JP5017747B2 - 酸化水酸化コバルト板状粒子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化水酸化コバルト板状粒子に関し、さらに詳しくは、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして好適な酸化水酸化コバルト板状粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト層状酸化物は、ＣｏＯ２層を副格子とする層状化合物、すなわち、ＣｏＯ２層からなる電導層と、種々の化合物層からなる絶縁層が所定の周期でｃ軸方向に積層された層状化合物である。近年、このコバルト層状酸化物の中から、優れた熱電特性を有する材料が発見されている。
【０００３】
コバルト層状酸化物からなる熱電変換材料は、現在使用されているＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系に比べて環境負荷物質を必ずしも含まず、また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少ないことから、高温熱電変換材料の候補材料の１つと考えられている。そのため、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４は、熱電特性を示すコバルト層状酸化物の１つであり、ＣｏＯ２層と、絶縁層であるＮａ０．５層が交互に積層した層状構造を有している。また、ＮａＣｏ２Ｏ４のｃ面方向の抵抗率（ρ）及びゼーベック係数（Ｓ）は、室温において、それぞれ、２００μΩ・ｃｍ及び１００μＶ／ｍを示し、その電力因子（Ｓ２／ρ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３に匹敵することが知られている（例えば、寺崎一郎、固体物理、Vol.33、No.3、1998、p217-221参照）。
【０００５】
また、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９も同様に、熱電特性を示すコバルト層状酸化物の１つであり、ＣｏＯ２層と、絶縁層であるＣａ２ＣｏＯ３層が所定の周期で積層した層状構造を有していると考えられている。また、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９のｃ面方向の抵抗率（ρ）及びゼーベック係数（Ｓ）は、３００Ｋにおいて、それぞれ、１０〜４０ｍΩ・ｃｍ及び１２５μＶ／ｍを示すことが知られている（例えば、A.C.Masset et al., Pys.Rev.B, 62(1), pp.166-175, 2000参照）。
【０００６】
さらに、特開２０００−２１１９７１号公報には、ＡｘＢ２Ｏｙ（但し、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ又はＬａ。Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ。１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４。）型構造を有し、ｃ軸が一方向に配向した熱電素子材料が本願出願人により提案されている。また、同公報には、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子又はＣｏ３Ｏ４板状粒子とＮａ２ＣＯ３の混合物を板状粒子が配向するように成形し、この成形体を焼成することにより、ＮａＣｏ２Ｏ４からなり、かつ、ｃ軸が配向した熱電素子材料が得られる点が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
コバルト層状酸化物の熱電特性には、結晶方位に応じた異方性があり、ｃ面方向の熱電特性の方がｃ軸方向より高いことが知られている。これは、層状の結晶構造を有していることに加え、電導層と絶縁層の界面に存在する格子不整合によって、キャリアやフォノンの散乱状況が異なるためと考えられている。従って、コバルト層状酸化物が本質的に有している高性能を引き出すためには、熱電特性の高い結晶面（ｃ面）を一方向に配向させることが望ましい。
【０００８】
しかしながら、コバルト層状酸化物の成分元素を含む単純化合物を出発原料に用いて、仮焼、成形及び焼結を行う通常のセラミックス製造プロセスでは、ｃ面が一方向に配向した焼結体は得られない。そのため、本質的には高い熱電特性を有しているにもかかわらず、得られる焼結体の熱電特性は、不十分である。
【０００９】
一方、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、コバルト層状酸化物のような複雑な組成を有する固溶体からなる単結晶は、作製時に組成のずれを引き起こしやすく、実用材料としては不適当である。さらに、単結晶は、破壊靱性に劣るため、高応力下での使用は困難であり、応用範囲が限られるという問題がある。
【００１０】
これに対し、特開２０００−２１１９７１号公報に開示されているように、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子又はＣｏ３Ｏ４板状粒子を成形体中に配向させ、この板状粒子とアルカリ金属塩とを反応させる方法によれば、板状粒子が反応性テンプレートとして機能し、コバルト層状酸化物からなり、かつ、Ｃ軸が配向した焼結体（結晶配向セラミックス）を容易かつ安価に製造することができる。従って、コバルト層状酸化物からなる熱電変換材料の高性能化、低コスト化を図るためには、反応性テンプレートとして機能する板状粒子の開発が重要である。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、特に、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして好適な新規な板状粒子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る酸化水酸化コバルト板状粒子は、酸化水酸化コバルト（ＣｏＯ(ＯＨ)）からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする板状粒子であって、前記板状粒子の板面の長さの平均値で示される平均粒径が０．３μｍ以上４μｍ以下であることを要旨とする。
【００１３】
酸化水酸化コバルトの｛００１｝面は、コバルト層状酸化物の一部を構成するＣｏＯ２層のｃ面と極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛００１｝面を発達面とする酸化水酸化コバルト板状粒子は、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための極めて良好な反応性テンプレートとして機能する。
【００１４】
酸化水酸化コバルト板状粒子の製造方法は、２価のＣｏ塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)２）板状粒子を生成させる沈殿生成工程と、前記水酸化コバルト板状粒子に含まれる２価のＣｏを３価のＣｏに変換する強酸化工程とを備えている。
【００１５】
２価のＣｏ塩を含む水溶液中にアルカリ水溶液を加えると、水酸化コバルトの板状粒子が生成する。次いで、種々の方法を用い、かつ、適切な条件下でこの水溶液を強酸化雰囲気に曝すと、水酸化コバルト板状粒子に含まれる２価のＣｏが３価のＣｏに変換され、酸化水酸化コバルト板状粒子となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る本発明に係る板状粒子は、酸化水酸化コバルト（ＣｏＯ(ＯＨ)）からなり、かつ、｛００１｝面を発達面（最も広い面積を占める面）とすることを特徴とする。
【００１７】
