のＡ０．８―αＢαＮ
ｂＯ３―δ（０＜α≦０．２，Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの
アルカリ土類金属又は希土類金属、Ｂ＝Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅの遷移金属）もしくは（Ａ，Ｂ）ｘＮｂ
Ｏ３（０＜Ｘ≦１）及びその新規な製造プロセスに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、導電性及び半導体特性をもつ金属
酸化物セラミックスは、光エネルギー反応触媒、高温燃
料電池電極、及び熱電変換材料等の電子材料としての利
用が注目されている。また、これらの材料として、高温
安定性、及び化学的安定性の高い材料の要求が高まって
いる。即ち、半導体及び導電性酸化物材料は、例えば、
電子部品、光触媒材料、次世代エネルギー開発に必要な
高温型燃料電池の電極材料、及び廃熱有効利用のための
熱電変換材料等の様々な分野で利用することが期待でき
るため、多くの材料が検討されている。それらの材料の
うち、正方晶ペロブスカイト型のアルカリ土類金属ニオ
ブ酸塩材料は、層状構造をもつ化合物であり、例えば、
希土類金属等の金属イオンを置換固溶し、ニオブを部分
還元することによる、半導体及び金属的な導電特性を示
す材料が報告されている。更に、アルカリ土類金属ニオ
ブ酸塩材料は、熱安定性や化学的な安定性にも優れるこ
とから、最近では、例えば、信号変換素子、誘電体、メ
モリ材料、分光フィルター、及び光エネルギー反応触媒
等としての利用が検討されている。
酸化物セラミックスは、光エネルギー反応触媒、高温燃
料電池電極、及び熱電変換材料等の電子材料としての利
用が注目されている。また、これらの材料として、高温
安定性、及び化学的安定性の高い材料の要求が高まって
いる。即ち、半導体及び導電性酸化物材料は、例えば、
電子部品、光触媒材料、次世代エネルギー開発に必要な
高温型燃料電池の電極材料、及び廃熱有効利用のための
熱電変換材料等の様々な分野で利用することが期待でき
るため、多くの材料が検討されている。それらの材料の
うち、正方晶ペロブスカイト型のアルカリ土類金属ニオ
ブ酸塩材料は、層状構造をもつ化合物であり、例えば、
希土類金属等の金属イオンを置換固溶し、ニオブを部分
還元することによる、半導体及び金属的な導電特性を示
す材料が報告されている。更に、アルカリ土類金属ニオ
ブ酸塩材料は、熱安定性や化学的な安定性にも優れるこ
とから、最近では、例えば、信号変換素子、誘電体、メ
モリ材料、分光フィルター、及び光エネルギー反応触媒
等としての利用が検討されている。
【０００３】半導体及び導電性酸化物材料において、そ
の合成プロセスは、組成制御、粒子形態、及び最終生成
物の光電特性に大きく作用するので、合成プロセスの選
択は重要である。一般的に、アルカリ土類金属ニオブ酸
塩材料は、固相法により合成されている。しかし、固相
法による合成では、大量合成は可能であるが、生成物の
組成の均一化及びその制御はプロセス上限界がある。更
に、層状構造を有するアルカリ土類金属ニオブ酸塩は、
固相反応においては、粒子成長が制御しにくいため、固
相法により微細な原料を調製するのは難しく、更に、ち
密な多結晶体への常圧焼結も容易ではない。
の合成プロセスは、組成制御、粒子形態、及び最終生成
物の光電特性に大きく作用するので、合成プロセスの選
択は重要である。一般的に、アルカリ土類金属ニオブ酸
塩材料は、固相法により合成されている。しかし、固相
法による合成では、大量合成は可能であるが、生成物の
組成の均一化及びその制御はプロセス上限界がある。更
に、層状構造を有するアルカリ土類金属ニオブ酸塩は、
固相反応においては、粒子成長が制御しにくいため、固
相法により微細な原料を調製するのは難しく、更に、ち
密な多結晶体への常圧焼結も容易ではない。
【０００４】多くのアルカリ土類金属ニオブ酸塩材料
は、ニオブの還元に伴う酸素欠陥により生成する電子を
キャリアとするため、ｎ型もしくは金属的な導電性を示
すものが報告されているが、ｐ型の電気伝導特性を示す
アルカリ土類金属ニオブ酸材料は、ほとんど知られてい
ない。しかしながら、構造が同じニオブ酸塩をホスト材
料として用い、遷移金属等の固溶組成制御でのキャリア
タイプの制御により、電気伝導特性がｎ型、ｐ型のいず
れにも任意に制御可能となれば、光触媒、及び熱電変換
素子等の電子材料として、利用分野、及び用途が広がる
ことになる。また、これまで、アルカリ土類金属ニオブ
酸塩材料での導電性の付加は、水素雰囲気や減圧雰囲気
でのアニーリング処理によるニオブの還元が必要とされ
ていた。しかしながら、それには高温及び長時間のアニ
ーリング処理が必要となるため、固溶組成の制御による
導電性の向上が求められている。更に、粉体材料として
利用する場合、材料の比表面積を大きくすることが必要
である。また、バルク材料として利用する場合でも、生
成物の焼結性を向上させるため、原料として結晶性のよ
い微細な粒子であることが望ましい。そのため、最終生
成物としてナノメーターサイズの単一相の結晶性微粒子
の合成が容易に行えることが必要である。
は、ニオブの還元に伴う酸素欠陥により生成する電子を
キャリアとするため、ｎ型もしくは金属的な導電性を示
すものが報告されているが、ｐ型の電気伝導特性を示す
アルカリ土類金属ニオブ酸材料は、ほとんど知られてい
ない。しかしながら、構造が同じニオブ酸塩をホスト材
料として用い、遷移金属等の固溶組成制御でのキャリア
タイプの制御により、電気伝導特性がｎ型、ｐ型のいず
れにも任意に制御可能となれば、光触媒、及び熱電変換
素子等の電子材料として、利用分野、及び用途が広がる
ことになる。また、これまで、アルカリ土類金属ニオブ
酸塩材料での導電性の付加は、水素雰囲気や減圧雰囲気
でのアニーリング処理によるニオブの還元が必要とされ
ていた。しかしながら、それには高温及び長時間のアニ
ーリング処理が必要となるため、固溶組成の制御による
導電性の向上が求められている。更に、粉体材料として
利用する場合、材料の比表面積を大きくすることが必要
である。また、バルク材料として利用する場合でも、生
成物の焼結性を向上させるため、原料として結晶性のよ
い微細な粒子であることが望ましい。そのため、最終生
成物としてナノメーターサイズの単一相の結晶性微粒子
の合成が容易に行えることが必要である。
【０００５】固相法では、材料中の組成の均一化及びそ
の制御が難しいことが知られる。一方、共沈などの液相
合成法では、混合溶液の組成制御により生成物の組成制
御が容易であり、更に、生成物の粒子形態が制御できる
ことから無機材料の合成法として利用されている。しか
しながら、アルカリ土類金属ニオブ酸塩材料の液相合成
は、前駆体となる均一混合溶液の調製と沈澱の制御が難
しく、液相合成法での合成はあまり試みられていない。
アルカリ土類金属ニオブ酸塩以外のニオブ酸材料では、
金属アルコキシド錯体を用い微細な粒子が合成されてい
る。しかしながら、出発物質の金属アルコキシド錯体が
高価であり、取り扱いが難しい。更に、低濃度での反応
において制御可能なため、薄膜等の合成用途には有用で
あるが、セラミックス原料粉体の合成へ用いるのは、コ
ストパフォーマンスが低い。また、五塩化ニオブ等の強