板状粒子の形状については、特に限定されるものではないが、本発明に係る板状粒子をコバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスの反応性テンプレートとして用いる場合には、板状粒子は、成形時に配向させるのが容易な形状を有していることが望ましい。
【００１８】
具体的には、板状粒子の平均アスペクト比（＝板状粒子の板面の長さ／厚さの平均値）は、２以上であることが望ましい。平均アスペクト比が２未満であると、成形時に板状粒子を一方向に配向させるのが困難となる。板状粒子の平均アスペクト比は、好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上である。
【００１９】
一般に、板状粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、板状粒子の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、他の原料と混合する際に板状粒子が破砕され、板状粒子が配向した成形体が得られない場合がある。従って、板状粒子の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下である。
【００２０】
また、板状粒子の板面の長さの平均値（平均粒径）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。板状粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって板状粒子を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、板状粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下し、高密度の焼結体は得られない。板状粒子の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２１】
次に、本発明に係る板状粒子の作用について説明する。酸化水酸化コバルト自体は公知であるが、酸化水酸化コバルトの板状粒子を合成した例は、従来にはない。本願発明者は、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして使用可能な板状粒子を探索した結果、酸化水酸化コバルトの板状粒子が特に好適であることを見出した。
【００２２】
すなわち、酸化水酸化コバルトの｛００１｝面は、コバルト層状酸化物の一部を構成するＣｏＯ２層のｃ面と極めて良好な格子整合性を有している。従って、コバルト層状酸化物が得られるように化学量論比で配合された酸化水酸化コバルト板状粒子と、絶縁層を構成する各種の陽イオン元素を含有する化合物（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等）とを反応させると、酸化水酸化コバルトの｛００１｝面がコバルト層状酸化物のｃ面として承継される。
【００２３】
そのため、酸化水酸化コバルト板状粒子と各種の化合物を含む原料を、板状粒子が配向するように成形し、この成形体を所定の温度で焼成すれば、酸化水酸化コバルト板状粒子が反応性テンプレートとして機能し、ｃ面を発達面とするコバルト層状酸化物の板状結晶が一定の方向に配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００２４】
次に、本発明に係る酸化水酸化コバルト板状粒子の製造方法について説明する。本発明に係る製造方法は、沈殿生成工程と、強酸化工程とを備えている。
【００２５】
初めに、沈殿生成工程について説明する。沈殿生成工程は、２価のＣｏ塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)２）板状粒子を生成させる工程である。
【００２６】
本発明において用いることができる「２価のＣｏ塩」としては、具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ３)２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）等が好適な一例として挙げられる。これらのＣｏ塩は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
また、形状の揃ったＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を効率よく合成するためには、２価のＣｏ塩水溶液の濃度は低い方が望ましい。例えば、２価のＣｏ塩水溶液としてＣｏ(ＮＯ３)２水溶液を用いる場合、Ｃｏ(ＮＯ３)２水溶液の濃度は、具体的には、０．００１Ｎ以上１０Ｎ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１Ｎ以上１０Ｎ以下である。
【００２８】
また、本発明において用いることができる「アルカリ水溶液」としては、具体的には、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水等が好適な一例として挙げられる。
【００２９】
また、形状の揃ったＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を効率よく合成するためには、アルカリ水溶液の濃度は、低い方が望ましい。例えば、アルカリ水溶液として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、具体的には、０．００１Ｎ以上１０Ｎ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１Ｎ以上１Ｎ以下である。また、例えば、アルカリ水溶液としてアンモニア水を用いる場合、アンモニア水の濃度は、具体的には、０．００１Ｎ以上５Ｎ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１Ｎ以上１Ｎ以下である。
【００３０】
なお、Ｃｏ塩水溶液とアルカリ水溶液の反応によって生成するＣｏ(ＯＨ)２板状粒子の粒子特性（平均粒径、平均アスペクト比等）は、Ｃｏ塩水溶液の濃度及びアルカリ水溶液の濃度以外にも、アルカリ水溶液の滴下時間、アルカリ水溶液の滴下量、反応温度、反応時間、撹拌速度等の影響を受ける。
【００３１】
これらの合成条件は、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子に要求される粒子特性に応じて、最適な値を選択すればよく、特に限定されるものではない。一般的には、低濃度のＣｏ塩水溶液に対して低濃度のアルカリ水溶液を徐々に加え、反応を穏やかに進行させるほど、形状の揃った大きなＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を合成することができる。
【００３２】
次に、強酸化工程について説明する。強酸化工程は、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子に含まれる２価のＣｏを３価のＣｏに変換する工程である。２価のＣｏを３価のＣｏに変換する方法としては、具体的には、撹拌処理、過酸化水素処理、バブリング処理、水熱処理等が好適な一例として挙げられる。また、これらの処理は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
ここで、撹拌処理とは、沈殿生成工程において生成したＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液を大気中で撹拌する処理をいう。Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対して撹拌処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子及び／又は水溶液中に含まれる２価のＣｏが空気によって徐々に酸化され、３価のＣｏとなる。また、撹拌処理によって得られるＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子の粒子特性は、撹拌時間、水溶液の温度、水溶液のｐＨ等の処理条件を最適化することによって、制御することができる。