酸可溶性の試薬を用い、ニオブ過酸化物錯体やキレート
錯体として均一溶液を調製する方法が利用されている
が、それらは吸水性の高い試薬であるため、溶液調製段
階での取扱が難しい。そのため、液相反応プロセスを利
用するアルカリ土類金属ニオブ酸系材料の合成方法とし
て、取り扱いが容易な試薬を用い、安定なニオブ酸均一
混合溶液を調製し、それを利用する簡単なプロセスが必
要とされている。
の制御が難しいことが知られる。一方、共沈などの液相
合成法では、混合溶液の組成制御により生成物の組成制
御が容易であり、更に、生成物の粒子形態が制御できる
ことから無機材料の合成法として利用されている。しか
しながら、アルカリ土類金属ニオブ酸塩材料の液相合成
は、前駆体となる均一混合溶液の調製と沈澱の制御が難
しく、液相合成法での合成はあまり試みられていない。
アルカリ土類金属ニオブ酸塩以外のニオブ酸材料では、
金属アルコキシド錯体を用い微細な粒子が合成されてい
る。しかしながら、出発物質の金属アルコキシド錯体が
高価であり、取り扱いが難しい。更に、低濃度での反応
において制御可能なため、薄膜等の合成用途には有用で
あるが、セラミックス原料粉体の合成へ用いるのは、コ
ストパフォーマンスが低い。また、五塩化ニオブ等の強
酸可溶性の試薬を用い、ニオブ過酸化物錯体やキレート
錯体として均一溶液を調製する方法が利用されている
が、それらは吸水性の高い試薬であるため、溶液調製段
階での取扱が難しい。そのため、液相反応プロセスを利
用するアルカリ土類金属ニオブ酸系材料の合成方法とし
て、取り扱いが容易な試薬を用い、安定なニオブ酸均一
混合溶液を調製し、それを利用する簡単なプロセスが必
要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされたものであって、導電性を示す遷
移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩材料のＡ０．８―αＢα
ＮｂＯ３―δ（０＜α≦０．２，Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、又は希土類金属、Ｂ＝遷移金属）もしくは（Ａ，
Ｂ）ｘＮｂＯ３（０＜Ｘ≦１、Ａ＝アルカリ土類金属、
又は希土類金属、Ｂ＝遷移金属）及びその製造方法を提
供することを目的とする。
解決するためになされたものであって、導電性を示す遷
移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩材料のＡ０．８―αＢα
ＮｂＯ３―δ（０＜α≦０．２，Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、又は希土類金属、Ｂ＝遷移金属）もしくは（Ａ，
Ｂ）ｘＮｂＯ３（０＜Ｘ≦１、Ａ＝アルカリ土類金属、
又は希土類金属、Ｂ＝遷移金属）及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）ニオブ酸塩、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ又はＣｏの
遷移金属、及びＣａ，Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属
を必須の材料として含み、更にＬａ，Ｃｅ，Ｅｕに代表
される希土類金属を任意の材料として含む、０．０１〜
１０Ω・ｍの導電性を有し、固溶させる金属種によりｎ
型、ｐ型の電気伝導特性が制御可能な、Ａ０．８―αＢ
αＮｂＯ３―δ（０＜α≦０．２，Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａのアルカリ土類金属又は希土類金属、Ｂ＝遷移金属）
もしくは（Ａ，Ｂ）ｘＮｂＯ３（０＜Ｘ≦１）で表され
るペロブスカイト型正方晶ニオブ酸塩材料であって、出
発材料として、シュウ酸ニオブ、可溶性の遷移金属、及
びアルカリ土類金属塩を必須の材料として用い、更に可
溶性の希土類金属塩を任意の材料として用い、それらを
水に溶解した均一混合水溶液の前駆体溶液と、水溶性の
アルキルアミン類を攪拌下混合し、沈澱を生成させ、得
られた沈澱を空気中９００〜１１００℃で仮焼して得ら
れる、遷移金属が均一に固溶した正方晶ニオブ酸塩材
料。 （２）前記（１）に記載の遷移金属が均一に固溶した正
方晶ニオブ酸塩材料を製造する方法であって、出発原料
として、シュウ酸ニオブ、可溶性の遷移金属、及びアル
カリ土類金属塩を必須の材料として用い、更に可溶性の
希土類金属塩を任意の材料として用い、それらを水に溶
解し、混合した均一混合溶液として前駆体溶液を調製
し、それらに、沈澱剤として、水溶性の強アルキル性ア
ルキルアミン類を加えて、可溶性遷移金属錯体形成によ
る遷移金属イオンの溶解を抑制しながら効率よく水酸化
物ならびに酸化物沈澱を生成させ、得られた沈澱を空気
中９００〜１１００℃で仮焼することにより、遷移金属
が均一に固溶した正方晶ニオブ酸塩の単一相からなる、
ナノ粒子サイズの低凝集性の微細粒子を得ることを特徴
とする遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩材料の製造方
法。
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）ニオブ酸塩、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ又はＣｏの
遷移金属、及びＣａ，Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属
を必須の材料として含み、更にＬａ，Ｃｅ，Ｅｕに代表
される希土類金属を任意の材料として含む、０．０１〜
１０Ω・ｍの導電性を有し、固溶させる金属種によりｎ
型、ｐ型の電気伝導特性が制御可能な、Ａ０．８―αＢ
αＮｂＯ３―δ（０＜α≦０．２，Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａのアルカリ土類金属又は希土類金属、Ｂ＝遷移金属）
もしくは（Ａ，Ｂ）ｘＮｂＯ３（０＜Ｘ≦１）で表され
るペロブスカイト型正方晶ニオブ酸塩材料であって、出
発材料として、シュウ酸ニオブ、可溶性の遷移金属、及
びアルカリ土類金属塩を必須の材料として用い、更に可
溶性の希土類金属塩を任意の材料として用い、それらを
水に溶解した均一混合水溶液の前駆体溶液と、水溶性の
アルキルアミン類を攪拌下混合し、沈澱を生成させ、得
られた沈澱を空気中９００〜１１００℃で仮焼して得ら
れる、遷移金属が均一に固溶した正方晶ニオブ酸塩材
料。 （２）前記（１）に記載の遷移金属が均一に固溶した正
方晶ニオブ酸塩材料を製造する方法であって、出発原料
として、シュウ酸ニオブ、可溶性の遷移金属、及びアル
カリ土類金属塩を必須の材料として用い、更に可溶性の
希土類金属塩を任意の材料として用い、それらを水に溶
解し、混合した均一混合溶液として前駆体溶液を調製
し、それらに、沈澱剤として、水溶性の強アルキル性ア
ルキルアミン類を加えて、可溶性遷移金属錯体形成によ
る遷移金属イオンの溶解を抑制しながら効率よく水酸化
物ならびに酸化物沈澱を生成させ、得られた沈澱を空気
中９００〜１１００℃で仮焼することにより、遷移金属