【００３４】
また、過酸化水素処理とは、アルカリ水溶液を加える前のＣｏ塩水溶液、又は、アルカリ水溶液を加えた後のＣｏ塩水溶液に対し、さらに過酸化水素水を加える処理をいう。アルカリ水溶液を加える前又は後の水溶液に対して過酸化水素処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子及び／又は水溶液中に含まれる２価のＣｏが過酸化水素によって徐々に酸化され、３価のＣｏとなる。また、過酸化水素処理によって得られるＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子の粒子特性は、過酸化水素水の濃度、過酸化水素水の添加量、水溶液の温度、水溶液のｐＨ等の処理条件を最適化することによって、制御することができる。
【００３５】
また、バブリング処理とは、沈殿生成工程において生成したＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対して酸素及び／又はオゾンをバブリングする処理をいう。Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対してバブリング処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子及び／又は水溶液中に含まれる２価のＣｏが酸素及び／又はオゾンによって徐々に酸化され、３価のＣｏとなる。また、バブリング処理によって得られるＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子の粒子特性は、バブリング時間、バブリング量、水溶液の温度、水溶液のｐＨ等の処理条件を最適化することによって、制御することができる。
【００３６】
さらに、水熱処理とは、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液をオートクレーブ中で加熱する処理をいう。水熱処理は、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中と共にオートクレーブ中で加熱するものであっても良く、あるいは、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を水と共にオートクレーブ中で加熱するものであっても良い。Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対して水熱処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子及び／又は水溶液中に含まれる２価のＣｏが徐々に酸化され、３価のＣｏとなる。また、水熱処理によって得られるＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子の粒子特性は、圧力、加熱温度、加熱時間、水溶液のｐＨ等の処理条件を最適化することによって、制御することができる。
【００３７】
次に、本発明に係る製造方法の作用について説明する。まず、２価のＣｏ塩を含む水溶液に、所定の濃度のアルカリ水溶液を所定量加えると、Ｃｏ(ＯＨ)２の沈殿が生成する。Ｃｏ(ＯＨ)２は、六方晶系に属するＣｄＩ２型の結晶構造を有しており、そのｃ面は、他の結晶面に比して表面エネルギーが小さい。従って、Ｃｏ(ＯＨ)２は、ｃ面を発達面とする板状粒子となって沈殿する。また、この時、処理条件を最適化すれば、平均粒径及び／又はアスペクト比の異なるＣｏ(ＯＨ)２板状粒子が得られる。
【００３８】
次いで、種々の処理方法を用い、かつ、適切な条件下で、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対して強酸化処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子に含まれる２価のＣｏが３価のＣｏに変換され、ＣｏＯ(ＯＨ)となる。この時、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子の発達面（ｃ面）とＣｏＯ(ＯＨ)の｛００１｝面との間には、良好な格子整合性があるので、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子のｃ面がＣｏＯ(ＯＨ)の｛００１｝面として承継され、｛００１｝面を発達面とするＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子が生成する。また、この時、処理条件を最適化すれば、平均粒径及び／又はアスペクト比の異なるＣｏ(ＯＨ)２板状粒子が得られる。
【００３９】
粒子形状を制御する方法としては、トポタクティック反応、又は、トポタクティックライク反応を利用する方法が知られている。トポタクティック反応とは、全体の結晶構造が大きく変化せず、一部の元素が出入りして起こる反応であり、反応前後で形状の変化を伴わないものをいう。また、トポタクティックライク反応とは、一部の元素が出入りすることによって結晶構造の変化は起こるが、反応前後で形状の変化を伴わないものをいう。
【００４０】
本発明に係る製造方法によって、特定の結晶面を発達面とし、かつ、粒子形状が制御されたＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子が比較的容易に得られるのは、Ｃｏ(ＯＨ)２の強酸化によるＣｏＯ(ＯＨ)の生成反応が、トポタクティック反応又はトポタクティックライク反応であることによる。この点は、本願発明者らによって初めて見出されたものである。
【００４１】
また、ＣｏＯ(ＯＨ)は、高温（≧２００℃）で不安定な化合物であるが、本発明に係る製造方法によれば、不安定なＣｏＯ(ＯＨ)を比較的容易に合成できる。これは、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を合成するために、合成温度が低く、比較的不安定な化合物を作製するのに適した沈殿法を用いていることによる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
以下の手順に従い、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を合成した。まず、Ｃｏ(ＮＯ３)２及びＮａＯＨを、それぞれ、イオン交換水に完全に溶解させ、濃度０．１ＮのＣｏ(ＮＯ３)２水溶液及び濃度０．２ＮのＮａＯＨ水溶液を作製した。
【００４３】
次に、Ｃｏ(ＮＯ３)２水溶液５００ｍｌに対して、ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを３分間の滴下時間で滴下し、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を沈殿させた。次いで、この水溶液を大気中において７２時間撹拌し、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を強酸化させた。撹拌終了後、得られた沈殿を吸引濾過により回収し、８０℃の乾燥器中で乾燥させ、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を得た。
【００４４】
（実施例２）