が均一に固溶した正方晶ニオブ酸塩の単一相からなる、
ナノ粒子サイズの低凝集性の微細粒子を得ることを特徴
とする遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩材料の製造方
法。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。アルカリ土類金属ニオブ酸塩材料に低温及び
短時間で雰囲気制御を必要とせずに導電性を付加するた
めに、遷移金属を含むアルカリ土類金属ニオブ酸塩前駆
体を液相からの共沈で合成し、その仮焼反応での遷移金
属固溶により正方晶アルカリ土類金属ニオブ酸材料の導
電性制御を行った。本発明においては、出発材料とし
て、必須の材料のシュウ酸ニオブ、可溶性の遷移金属
（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）、及びアルカリ土類
金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ) 塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩
又は金属酸化物を硝酸、塩酸等の強酸に溶解した溶液）
を用い、必要により任意の材料の可溶性の希土類金属塩
（硝酸塩、塩化物、酢酸塩又は金属酸化物を硝酸、塩酸
等の強酸に溶解した溶液）を用い、合成プロセスとし
て、それらを水に溶解し混合した均一混合水溶液として
前駆体溶液を調製し、それらに、沈澱剤として、水溶性
の強アルキル性アルキルアミン類を攪拌下混合して沈澱
を生成させ、それらを、図１のプロセスにより、ろ別、
水洗後、非還元雰囲気中（即ち、空気中）９００〜１１
００℃で仮焼する工程を採る。得られた仮焼粉体を粉砕
後、適宜の手段で、成形し、例えば、１２００〜１３５
０℃で焼結することにより、導電性焼結体材料が製造さ
れる。従来、セラミックス材料原料の組成制御や合成粒
子の反応性向上のために、微細粒子を容易に合成可能な
均一金属混合溶液からの共沈による原料合成は多く行わ
れている。しかしながら、ニオブ酸は、加水分解速度が
早く、高濃度の均一溶液を合成するのは容易ではない。
そのため、溶液法による沈澱過程での粒子形態の制御も
難しい。そのため、調製及び組成制御が容易であり、か
つ沈澱反応の制御による粒子形態の制御が可能な合成プ
ロセスを検討することが重要である。本発明では、上記
の課題を解決するために、以下の技術的手段が採用され
る。
説明する。アルカリ土類金属ニオブ酸塩材料に低温及び
短時間で雰囲気制御を必要とせずに導電性を付加するた
めに、遷移金属を含むアルカリ土類金属ニオブ酸塩前駆
体を液相からの共沈で合成し、その仮焼反応での遷移金
属固溶により正方晶アルカリ土類金属ニオブ酸材料の導
電性制御を行った。本発明においては、出発材料とし
て、必須の材料のシュウ酸ニオブ、可溶性の遷移金属
（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）、及びアルカリ土類
金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ) 塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩
又は金属酸化物を硝酸、塩酸等の強酸に溶解した溶液）
を用い、必要により任意の材料の可溶性の希土類金属塩
（硝酸塩、塩化物、酢酸塩又は金属酸化物を硝酸、塩酸
等の強酸に溶解した溶液）を用い、合成プロセスとし
て、それらを水に溶解し混合した均一混合水溶液として
前駆体溶液を調製し、それらに、沈澱剤として、水溶性
の強アルキル性アルキルアミン類を攪拌下混合して沈澱
を生成させ、それらを、図１のプロセスにより、ろ別、
水洗後、非還元雰囲気中（即ち、空気中）９００〜１１
００℃で仮焼する工程を採る。得られた仮焼粉体を粉砕
後、適宜の手段で、成形し、例えば、１２００〜１３５
０℃で焼結することにより、導電性焼結体材料が製造さ
れる。従来、セラミックス材料原料の組成制御や合成粒
子の反応性向上のために、微細粒子を容易に合成可能な
均一金属混合溶液からの共沈による原料合成は多く行わ
れている。しかしながら、ニオブ酸は、加水分解速度が
早く、高濃度の均一溶液を合成するのは容易ではない。
そのため、溶液法による沈澱過程での粒子形態の制御も
難しい。そのため、調製及び組成制御が容易であり、か
つ沈澱反応の制御による粒子形態の制御が可能な合成プ
ロセスを検討することが重要である。本発明では、上記
の課題を解決するために、以下の技術的手段が採用され
る。
【０００９】（１）遷移金属及び希土類金属混合シュウ
酸ニオブ酸均一前駆体溶液の利用。 金属の定量分析において、ニオブ酸塩やチタン酸塩は、
強酸性条件下で過酸化水素と混合することにより溶解性
の過酸化ニオブ酸錯体を作ることが知られている。酸性
溶液にニオブ酸塩を溶解する際、金属アルコキシド錯体
や五塩化ニオブ等が利用できる。しかしながら、それら
の試薬は、空気中の水分と反応しやすいため、取扱いが
難しい。そのため、より操作しやすい前駆体溶液の調製
法が必要とされる。シュウ酸ニオブ（Ｎｂ（ＨＣ2 Ｏ
4 ）5 ）は、硝酸溶液に徐々に溶け、更に、過酸化水素
を混合することにより過酸化水素錯体を形成し、ｐＨ＜
２の酸性溶液に安定に溶解する。それらは、試薬として
金属アルコキシドや塩化ニオブと比べても空気中で安定
であり、溶解後、数日間室温で放置しても沈澱が生成せ
ず、安定なニオブ酸均一溶液が調製できる。また、沈澱
時には遊離したシュウ酸がｐＨ緩衝剤として作用する。
そのため、中和沈澱での沈澱反応の制御に寄与し、粒子
形態の制御において粒子成長速度の制御への効果が期待
できる。コスト的にもアルコキシド化合物に比べ安価で
ある。更に、酸に溶解したシュウ酸ニオブ酸溶液に他の
遷移金属や希土類金属塩を同時に溶解することが可能で
あり、共沈や均一沈澱での混合金属塩均一溶液として利
用することが可能である。
酸ニオブ酸均一前駆体溶液の利用。 金属の定量分析において、ニオブ酸塩やチタン酸塩は、
強酸性条件下で過酸化水素と混合することにより溶解性
の過酸化ニオブ酸錯体を作ることが知られている。酸性
溶液にニオブ酸塩を溶解する際、金属アルコキシド錯体
や五塩化ニオブ等が利用できる。しかしながら、それら
の試薬は、空気中の水分と反応しやすいため、取扱いが
難しい。そのため、より操作しやすい前駆体溶液の調製
法が必要とされる。シュウ酸ニオブ（Ｎｂ（ＨＣ2 Ｏ
4 ）5 ）は、硝酸溶液に徐々に溶け、更に、過酸化水素
を混合することにより過酸化水素錯体を形成し、ｐＨ＜
２の酸性溶液に安定に溶解する。それらは、試薬として
金属アルコキシドや塩化ニオブと比べても空気中で安定
であり、溶解後、数日間室温で放置しても沈澱が生成せ
ず、安定なニオブ酸均一溶液が調製できる。また、沈澱
時には遊離したシュウ酸がｐＨ緩衝剤として作用する。
そのため、中和沈澱での沈澱反応の制御に寄与し、粒子
形態の制御において粒子成長速度の制御への効果が期待
できる。コスト的にもアルコキシド化合物に比べ安価で
ある。更に、酸に溶解したシュウ酸ニオブ酸溶液に他の
遷移金属や希土類金属塩を同時に溶解することが可能で
あり、共沈や均一沈澱での混合金属塩均一溶液として利
用することが可能である。
【００１０】（２）水溶性アルキルアミン類の沈澱剤と
しての利用。 次に、それらの混合金属塩溶液を用い、遷移金属や希土
類を固溶させるニオブ酸塩前駆体を中和共沈させる場
合、通常使用される強アルカリ沈澱剤として、焼成後不
純物として残らないため、アンモニア等が使用される
が、遷移金属等との共沈では、アンモニアとの可溶性錯
体を形成するため、溶液中へ金属イオンが残留し、使用
することができない。そのため、加水分解により水酸化
物もしくは酸化物として沈澱が生成する強アルカリ条件
に制御でき、かつ遷移金属との錯体形成能が低く、最終
生成物にアルカリ金属のような不純物が残らない沈澱剤
が必要とされる。アルキルアミン類は、水溶性であり水
に混合することにより溶液を強アルカリ性に調整でき
る。また、結合するアルキル基の数により錯体形成速度
が異なるため、その長さにより金属錯体の形成能を制御
できる可能性がある。それにより、アンモニア等では沈
澱しにくいニッケルやコバルト等の遷移金属イオンをニ
オブ酸と共沈させることができる。また、アルキルアミ
ン類は、イオン交換性の層状粘土化合物の層間に吸着・
イオン交換し整列させることにより、層間の構造を制御
するのに利用されており、同様に、沈澱過程で沈澱物へ
吸着により取込まれ、テンプレートとして働くことによ
り、前駆体中の微細構造を制御することも期待できる。
これらのプロセスで使用するシュウ酸及びアルキルアミ
ン類は、６００〜９００℃で焼成、分解するため、試料
より除去することは容易である。
しての利用。 次に、それらの混合金属塩溶液を用い、遷移金属や希土
類を固溶させるニオブ酸塩前駆体を中和共沈させる場
合、通常使用される強アルカリ沈澱剤として、焼成後不
純物として残らないため、アンモニア等が使用される
が、遷移金属等との共沈では、アンモニアとの可溶性錯
体を形成するため、溶液中へ金属イオンが残留し、使用
することができない。そのため、加水分解により水酸化
物もしくは酸化物として沈澱が生成する強アルカリ条件
に制御でき、かつ遷移金属との錯体形成能が低く、最終
生成物にアルカリ金属のような不純物が残らない沈澱剤
が必要とされる。アルキルアミン類は、水溶性であり水
に混合することにより溶液を強アルカリ性に調整でき
る。また、結合するアルキル基の数により錯体形成速度
が異なるため、その長さにより金属錯体の形成能を制御
できる可能性がある。それにより、アンモニア等では沈
澱しにくいニッケルやコバルト等の遷移金属イオンをニ
オブ酸と共沈させることができる。また、アルキルアミ
ン類は、イオン交換性の層状粘土化合物の層間に吸着・
イオン交換し整列させることにより、層間の構造を制御
するのに利用されており、同様に、沈澱過程で沈澱物へ
吸着により取込まれ、テンプレートとして働くことによ
り、前駆体中の微細構造を制御することも期待できる。
これらのプロセスで使用するシュウ酸及びアルキルアミ
ン類は、６００〜９００℃で焼成、分解するため、試料
より除去することは容易である。
【００１１】（３）上記（１）〜（２）で調製した前駆
体を利用する遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性材
料の低温合成。 遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩材料は、組成制御によ
り結晶中の電気伝導構造が変化し、更に、固溶させる金
属種及び濃度制御による電子伝導性の制御が可能なた
め、高温型燃料電池の電極材料や熱電変換材料として注
目されている。しかしながら、その合成温度は１２００
℃以上と高く、更に、固相法による組成制御ならびに組
成の均一化、更には、粒子形態の制御による特性制御に
は限界がある。そこで、種々検討したところ、上記
（１）及び（２）の方法を利用することにより、目的の
遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性材料を低温合成
することが可能であり、固溶遷移金属種による材料の電
気伝導特性（ｎ型／ｐ型）の制御もできることが分かっ
た。
体を利用する遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性材
料の低温合成。 遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩材料は、組成制御によ
り結晶中の電気伝導構造が変化し、更に、固溶させる金
属種及び濃度制御による電子伝導性の制御が可能なた
め、高温型燃料電池の電極材料や熱電変換材料として注
目されている。しかしながら、その合成温度は１２００
℃以上と高く、更に、固相法による組成制御ならびに組
成の均一化、更には、粒子形態の制御による特性制御に
は限界がある。そこで、種々検討したところ、上記
（１）及び（２）の方法を利用することにより、目的の
遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性材料を低温合成
することが可能であり、固溶遷移金属種による材料の電
気伝導特性（ｎ型／ｐ型）の制御もできることが分かっ
た。
【００１２】本発明は、導電性のある酸化物セラミック
ス材料として、各種光電子材料に利用が期待される微細
粒子径を持ち、固溶金属種による電気伝導特性が制御さ
れた遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性材料を、よ
り扱いやすい試薬と簡単なプロセスを利用し、低温合成
するプロセスを提供することを可能とする。合成プロセ
スでは、水溶性のシュウ酸ニオブ、可溶性の遷移金属
（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）、及びアルカリ土類
金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、必要により可溶性の希土類
金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ等）の水溶性塩（硝酸塩、塩化
物、酢酸塩もしくは酸化物を硝酸等の強酸に溶解したも
の）を溶解、混合し、均一混合溶液として前駆体溶液を
調製し、それらを強アルカリ性のアルキルアミン溶液
（メチルアミン、エチルアミン、テトラメチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン等）にて、安定な可溶錯
体形成による遷移金属の溶解を防ぎ、効率よく水酸化物
ならびに酸化物沈澱を生成させる。それらを空気中９０
０〜１１００℃で仮焼することにより、遷移金属が均一
に固溶した正方晶ニオブ酸塩材料が単一相として低温で
合成できる。更に、この合成プロセスで合成される材料
は、固相反応及び粉砕により合成される粉体に比べて微
細で、多結晶焼結体を合成する原料粉体としても、相対
密度９５％以上のち密な材料が合成できる。また、固溶
する遷移金属種を変えることにより、電気伝導特性をｐ
型及びｎ型に制御できる。
ス材料として、各種光電子材料に利用が期待される微細
粒子径を持ち、固溶金属種による電気伝導特性が制御さ
れた遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性材料を、よ