ＮａＯＨの滴下時間を３時間とし、大気中における撹拌時間を２４時間とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を合成した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１で作製したＣｏ(ＮＯ３)２水溶液５００ｍｌに対して、濃度１０％のＨ２Ｏ２水溶液を１００ｍｌ加えて混合した。次いで、実施例１で作製したＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを１時間の滴下時間で滴下した。さらに、沈殿生成後、この水溶液を大気中において２４時間撹拌した。撹拌終了後、得られた沈殿を吸引濾過により回収し、８０℃の乾燥器中で乾燥させ、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１で作製したＣｏ(ＮＯ３)２水溶液５００ｍｌに対して、実施例１で作製したＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを３分間の滴下時間で滴下し、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を沈殿させた。次いで、この水溶液中にオゾンをバブリング（バブリング量：５００ｍｌ／ｍｉｎ）しながら、２４時間撹拌を続け、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を強酸化させた。バブリング終了後、得られた沈殿を吸引濾過により回収し、８０℃の乾燥器中で乾燥させ、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を得た。
【００４７】
（実施例５）
実施例１で作製したＣｏ(ＮＯ３)２水溶液５００ｍｌに対して、実施例１で作製したＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを３分間の滴下時間で滴下し、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を沈殿させた。次いで、この水溶液をそのまま水熱装置に移し、圧力：０．６ＭＰａ、加熱温度：１５０℃、加熱時間：１時間の条件下で水熱処理を行った。水熱処理終了後、得られた沈殿を吸引濾過により回収し、８０℃の乾燥器中で乾燥させ、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を得た。
【００４８】
実施例１〜５で得られた粉末について、目視による粉末の色の評価、ＳＥＭによる粒子形状、平均粒径及びアスペクト比の評価、並びに、ＸＲＤによる生成相の同定を行った。表１にその結果を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１〜５で得られた粉末は、いずれも茶色の板状粉末であった。また、平均粒径は、０．３〜４μｍであり、アスペクト比は、いずれも３以上であった。さらに、Ｘ線回折パターンから、実施例１〜５で得られた粉末は、いずれもＣｏＯ(ＯＨ)であることがわかった。
【００５１】
図１に、実施例１で得られた粒子のＳＥＭ写真を示す。図１より、本発明に係る製造方法によって、アスペクト比の大きな板状粒子が得られていることがわかる。
【００５２】
また、図２に、実施例１で得られた粒子のＸ線回折パターンを示す。図２より、（００３）面のピークが最も強くなっていることがわかる。また、図２の回折パターンとＪＣＰＤＳカード：０７−０１６９とを比較したところ、第２最強ピークである（０１２）面のピークは、ＪＣＰＤＳカード：０７−０１６９の値より弱いことがわかった。ＸＲＤ試料は、粉末をガラス板に押し付けて作製するため、板状粒子の発達面は、ガラス板面に対して平行に配列する。従って、図２より、この板状粒子の発達面は、｛００１｝面と考えられる。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る酸化水酸化コバルト板状粒子は、｛００１｝面を発達面とし、しかも、｛００１｝面は、コバルト層状酸化物の一部を構成するＣｏＯ２層のｃ面との間に良好な格子整合性を有しているので、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための極めて良好な反応性テンプレートとして機能するという効果がある。
【００５５】
酸化水酸化コバルト板状粒子の製造方法は、酸化水酸化コバルトと格子整合性を有する水酸化コバルト板状粒子を沈殿法により合成し、次いで、この水溶液を強酸化雰囲気に曝すことによって、水酸化コバルト板状粒子に含まれる２価のＣｏを３価のＣｏに変換しているので、｛００１｝面を発達面とする酸化水酸化コバルト板状粒子が容易に得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】 実施例１で得られたＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末のＸ線回折パターンである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化水酸化コバルト板状粒子に関し、さらに詳しくは、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして好適な酸化水酸化コバルト板状粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト層状酸化物は、ＣｏＯ２層を副格子とする層状化合物、すなわち、ＣｏＯ２層からなる電導層と、種々の化合物層からなる絶縁層が所定の周期でｃ軸方向に積層された層状化合物である。近年、このコバルト層状酸化物の中から、優れた熱電特性を有する材料が発見されている。
【０００３】
コバルト層状酸化物からなる熱電変換材料は、現在使用されているＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系に比べて環境負荷物質を必ずしも含まず、また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少ないことから、高温熱電変換材料の候補材料の１つと考えられている。そのため、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４は、熱電特性を示すコバルト層状酸化物の１つであり、ＣｏＯ２層と、絶縁層であるＮａ０．５層が交互に積層した層状構造を有している。また、ＮａＣｏ２Ｏ４のｃ面方向の抵抗率（ρ）及びゼーベック係数（Ｓ）は、室温において、それぞれ、２００μΩ・ｃｍ及び１００μＶ／ｍを示し、その電力因子（Ｓ２／ρ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３に匹敵することが知られている（例えば、寺崎一郎、固体物理、Vol.33、No.3、1998、p217-221参照）。
【０００５】
また、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９も同様に、熱電特性を示すコバルト層状酸化物の１つであり、ＣｏＯ２層と、絶縁層であるＣａ２ＣｏＯ３層が所定の周期で積層した層状構造を有していると考えられている。また、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９のｃ面方向の抵抗率（ρ）及びゼーベック係数（Ｓ）は、３００Ｋにおいて、それぞれ、１０〜４０ｍΩ・ｃｍ及び１２５μＶ／ｍを示すことが知られている（例えば、A.C.Masset et al., Pys.Rev.B, 62(1), pp.166-175, 2000参照）。
【０００６】
さらに、特開２０００−２１１９７１号公報には、ＡｘＢ２Ｏｙ（但し、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ又はＬａ。Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ。１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４。）型構造を有し、ｃ軸が一方向に配向した熱電素子材料が本願出願人により提案されている。また、同公報には、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子又はＣｏ３Ｏ４板状粒子とＮａ２ＣＯ３の混合物を板状粒子が配向するように成形し、この成形体を焼成することにより、ＮａＣｏ２Ｏ４からなり、かつ、ｃ軸が配向した熱電素子材料が得られる点が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
コバルト層状酸化物の熱電特性には、結晶方位に応じた異方性があり、ｃ面方向の熱電特性の方がｃ軸方向より高いことが知られている。これは、層状の結晶構造を有していることに加え、電導層と絶縁層の界面に存在する格子不整合によって、キャリアやフォノンの散乱状況が異なるためと考えられている。従って、コバルト層状酸化物が本質的に有している高性能を引き出すためには、熱電特性の高い結晶面（ｃ面）を一方向に配向させることが望ましい。
【０００８】
しかしながら、コバルト層状酸化物の成分元素を含む単純化合物を出発原料に用いて、仮焼、成形及び焼結を行う通常のセラミックス製造プロセスでは、ｃ面が一方向に配向した焼結体は得られない。そのため、本質的には高い熱電特性を有しているにもかかわらず、得られる焼結体の熱電特性は、不十分である。
【０００９】
一方、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、コバルト層状酸化物のような複雑な組成を有する固溶体からなる単結晶は、作製時に組成のずれを引き起こしやすく、実用材料としては不適当である。さらに、単結晶は、破壊靱性に劣るため、高応力下での使用は困難であり、応用範囲が限られるという問題がある。
【００１０】
これに対し、特開２０００−２１１９７１号公報に開示されているように、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子又はＣｏ３Ｏ４板状粒子を成形体中に配向させ、この板状粒子とアルカリ金属塩とを反応させる方法によれば、板状粒子が反応性テンプレートとして機能し、コバルト層状酸化物からなり、かつ、Ｃ軸が配向した焼結体（結晶配向セラミックス）を容易かつ安価に製造することができる。従って、コバルト層状酸化物からなる熱電変換材料の高性能化、低コスト化を図るためには、反応性テンプレートとして機能する板状粒子の開発が重要である。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、特に、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして好適な新規な板状粒子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る酸化水酸化コバルト板状粒子は、酸化水酸化コバルト（ＣｏＯ(ＯＨ)）からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする板状粒子であって、前記板状粒子の板面の長さの平均値で示される平均粒径が０．３μｍ以上４μｍ以下であることを要旨とする。
【００１３】
酸化水酸化コバルトの｛００１｝面は、コバルト層状酸化物の一部を構成するＣｏＯ２層のｃ面と極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛００１｝面を発達面とする酸化水酸化コバルト板状粒子は、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための極めて良好な反応性テンプレートとして機能する。
【００１４】
酸化水酸化コバルト板状粒子の製造方法は、２価のＣｏ塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)２）板状粒子を生成させる沈殿生成工程と、前記水酸化コバルト板状粒子に含まれる２価のＣｏを３価のＣｏに変換する強酸化工程とを備えている。
【００１５】
２価のＣｏ塩を含む水溶液中にアルカリ水溶液を加えると、水酸化コバルトの板状粒子が生成する。次いで、種々の方法を用い、かつ、適切な条件下でこの水溶液を強酸化雰囲気に曝すと、水酸化コバルト板状粒子に含まれる２価のＣｏが３価のＣｏに変換され、酸化水酸化コバルト板状粒子となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る本発明に係る板状粒子は、酸化水酸化コバルト（ＣｏＯ(ＯＨ)）からなり、かつ、｛００１｝面を発達面（最も広い面積を占める面）とすることを特徴とする。
【００１７】
板状粒子の形状については、特に限定されるものではないが、本発明に係る板状粒子をコバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスの反応性テンプレートとして用いる場合には、板状粒子は、成形時に配向させるのが容易な形状を有していることが望ましい。
【００１８】
具体的には、板状粒子の平均アスペクト比（＝板状粒子の板面の長さ／厚さの平均値）は、２以上であることが望ましい。平均アスペクト比が２未満であると、成形時に板状粒子を一方向に配向させるのが困難となる。板状粒子の平均アスペクト比は、好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上である。
【００１９】
一般に、板状粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、板状粒子の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、他の原料と混合する際に板状粒子が破砕され、板状粒子が配向した成形体が得られない場合がある。従って、板状粒子の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下である。
【００２０】
また、板状粒子の板面の長さの平均値（平均粒径）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。板状粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって板状粒子を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、板状粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下し、高密度の焼結体は得られない。板状粒子の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２１】
次に、本発明に係る板状粒子の作用について説明する。酸化水酸化コバルト自体は公知であるが、酸化水酸化コバルトの板状粒子を合成した例は、従来にはない。本願発明者は、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして使用可能な板状粒子を探索した結果、酸化水酸化コバルトの板状粒子が特に好適であることを見出した。
【００２２】
すなわち、酸化水酸化コバルトの｛００１｝面は、コバルト層状酸化物の一部を構成するＣｏＯ２層のｃ面と極めて良好な格子整合性を有している。従って、コバルト層状酸化物が得られるように化学量論比で配合された酸化水酸化コバルト板状粒子と、絶縁層を構成する各種の陽イオン元素を含有する化合物（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等）とを反応させると、酸化水酸化コバルトの｛００１｝面がコバルト層状酸化物のｃ面として承継される。
【００２３】
そのため、酸化水酸化コバルト板状粒子と各種の化合物を含む原料を、板状粒子が配向するように成形し、この成形体を所定の温度で焼成すれば、酸化水酸化コバルト板状粒子が反応性テンプレートとして機能し、ｃ面を発達面とするコバルト層状酸化物の板状結晶が一定の方向に配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００２４】