り扱いやすい試薬と簡単なプロセスを利用し、低温合成
するプロセスを提供することを可能とする。合成プロセ
スでは、水溶性のシュウ酸ニオブ、可溶性の遷移金属
（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）、及びアルカリ土類
金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、必要により可溶性の希土類
金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ等）の水溶性塩（硝酸塩、塩化
物、酢酸塩もしくは酸化物を硝酸等の強酸に溶解したも
の）を溶解、混合し、均一混合溶液として前駆体溶液を
調製し、それらを強アルカリ性のアルキルアミン溶液
（メチルアミン、エチルアミン、テトラメチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン等）にて、安定な可溶錯
体形成による遷移金属の溶解を防ぎ、効率よく水酸化物
ならびに酸化物沈澱を生成させる。それらを空気中９０
０〜１１００℃で仮焼することにより、遷移金属が均一
に固溶した正方晶ニオブ酸塩材料が単一相として低温で
合成できる。更に、この合成プロセスで合成される材料
は、固相反応及び粉砕により合成される粉体に比べて微
細で、多結晶焼結体を合成する原料粉体としても、相対
密度９５％以上のち密な材料が合成できる。また、固溶
する遷移金属種を変えることにより、電気伝導特性をｐ
型及びｎ型に制御できる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 図１に、シュウ酸錯体前駆体溶液とアミン系沈澱剤を利
用する本発明の遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性
酸化物材料の合成法のフローチャートを示す。図１に示
すように、市販のシュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5
（添川化学（株））を過酸化水素水を含む硝酸溶液に溶
解し、その後、同様に遷移金属硝酸塩のＦｅ（ＮＯ3 ）
2 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 又はＣｏ（ＮＯ3 ）2 と硝酸スト
ロンチウム溶液（Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 ）を所定比、例え
ば、モル比をニオブ：遷移金属：ストロンチウム＝１
０：２０：６０、で混合し、黄色〜緑色の透明の均一混
合溶液を調製した。必要により希土類の硝酸塩溶液を所
定量混合した。それに沈澱剤として１０倍モル量の５０
％アンモニア水溶液、又は５０％ブチルアミン水溶液を
攪拌下、所定量加え、ｐＨ１１〜１２にし、室温で４時
間撹拌し、沈澱を得た。得られた沈澱を１０００ｒｐ
ｍ、５分間、遠心分離機で分離するとともに、３倍容量
の蒸留水で３回洗浄した。沈澱は９０℃で一昼夜乾燥
し、９００〜１１００℃で１０時間仮焼した。得られた
沈殿物及び生成物の熱重量分析、粉末Ｘ線解析及び走査
型電子顕微鏡観察等を行った。また、電気特性ならびに
熱伝導特性について、仮焼粉体を粉砕後、２００ＭＰａ
でＣＩＰ成形し、１２００〜１３５０℃で６時間焼結し
た成形体を用いて調べた。
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 図１に、シュウ酸錯体前駆体溶液とアミン系沈澱剤を利
用する本発明の遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性
酸化物材料の合成法のフローチャートを示す。図１に示
すように、市販のシュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5
（添川化学（株））を過酸化水素水を含む硝酸溶液に溶
解し、その後、同様に遷移金属硝酸塩のＦｅ（ＮＯ3 ）
2 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 又はＣｏ（ＮＯ3 ）2 と硝酸スト
ロンチウム溶液（Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 ）を所定比、例え
ば、モル比をニオブ：遷移金属：ストロンチウム＝１
０：２０：６０、で混合し、黄色〜緑色の透明の均一混
合溶液を調製した。必要により希土類の硝酸塩溶液を所
定量混合した。それに沈澱剤として１０倍モル量の５０
％アンモニア水溶液、又は５０％ブチルアミン水溶液を
攪拌下、所定量加え、ｐＨ１１〜１２にし、室温で４時
間撹拌し、沈澱を得た。得られた沈澱を１０００ｒｐ
ｍ、５分間、遠心分離機で分離するとともに、３倍容量
の蒸留水で３回洗浄した。沈澱は９０℃で一昼夜乾燥
し、９００〜１１００℃で１０時間仮焼した。得られた
沈殿物及び生成物の熱重量分析、粉末Ｘ線解析及び走査
型電子顕微鏡観察等を行った。また、電気特性ならびに
熱伝導特性について、仮焼粉体を粉砕後、２００ＭＰａ
でＣＩＰ成形し、１２００〜１３５０℃で６時間焼結し
た成形体を用いて調べた。
【００１４】実施例２
実施例１において、アンモニア、及びブチルアミンを沈
澱剤として用い調製したニオブーニッケルーストロンチ
ウム混合沈澱物の熱重量分析の結果を図２、及び図３に
示す。アンモニア混合により生成した混合沈澱物は〜２
００℃までに沈澱に含まれる水分の脱離による吸熱ピー
ク、４５０℃付近に共沈したシュウ酸の分解脱離による
発熱ピークが見られた。また、ブチルアミンを用いて沈
澱した前駆体では３５０℃付近に沈殿物に取込まれたブ
チルアミンの分解脱離による発熱ピークがみられ、沈殿
物中にブチルアミンが取込まれている。更に、混合沈殿
物を加熱すると９００℃以上で重量変化が見られなくな
り、９００℃以上で焼成することにより錯体や沈澱剤が
完全に脱離することが分かった。実施例１において、ア
ンモニア、及びブチルアミンを沈澱剤として用い調製し
たニオブーニッケルーストロンチウム混合沈澱物、及び
１１００℃１０時間焼成した生成物の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを図４に示す。また、それらの電子顕微鏡写真を図
５に示す。
澱剤として用い調製したニオブーニッケルーストロンチ
ウム混合沈澱物の熱重量分析の結果を図２、及び図３に
示す。アンモニア混合により生成した混合沈澱物は〜２
００℃までに沈澱に含まれる水分の脱離による吸熱ピー
ク、４５０℃付近に共沈したシュウ酸の分解脱離による
発熱ピークが見られた。また、ブチルアミンを用いて沈
澱した前駆体では３５０℃付近に沈殿物に取込まれたブ
チルアミンの分解脱離による発熱ピークがみられ、沈殿
物中にブチルアミンが取込まれている。更に、混合沈殿
物を加熱すると９００℃以上で重量変化が見られなくな
り、９００℃以上で焼成することにより錯体や沈澱剤が
完全に脱離することが分かった。実施例１において、ア
ンモニア、及びブチルアミンを沈澱剤として用い調製し
たニオブーニッケルーストロンチウム混合沈澱物、及び