次に、本発明に係る酸化水酸化コバルト板状粒子の製造方法について説明する。本発明に係る製造方法は、沈殿生成工程と、強酸化工程とを備えている。
【００２５】
初めに、沈殿生成工程について説明する。沈殿生成工程は、２価のＣｏ塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)２）板状粒子を生成させる工程である。
【００２６】
本発明において用いることができる「２価のＣｏ塩」としては、具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ３)２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）等が好適な一例として挙げられる。これらのＣｏ塩は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
また、形状の揃ったＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を効率よく合成するためには、２価のＣｏ塩水溶液の濃度は低い方が望ましい。例えば、２価のＣｏ塩水溶液としてＣｏ(ＮＯ３)２水溶液を用いる場合、Ｃｏ(ＮＯ３)２水溶液の濃度は、具体的には、０．００１Ｎ以上１０Ｎ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１Ｎ以上１０Ｎ以下である。
【００２８】
また、本発明において用いることができる「アルカリ水溶液」としては、具体的には、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水等が好適な一例として挙げられる。
【００２９】
また、形状の揃ったＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を効率よく合成するためには、アルカリ水溶液の濃度は、低い方が望ましい。例えば、アルカリ水溶液として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、具体的には、０．００１Ｎ以上１０Ｎ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１Ｎ以上１Ｎ以下である。また、例えば、アルカリ水溶液としてアンモニア水を用いる場合、アンモニア水の濃度は、具体的には、０．００１Ｎ以上５Ｎ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１Ｎ以上１Ｎ以下である。
【００３０】
なお、Ｃｏ塩水溶液とアルカリ水溶液の反応によって生成するＣｏ(ＯＨ)２板状粒子の粒子特性（平均粒径、平均アスペクト比等）は、Ｃｏ塩水溶液の濃度及びアルカリ水溶液の濃度以外にも、アルカリ水溶液の滴下時間、アルカリ水溶液の滴下量、反応温度、反応時間、撹拌速度等の影響を受ける。
【００３１】
これらの合成条件は、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子に要求される粒子特性に応じて、最適な値を選択すればよく、特に限定されるものではない。一般的には、低濃度のＣｏ塩水溶液に対して低濃度のアルカリ水溶液を徐々に加え、反応を穏やかに進行させるほど、形状の揃った大きなＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を合成することができる。
【００３２】
次に、強酸化工程について説明する。強酸化工程は、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子に含まれる２価のＣｏを３価のＣｏに変換する工程である。２価のＣｏを３価のＣｏに変換する方法としては、具体的には、撹拌処理、過酸化水素処理、バブリング処理、水熱処理等が好適な一例として挙げられる。また、これらの処理は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
ここで、撹拌処理とは、沈殿生成工程において生成したＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液を大気中で撹拌する処理をいう。Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対して撹拌処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子及び／又は水溶液中に含まれる２価のＣｏが空気によって徐々に酸化され、３価のＣｏとなる。また、撹拌処理によって得られるＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子の粒子特性は、撹拌時間、水溶液の温度、水溶液のｐＨ等の処理条件を最適化することによって、制御することができる。
【００３４】
また、過酸化水素処理とは、アルカリ水溶液を加える前のＣｏ塩水溶液、又は、アルカリ水溶液を加えた後のＣｏ塩水溶液に対し、さらに過酸化水素水を加える処理をいう。アルカリ水溶液を加える前又は後の水溶液に対して過酸化水素処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子及び／又は水溶液中に含まれる２価のＣｏが過酸化水素によって徐々に酸化され、３価のＣｏとなる。また、過酸化水素処理によって得られるＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子の粒子特性は、過酸化水素水の濃度、過酸化水素水の添加量、水溶液の温度、水溶液のｐＨ等の処理条件を最適化することによって、制御することができる。
【００３５】
また、バブリング処理とは、沈殿生成工程において生成したＣｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対して酸素及び／又はオゾンをバブリングする処理をいう。Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対してバブリング処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子及び／又は水溶液中に含まれる２価のＣｏが酸素及び／又はオゾンによって徐々に酸化され、３価のＣｏとなる。また、バブリング処理によって得られるＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子の粒子特性は、バブリング時間、バブリング量、水溶液の温度、水溶液のｐＨ等の処理条件を最適化することによって、制御することができる。
【００３６】
さらに、水熱処理とは、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液をオートクレーブ中で加熱する処理をいう。水熱処理は、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中と共にオートクレーブ中で加熱するものであっても良く、あるいは、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を水と共にオートクレーブ中で加熱するものであっても良い。Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対して水熱処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子及び／又は水溶液中に含まれる２価のＣｏが徐々に酸化され、３価のＣｏとなる。また、水熱処理によって得られるＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子の粒子特性は、圧力、加熱温度、加熱時間、水溶液のｐＨ等の処理条件を最適化することによって、制御することができる。
【００３７】
次に、本発明に係る製造方法の作用について説明する。まず、２価のＣｏ塩を含む水溶液に、所定の濃度のアルカリ水溶液を所定量加えると、Ｃｏ(ＯＨ)２の沈殿が生成する。Ｃｏ(ＯＨ)２は、六方晶系に属するＣｄＩ２型の結晶構造を有しており、そのｃ面は、他の結晶面に比して表面エネルギーが小さい。従って、Ｃｏ(ＯＨ)２は、ｃ面を発達面とする板状粒子となって沈殿する。また、この時、処理条件を最適化すれば、平均粒径及び／又はアスペクト比の異なるＣｏ(ＯＨ)２板状粒子が得られる。
【００３８】
次いで、種々の処理方法を用い、かつ、適切な条件下で、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を含む水溶液に対して強酸化処理を行うと、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子に含まれる２価のＣｏが３価のＣｏに変換され、ＣｏＯ(ＯＨ)となる。この時、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子の発達面（ｃ面）とＣｏＯ(ＯＨ)の｛００１｝面との間には、良好な格子整合性があるので、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子のｃ面がＣｏＯ(ＯＨ)の｛００１｝面として承継され、｛００１｝面を発達面とするＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子が生成する。また、この時、処理条件を最適化すれば、平均粒径及び／又はアスペクト比の異なるＣｏ(ＯＨ)２板状粒子が得られる。
【００３９】
粒子形状を制御する方法としては、トポタクティック反応、又は、トポタクティックライク反応を利用する方法が知られている。トポタクティック反応とは、全体の結晶構造が大きく変化せず、一部の元素が出入りして起こる反応であり、反応前後で形状の変化を伴わないものをいう。また、トポタクティックライク反応とは、一部の元素が出入りすることによって結晶構造の変化は起こるが、反応前後で形状の変化を伴わないものをいう。
【００４０】
本発明に係る製造方法によって、特定の結晶面を発達面とし、かつ、粒子形状が制御されたＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子が比較的容易に得られるのは、Ｃｏ(ＯＨ)２の強酸化によるＣｏＯ(ＯＨ)の生成反応が、トポタクティック反応又はトポタクティックライク反応であることによる。この点は、本願発明者らによって初めて見出されたものである。
【００４１】
また、ＣｏＯ(ＯＨ)は、高温（≧２００℃）で不安定な化合物であるが、本発明に係る製造方法によれば、不安定なＣｏＯ(ＯＨ)を比較的容易に合成できる。これは、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を合成するために、合成温度が低く、比較的不安定な化合物を作製するのに適した沈殿法を用いていることによる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
以下の手順に従い、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を合成した。まず、Ｃｏ(ＮＯ３)２及びＮａＯＨを、それぞれ、イオン交換水に完全に溶解させ、濃度０．１ＮのＣｏ(ＮＯ３)２水溶液及び濃度０．２ＮのＮａＯＨ水溶液を作製した。
【００４３】
次に、Ｃｏ(ＮＯ３)２水溶液５００ｍｌに対して、ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを３分間の滴下時間で滴下し、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を沈殿させた。次いで、この水溶液を大気中において７２時間撹拌し、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を強酸化させた。撹拌終了後、得られた沈殿を吸引濾過により回収し、８０℃の乾燥器中で乾燥させ、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を得た。
【００４４】
（実施例２）
ＮａＯＨの滴下時間を３時間とし、大気中における撹拌時間を２４時間とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を合成した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１で作製したＣｏ(ＮＯ３)２水溶液５００ｍｌに対して、濃度１０％のＨ２Ｏ２水溶液を１００ｍｌ加えて混合した。次いで、実施例１で作製したＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを１時間の滴下時間で滴下した。さらに、沈殿生成後、この水溶液を大気中において２４時間撹拌した。撹拌終了後、得られた沈殿を吸引濾過により回収し、８０℃の乾燥器中で乾燥させ、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１で作製したＣｏ(ＮＯ３)２水溶液５００ｍｌに対して、実施例１で作製したＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを３分間の滴下時間で滴下し、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を沈殿させた。次いで、この水溶液中にオゾンをバブリング（バブリング量：５００ｍｌ／ｍｉｎ）しながら、２４時間撹拌を続け、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を強酸化させた。バブリング終了後、得られた沈殿を吸引濾過により回収し、８０℃の乾燥器中で乾燥させ、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を得た。
【００４７】
（実施例５）
実施例１で作製したＣｏ(ＮＯ３)２水溶液５００ｍｌに対して、実施例１で作製したＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを３分間の滴下時間で滴下し、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粒子を沈殿させた。次いで、この水溶液をそのまま水熱装置に移し、圧力：０．６ＭＰａ、加熱温度：１５０℃、加熱時間：１時間の条件下で水熱処理を行った。水熱処理終了後、得られた沈殿を吸引濾過により回収し、８０℃の乾燥器中で乾燥させ、ＣｏＯ(ＯＨ)板状粒子を得た。
【００４８】
実施例１〜５で得られた粉末について、目視による粉末の色の評価、ＳＥＭによる粒子形状、平均粒径及びアスペクト比の評価、並びに、ＸＲＤによる生成相の同定を行った。表１にその結果を示す。
【００４９】
【表１】
実施例１〜５で得られた粉末は、いずれも茶色の板状粉末であった。また、平均粒径は、０．３〜４μｍであり、アスペクト比は、いずれも３以上であった。さらに、Ｘ線回折パターンから、実施例１〜５で得られた粉末は、いずれもＣｏＯ(ＯＨ)であることがわかった。
【００５１】
図１に、実施例１で得られた粒子のＳＥＭ写真を示す。図１より、本発明に係る製造方法によって、アスペクト比の大きな板状粒子が得られていることがわかる。
【００５２】
また、図２に、実施例１で得られた粒子のＸ線回折パターンを示す。図２より、（００３）面のピークが最も強くなっていることがわかる。また、図２の回折パターンとＪＣＰＤＳカード：０７−０１６９とを比較したところ、第２最強ピークである（０１２）面のピークは、ＪＣＰＤＳカード：０７−０１６９の値より弱いことがわかった。ＸＲＤ試料は、粉末をガラス板に押し付けて作製するため、板状粒子の発達面は、ガラス板面に対して平行に配列する。従って、図２より、この板状粒子の発達面は、｛００１｝面と考えられる。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る酸化水酸化コバルト板状粒子は、｛００１｝面を発達面とし、しかも、｛００１｝面は、コバルト層状酸化物の一部を構成するＣｏＯ２層のｃ面との間に良好な格子整合性を有しているので、コバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造するための極めて良好な反応性テンプレートとして機能するという効果がある。