１１００℃１０時間焼成した生成物の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを図４に示す。また、それらの電子顕微鏡写真を図
５に示す。
【００１５】アンモニアを沈澱剤として用い調製したニ
オブーニッケルーストロンチウム混合沈澱物は、主に水
酸化ストロンチウムと酸化ニオブ水和物の混合物であ
り、ブチルアミンを混合した場合では、粉末Ｘ線回折の
低角にピークが見られ、沈澱過程でのブチルアミンの取
込みにより層状構造をもつニオブ酸塩が部分的に混入し
ていることが熱分析の結果と合わせて分かった。それら
の混合沈殿物を１１００℃で焼成すると水酸化物及び層
状化合物に起因する粉末Ｘ線回折ピークは消失し、正方
晶ＳｒX ＮｂＯ3 構造（Ｘ＝０．５〜１．０）のピーク
が見られた。アンモニアにより合成した沈澱を焼成した
ものでは格子定数がａ＝４．１２５６Å，の正方晶Ｓｒ
X ＮｂＯ3 構造（Ｘ＝１．０）のＸ線回折ピークが主生
成物として生成したが、副生成物としてパイロクロア相
のＸ線回折ピークも確認できた。一方、ブチルアミンに
より共沈させた混合沈殿物を焼成した場合、格子定数が
ａ＝４．１２５６Å，とａ＝３．９５５Åの正方晶（Ｎ
ｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ3 構造（ｘ＝１．０及び０．７）の
Ｘ線回折ピークのみ確認でき、正方晶単一相の生成物が
得られた。これにより、従来の正方晶ＳｒX ＮｂＯ3 構
造（Ｘ＝０．５〜１．０）の固相合成に比べて、低温及
び短時間で目的の生成物が合成できた。
オブーニッケルーストロンチウム混合沈澱物は、主に水
酸化ストロンチウムと酸化ニオブ水和物の混合物であ
り、ブチルアミンを混合した場合では、粉末Ｘ線回折の
低角にピークが見られ、沈澱過程でのブチルアミンの取
込みにより層状構造をもつニオブ酸塩が部分的に混入し
ていることが熱分析の結果と合わせて分かった。それら
の混合沈殿物を１１００℃で焼成すると水酸化物及び層
状化合物に起因する粉末Ｘ線回折ピークは消失し、正方
晶ＳｒX ＮｂＯ3 構造（Ｘ＝０．５〜１．０）のピーク
が見られた。アンモニアにより合成した沈澱を焼成した
ものでは格子定数がａ＝４．１２５６Å，の正方晶Ｓｒ
X ＮｂＯ3 構造（Ｘ＝１．０）のＸ線回折ピークが主生
成物として生成したが、副生成物としてパイロクロア相
のＸ線回折ピークも確認できた。一方、ブチルアミンに
より共沈させた混合沈殿物を焼成した場合、格子定数が
ａ＝４．１２５６Å，とａ＝３．９５５Åの正方晶（Ｎ
ｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ3 構造（ｘ＝１．０及び０．７）の
Ｘ線回折ピークのみ確認でき、正方晶単一相の生成物が
得られた。これにより、従来の正方晶ＳｒX ＮｂＯ3 構
造（Ｘ＝０．５〜１．０）の固相合成に比べて、低温及
び短時間で目的の生成物が合成できた。
【００１６】また、アンモニアにより共沈させた試料
は、焼成後も白色の粉体であったが、ブチルアミンで共
沈させた試料を１１００℃、１０時間焼成すると、生成
粉体の色が白色から黒色に変化した。このことより、ブ
チルアミンにて共沈させた試料ではＮｉが固溶したと考
えられる。また、アンモニアを用いて共沈させた場合、
溶液の色がニッケルーアンモニウム錯体の生成による青
みがかったままであり、混合沈澱物へのニッケルの共沈
がほとんど起らなかったと考えられる。そのため、ニッ
ケル固溶にともなう格子定数の変化や試料色の変化はま
ったく見られなかった。ブチルアミンを沈澱剤として用
い調製した混合沈澱物、ならびにそれを焼成した試料
は、１μｍ以下の微粒子で、凝集性も低かった。また、
固相法（１３５０℃、３６時間）、アンモニア、及びブ
チルアミンを沈澱剤として用い調製した混合沈澱物を焼
成した試料の粒子径分布を図６に示す。固相法ならびに
アンモニアを用いて共沈させ、焼成した粉体は、３μｍ
の大きな粒子を含んでいるが、ブチルアミンにより調製
した混合沈澱物を焼成したものは、０．８μｍのラジア
ン径を持つナノサイズオーダーの超微粒子であった。
は、焼成後も白色の粉体であったが、ブチルアミンで共
沈させた試料を１１００℃、１０時間焼成すると、生成
粉体の色が白色から黒色に変化した。このことより、ブ
チルアミンにて共沈させた試料ではＮｉが固溶したと考
えられる。また、アンモニアを用いて共沈させた場合、
溶液の色がニッケルーアンモニウム錯体の生成による青
みがかったままであり、混合沈澱物へのニッケルの共沈
がほとんど起らなかったと考えられる。そのため、ニッ
ケル固溶にともなう格子定数の変化や試料色の変化はま
ったく見られなかった。ブチルアミンを沈澱剤として用
い調製した混合沈澱物、ならびにそれを焼成した試料
は、１μｍ以下の微粒子で、凝集性も低かった。また、
固相法（１３５０℃、３６時間）、アンモニア、及びブ
チルアミンを沈澱剤として用い調製した混合沈澱物を焼
成した試料の粒子径分布を図６に示す。固相法ならびに
アンモニアを用いて共沈させ、焼成した粉体は、３μｍ
の大きな粒子を含んでいるが、ブチルアミンにより調製
した混合沈澱物を焼成したものは、０．８μｍのラジア
ン径を持つナノサイズオーダーの超微粒子であった。
【００１７】実施例３
実施例２において、ブチルアミンを沈澱剤として用い調
製した正方晶 (Ｎｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ3 （ｘ＝０．７）
焼成粉体を粉砕後、３×３×２０ｍｍに一軸加圧成形及
び２００ＭＰａでＣＩＰ成形した成形体を１２００℃で
６時間焼結した。（Ｓｒ3/4 Ｎｉ1/4 ）X ＮｂＯ3 （ｘ
＝０．７）として計算した焼結体の相対密度は約９５％
と、固相法（１３５０℃、３６時間）で調製した粉体を
同様に成形・焼結したもの（相対密度８３％）に比べ
て、ち密であった。焼結体試料表面を１５００番のＳｉ
Ｃ研摩紙で鏡面に磨き、直流４端子法による電気抵抗値
及び所定温度差での熱起電力（ゼーベック係数）を測定
した。合成した正方晶（Ｎｉ，Ｓｒ）x ＮｂＯ3 焼結体
の電気抵抗値及び所定温度差での熱起電力（ゼーベック
係数）の温度依存性、また、実施例１、２と同様な方法
で合成した正方晶（Ｓｒ，Ｆｅ）X ＮｂＯ3 の電気抵抗
率ならびに熱起電力を図７に示す。
製した正方晶 (Ｎｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ3 （ｘ＝０．７）
焼成粉体を粉砕後、３×３×２０ｍｍに一軸加圧成形及
び２００ＭＰａでＣＩＰ成形した成形体を１２００℃で
６時間焼結した。（Ｓｒ3/4 Ｎｉ1/4 ）X ＮｂＯ3 （ｘ
＝０．７）として計算した焼結体の相対密度は約９５％
と、固相法（１３５０℃、３６時間）で調製した粉体を
同様に成形・焼結したもの（相対密度８３％）に比べ
て、ち密であった。焼結体試料表面を１５００番のＳｉ
Ｃ研摩紙で鏡面に磨き、直流４端子法による電気抵抗値
及び所定温度差での熱起電力（ゼーベック係数）を測定
した。合成した正方晶（Ｎｉ，Ｓｒ）x ＮｂＯ3 焼結体
の電気抵抗値及び所定温度差での熱起電力（ゼーベック
係数）の温度依存性、また、実施例１、２と同様な方法
で合成した正方晶（Ｓｒ，Ｆｅ）X ＮｂＯ3 の電気抵抗
率ならびに熱起電力を図７に示す。