【００５５】
酸化水酸化コバルト板状粒子の製造方法は、酸化水酸化コバルトと格子整合性を有する水酸化コバルト板状粒子を沈殿法により合成し、次いで、この水溶液を強酸化雰囲気に曝すことによって、水酸化コバルト板状粒子に含まれる２価のＣｏを３価のＣｏに変換しているので、｛００１｝面を発達面とする酸化水酸化コバルト板状粒子が容易に得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】 実施例１で得られたＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末のＸ線回折パターンである。
Claims (2)
- 酸化水酸化コバルト（ＣｏＯ(ＯＨ)）からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする板状粒子であって、前記板状粒子の板面の長さの平均値で示される平均粒径が０．３μｍ以上４μｍ以下である酸化水酸化コバルト板状粒子。
- 前記板状粒子の厚さに対する板面の長さの比の平均値で示される平均アスペクト比が２以上である請求項１に記載の酸化水酸化コバルト板状粒子。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107445213A (zh) * | 2016-06-01 | 2017-12-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中空六元环状羟基氧化钴纳米材料及其制备方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6737035B1 (en) * | 2000-08-31 | 2004-05-18 | Osram Sylvania Inc. | Heterogenite material for making submicron cobalt powders |
| JP4669214B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2011-04-13 | 株式会社田中化学研究所 | オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法 |
| JP3874365B2 (ja) | 2004-03-01 | 2007-01-31 | 松下電器産業株式会社 | 熱電変換デバイス、およびこれを用いた冷却方法および発電方法 |
| JP4846280B2 (ja) * | 2005-06-23 | 2011-12-28 | 株式会社田中化学研究所 | オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法 |
| JP4746476B2 (ja) * | 2006-05-10 | 2011-08-10 | 三井金属鉱業株式会社 | 水酸化コバルト粒子および酸化コバルト粒子 |
| JP4746477B2 (ja) * | 2006-05-10 | 2011-08-10 | 三井金属鉱業株式会社 | 水酸化コバルト粒子および酸化コバルト粒子 |
| JP5339331B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2013-11-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 層状水酸化物と単層ナノシート及びそれらの製造方法 |
| JP6531560B2 (ja) * | 2015-08-21 | 2019-06-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブ合成用触媒 |
| CN110899719B (zh) * | 2018-09-14 | 2022-11-15 | 上海铁路通信有限公司 | 一种片层结构钴颗粒材料的制备方法 |
| CN111924890B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-07-07 | 陕西师范大学 | 一种CoO(OH)纳米花的制备方法 |
| CN114835172B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-11-03 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3394364B2 (ja) * | 1995-07-04 | 2003-04-07 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ２の原料用コバルト水酸化物と四酸化三コバルトおよびその製造法 |
| JPH101316A (ja) * | 1996-06-10 | 1998-01-06 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP3223858B2 (ja) * | 1996-12-24 | 2001-10-29 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池とその正極活物質およびその製造方法 |
| JP4277324B2 (ja) * | 1997-03-25 | 2009-06-10 | 戸田工業株式会社 | 四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法 |
| US5984982A (en) * | 1997-09-05 | 1999-11-16 | Duracell Inc. | Electrochemical synthesis of cobalt oxyhydroxide |
| JP3934777B2 (ja) * | 1998-03-02 | 2007-06-20 | 三井金属鉱業株式会社 | オキシ水酸化ニッケル製造用水酸化ニッケル |
| JPH11292549A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 水酸化コバルトおよびその製造方法 |
| JPH11292548A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 四酸化三コバルトおよびその製造方法 |
| JP2002068750A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-08 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 四酸化三コバルトの製造方法 |
-
2001
- 2001-04-23 JP JP2001124510A patent/JP5017747B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107445213A (zh) * | 2016-06-01 | 2017-12-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中空六元环状羟基氧化钴纳米材料及其制备方法 |
Also Published As
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| JP2002321922A (ja) | 2002-11-08 |
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