【００１８】調製した正方晶（Ｎｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ3
焼結体は室温で約１０ Ｏｈｍ，ｍの抵抗値を示し、温
度が高くなるとともにその抵抗値は１．５×１０-1から
４．０×１０-2 Ｏｈｍ，ｍ（４５０〜７５０℃）と減
少した。また、４５０〜７５０℃での熱起電力は０．１
〜１．０ｍＶ／Ｋと温度差に対し正の起電力を示し、更
に、温度が高くなるとともにその値は増加した。これら
のことにより、調製した正方晶（Ｎｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ
3 はｐ型の導電性酸化物材料であることが確認できた。
一方、同様な方法で合成した正方晶（Ｓｒ，Ｆｅ）X Ｎ
ｂＯ3 は、正方晶（Ｎｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ3 に比べて一
桁低くかったが、同様に導電性が確認できた、しかしな
がら、正方晶（Ｓｒ，Ｆｅ）X ＮｂＯ3 では４５０〜７
５０℃で−０．４３〜−０．４７ｍＶ／Ｋと負の熱起電
力を示し、ｎ型の導電性酸化物材料であった。このこと
より、固溶させる遷移金属により正方晶ＳｒX ＮｂＯ3
型材料の電気伝導特性（ｎ型／ｐ型）を制御することが
できた。
焼結体は室温で約１０ Ｏｈｍ，ｍの抵抗値を示し、温
度が高くなるとともにその抵抗値は１．５×１０-1から
４．０×１０-2 Ｏｈｍ，ｍ（４５０〜７５０℃）と減
少した。また、４５０〜７５０℃での熱起電力は０．１
〜１．０ｍＶ／Ｋと温度差に対し正の起電力を示し、更
に、温度が高くなるとともにその値は増加した。これら
のことにより、調製した正方晶（Ｎｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ
3 はｐ型の導電性酸化物材料であることが確認できた。
一方、同様な方法で合成した正方晶（Ｓｒ，Ｆｅ）X Ｎ
ｂＯ3 は、正方晶（Ｎｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ3 に比べて一
桁低くかったが、同様に導電性が確認できた、しかしな
がら、正方晶（Ｓｒ，Ｆｅ）X ＮｂＯ3 では４５０〜７
５０℃で−０．４３〜−０．４７ｍＶ／Ｋと負の熱起電
力を示し、ｎ型の導電性酸化物材料であった。このこと
より、固溶させる遷移金属により正方晶ＳｒX ＮｂＯ3
型材料の電気伝導特性（ｎ型／ｐ型）を制御することが
できた。
【００１９】一般的に、ニッケル酸化物は、酸化による
ホール形成とそのホッピング伝導によりｐ型の伝導特性
を示すことが知られる。よって、ＳｒX ＮｂＯ3 ホスト
に固溶したＮｉ2+がＮｂ5+をＮｂ4+還元しＮｉ3+が生成
することによりホールによる電子伝導キャリアが生成し
導電性が見られると思われる。更に、高温ほどキャリア
生成とその移動速度が早くなるため、高温ほど抵抗値が
低下し熱起電力が高くなると考えられる。更に、正方晶
ＳｒX ＮｂＯ3 型材料への固溶させる遷移金属による電
気伝導特性（ｎ型／ｐ型）制御は、熱電変換材料や整流
でバイス等のｐ−ｎ接合が必要な電子デバイス材料へ利
用する場合、容易に電気伝導特性を制御できるため重要
であり、また、ホスト材料が同じなため、接合時におけ
る熱膨張率の違いによる高温歪での亀裂破壊等の問題を
防ぐことが期待できる。
ホール形成とそのホッピング伝導によりｐ型の伝導特性
を示すことが知られる。よって、ＳｒX ＮｂＯ3 ホスト
に固溶したＮｉ2+がＮｂ5+をＮｂ4+還元しＮｉ3+が生成
することによりホールによる電子伝導キャリアが生成し
導電性が見られると思われる。更に、高温ほどキャリア
生成とその移動速度が早くなるため、高温ほど抵抗値が
低下し熱起電力が高くなると考えられる。更に、正方晶
ＳｒX ＮｂＯ3 型材料への固溶させる遷移金属による電
気伝導特性（ｎ型／ｐ型）制御は、熱電変換材料や整流
でバイス等のｐ−ｎ接合が必要な電子デバイス材料へ利
用する場合、容易に電気伝導特性を制御できるため重要
であり、また、ホスト材料が同じなため、接合時におけ
る熱膨張率の違いによる高温歪での亀裂破壊等の問題を
防ぐことが期待できる。
【００２０】次に、レーザーフラッシュ法で測定した正
方晶（Ｓｒ，Ｎｉ）X ＮｂＯ3 焼結体の熱伝導度の温度
変化を図８に示す。合成した正方晶（Ｓｒ，Ｎｉ）X Ｎ
ｂＯ3 の室温（２３℃）での熱容量は０．４９２２Ｊ／
ｇＫ、熱拡散率は０．００４ｃｍ2 ／ｓ及び熱伝導率は
０．９０６Ｗ／ｍＫと他の導電性酸化物材料と比べて熱
伝導率が低いことが分かった。また、温度の増加ととも
に熱伝導度は増加し、４５０〜７５０℃では１．３５〜
１．４５Ｗ／ｍＫの値であった。高温での導電率の増加
は温度の増加とともにキャリア濃度が増加するためと思
われる。一般的に、ニオブのような重い元素で構成され
るため、熱による格子の振動が少なく熱伝導率が低いと
考えられる。
方晶（Ｓｒ，Ｎｉ）X ＮｂＯ3 焼結体の熱伝導度の温度
変化を図８に示す。合成した正方晶（Ｓｒ，Ｎｉ）X Ｎ
ｂＯ3 の室温（２３℃）での熱容量は０．４９２２Ｊ／
ｇＫ、熱拡散率は０．００４ｃｍ2 ／ｓ及び熱伝導率は
０．９０６Ｗ／ｍＫと他の導電性酸化物材料と比べて熱
伝導率が低いことが分かった。また、温度の増加ととも
に熱伝導度は増加し、４５０〜７５０℃では１．３５〜
１．４５Ｗ／ｍＫの値であった。高温での導電率の増加
は温度の増加とともにキャリア濃度が増加するためと思
われる。一般的に、ニオブのような重い元素で構成され
るため、熱による格子の振動が少なく熱伝導率が低いと
考えられる。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、調
製の容易なシュウ酸ニオブ試薬を利用する混合金属均一
溶液前駆体とブチルアミン等のアルカリ性アミンを沈澱
剤を用いた共沈とその焼成により、低温・短時間で導電
性のある遷移金属固溶型正方晶ＳｒＸＮｂＯ３の微粒子
を容易に調製することができる。また、固溶遷移金属組
成の制御により、その電気伝導特性を制御することがで
きる。
製の容易なシュウ酸ニオブ試薬を利用する混合金属均一
溶液前駆体とブチルアミン等のアルカリ性アミンを沈澱
剤を用いた共沈とその焼成により、低温・短時間で導電
性のある遷移金属固溶型正方晶ＳｒＸＮｂＯ３の微粒子
を容易に調製することができる。また、固溶遷移金属組
成の制御により、その電気伝導特性を制御することがで
きる。
【図１】シュウ酸錯体前駆体溶液とアミン系沈澱剤を利
用する遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性酸化物材
料の合成法のフローチャートを示す。
用する遷移金属固溶型正方晶ニオブ酸塩導電性酸化物材
料の合成法のフローチャートを示す。
【図２】アンモニアを沈澱剤として用いて調製したニオ
ブーニッケルーストロンチウム混合沈澱物の熱重量分析
の結果を示す。
ブーニッケルーストロンチウム混合沈澱物の熱重量分析
の結果を示す。
【図３】ブチルアミンを沈澱剤として用いて調製したニ
オブーニッケルーストロンチウム混合沈澱物の熱重量分
析の結果を示す。
オブーニッケルーストロンチウム混合沈澱物の熱重量分
析の結果を示す。
【図４】アンモニア及びブチルアミンを沈澱剤として用
いて調製したニオブーニッケルーストロンチウム混合沈
澱物、及び１１００℃、１０時間焼成した生成物の粉末
X 線回折パターンを示す。
いて調製したニオブーニッケルーストロンチウム混合沈
澱物、及び１１００℃、１０時間焼成した生成物の粉末
X 線回折パターンを示す。
【図５】アンモニア及びブチルアミンを沈澱剤として用
いて調製したニオブーニッケルーストロンチウム混合沈
澱物、及び１１００℃、１０時間焼成した生成物の電子
顕微鏡写真を示す。
いて調製したニオブーニッケルーストロンチウム混合沈
澱物、及び１１００℃、１０時間焼成した生成物の電子
顕微鏡写真を示す。
【図６】固相法（１３５０℃、３６時間）、アンモニア
及びブチルアミンを沈澱剤として用いて調製した混合沈
澱物を焼成した試料の粒子径分布を示す。
及びブチルアミンを沈澱剤として用いて調製した混合沈
澱物を焼成した試料の粒子径分布を示す。
【図７】合成した正方晶（Ｎｉ，Ｓｒ）X ＮｂＯ3 及び
正方晶（Ｓｒ，Ｆｅ）X ＮｂＯ3 焼結体の電気抵抗値、
及び所定温度差での熱起電力（ゼーベック係数）の温度
依存性を示す。
正方晶（Ｓｒ，Ｆｅ）X ＮｂＯ3 焼結体の電気抵抗値、
及び所定温度差での熱起電力（ゼーベック係数）の温度
依存性を示す。
【図８】レーザーフラッシュ法で測定した正方晶（Ｓ
ｒ，Ｎｉ）X ＮｂＯ3 焼結体の熱伝導度の温度変化を示
す。
ｒ，Ｎｉ）X ＮｂＯ3 焼結体の熱伝導度の温度変化を示
す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 淡野 正信
愛知県名古屋市名東区平和が丘１丁目70
番地 猪子石住宅９棟306号
(72)発明者 高木 弘義
愛知県春日井市上条町１−５−２、藤和
シティーコープ春日井駅前
(72)発明者 前田 邦裕
茨城県日立市台原町２−14−16
(72)発明者 宮田 素之
愛知県名古屋市北区東大杉町３−26
(56)参考文献 特開 平５−330827（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−114906（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−76921（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−265811（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−2811（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 33/00
C01G 25/00 - 47/00
C01G 49/10 - 57/00
H01B 1/08
H01B 13/00
H01L 35/14
H01M 4/88
C04B 35/00 - 35/84
Claims (2)
- 【請求項１】 ニオブ酸塩、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ又
はＣｏの遷移金属、及びＣａ，Ｓｒ又はＢａのアルカリ
土類金属を必須の材料として含み、更にＬａ，Ｃｅ，Ｅ
ｕに代表される希土類金属を任意の材料として含む、
０．０１〜１０Ω・ｍの導電性を有し、固溶させる金属
種によりｎ型、ｐ型の電気伝導特性が制御可能な、Ａ
０．８―αＢαＮｂＯ３―δ（０＜α≦０．２，Ａ＝Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａのアルカリ土類金属又は希土類金属、Ｂ
＝遷移金属）もしくは（Ａ，Ｂ）ｘＮｂＯ３（０＜Ｘ≦
１）で表されるペロブスカイト型正方晶ニオブ酸塩材料
であって、出発材料として、シュウ酸ニオブ、可溶性の
遷移金属、及びアルカリ土類金属塩を必須の材料として
用い、更に可溶性の希土類金属塩を任意の材料として用
い、それらを水に溶解した均一混合水溶液の前駆体溶液
と、水溶性のアルキルアミン類を攪拌下混合し、沈澱を
生成させ、得られた沈澱を空気中９００〜１１００℃で
仮焼して得られる、遷移金属が均一に固溶した正方晶ニ
オブ酸塩材料。 - 【請求項２】 請求項１に記載の遷移金属が均一に固溶
した正方晶ニオブ酸塩材料を製造する方法であって、出
発原料として、シュウ酸ニオブ、可溶性の遷移金属、及
びアルカリ土類金属塩を必須の材料として用い、更に可
溶性の希土類金属塩を任意の材料として用い、それらを
水に溶解し、混合した均一混合溶液として前駆体溶液を
調製し、それらに、沈澱剤として、水溶性の強アルキル
性アルキルアミン類を加えて、可溶性遷移金属錯体形成
による遷移金属イオンの溶解を抑制しながら効率よく水
酸化物ならびに酸化物沈澱を生成させ、得られた沈澱を
空気中９００〜１１００℃で仮焼することにより、遷移
金属が均一に固溶した正方晶ニオブ酸塩の単一相からな
る、ナノ粒子サイズの低凝集性の微細粒子を得ることを
特徴とする遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩材料の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000187012A JP3467542B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000187012A JP3467542B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012427A JP2002012427A (ja) | 2002-01-15 |
| JP3467542B2 true JP3467542B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=18687074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000187012A Expired - Lifetime JP3467542B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3467542B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103657731A (zh) * | 2013-09-12 | 2014-03-26 | 江苏科技大学 | 一种光催化复合纳米颗粒的制备方法及其在酸性橙染料废水处理中的应用 |
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| JP2008305907A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Toyota Motor Corp | 熱電変換素子の製造方法 |
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-
2000
- 2000-06-21 JP JP2000187012A patent/JP3467542B2/ja not_active Expired - Lifetime
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