JP2002068750A - 四酸化三コバルトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粒子間焼結が抑制され、純度が高く、且つ粒度
分布の分布幅が狭い四酸化三コバルトを工業的・経済的
有利に製造する方法を提供すること。 【解決手段】水溶性二価コバルト化合物を水系媒液中で
中和・酸化することにより、乾式での加熱焼成工程を経
ることなく、四酸化三コバルトを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池材料、電子材
料、触媒、顔料などに有用な四酸化三コバルトの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】四酸化三コバルトなどのコバルト酸化物
は工業分野で様々な用途に使用されており、例えばリチ
ウム二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウムの
原料、バリスタなどの電子材料の添加材などが挙げられ
る。近年パーソナルコンピュータ、携帯電話などの小型
電子機器の急速な拡大に伴い、これらに組み込まれるリ
チウム二次電池用正極活物質の原料としての需要が急激
に伸びている。

【０００３】一般的に、電池材料用のコバルト酸化物は
単一粒子に近い状態で分散している方が、これを用いた
リチウム電池の電池特性が良好になると言われている。
また、バリスタを使用している避雷器の小型化、高性能
化を図るため、添加材のコバルト酸化物も小粒子径で高
純度なものが望ましい。さらには顔料、触媒などとして
用いられるコバルト酸化物についても、粒子の凝集がほ
とんどなく、粒度分布の分布幅が狭いものが望まれてい
る。

【０００４】特公昭５８−２５０５２号公報には二価コ
バルト塩水溶液または二価コバルト複塩のスラリーに当
量以上の水酸化アルカリを反応させて得られる水酸化コ
バルトを水洗、乾燥後３００〜９００℃の温度で乾式加
熱焼成により酸化して四酸化三コバルトを得る方法が、
また特開平９−２２６９２号公報にはｐＨを１１．０〜
１３．５に制御しながら、コバルト塩の水溶液とか性ア
ルカリ溶液とを連続的に供給し反応させ、次いで２００
〜７００℃の温度で乾式加熱焼成により酸化する方法が
開示されている。さらに、特開平４−３２１５２３号公
報には特定濃度のコバルト塩水溶液に炭酸水素イオンを
含むアルカリ性水溶液とを反応させて得られる塩基性炭
酸コバルト塩を３５０〜５５０℃の温度で乾式加熱焼成
により酸化して微細な四酸化三コバルトを製造する方法
が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法で得られ
るコバルト酸化物は、いずれも水酸化コバルトや炭酸コ
バルトなどのコバルト塩を乾式で高温加熱焼成するので
粒子間の焼結が進み、特に電池材料や電子材料用の原料
として有用なものを得るには、仕上げ粉砕に多くのエネ
ルギーを消費し、工業的、経済的に不利であった。粒子
が焼結しないように低い温度で加熱焼成すると、水酸化
コバルトやコバルト塩が完全にはコバルト酸化物に転化
せず、純度の高いコバルト酸化物を得るのは困難であっ
た。

【０００６】本発明は以上に述べた問題点を克服し、粒
子間焼結が抑制され、純度が高く、且つ粒度分布の分布
幅が狭い四酸化三コバルトを工業的・経済的有利に製造
する方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、水溶性二価コバルト化合物を水系媒液中で
中和・酸化することにより、乾式での加熱焼成工程を経
ることなく、分散性に優れ、しかも純度の高い四酸化三
コバルトが工業的・経済的有利に製造できることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は水溶性二価コバルト化
合物を水系媒液中で中和・酸化することを特徴とする四
酸化三コバルトの製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は四酸化三コバルトの製造
方法であって、水溶性二価コバルト化合物を水系媒液中
で中和・酸化することを特徴とする。

【００１０】水溶性二価コバルト化合物を水系媒液中で
中和・酸化するには、水溶性二価コバルト化合物の水
溶液に酸化剤及びアルカリを添加したり、水系媒液に
酸化剤、水溶性二価コバルト化合物の水溶液及びアルカ
リを添加したりして中和と酸化を同時に並行して行った
り、水系媒液に水溶性二価コバルト化合物の水溶液及
びアルカリを添加して中和し、次いで酸化剤を添加して
酸化したり、アルカリ性水系媒液に水溶性二価コバル
ト化合物の水溶液及び酸化剤を添加したりする方法が挙
げられる。本発明においては、上記、若しくはの
方法を用いると、粒度分布の良いものが得られ易いため
好ましい。

【００１１】本発明においては、水溶性二価コバルト化
合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバ
ルトなど、水溶性であればいずれでも用いることができ
る。

【００１２】また、中和に用いるアルカリとしては、ア
ルカリ金属の炭酸塩や、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの水酸化物、あるいはアンモニアガス、アンモ
ニア水、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物が
挙げられる。

【００１３】さらに、酸化剤としては空気、酸素、オゾ
ンなどの酸化性ガス、または過酸化水素水などの酸化性
化合物を用いることができる。酸化剤として酸化性ガス
を用いる場合には、水系媒液中に酸化性ガスを吹き込む
ことにより酸化することができる。また、酸化性化合物
を用いる場合には、水系媒液に酸化性化合物を添加する
ことにより酸化することができる。本発明においては、
酸化性ガスを吹き込んで酸化する方法が好ましい。さら
に、取り扱い易さや経済性から酸化性ガスとして空気を
用いることがより好ましい。水溶性二価コバルト化合物
を中和して得られる水酸化コバルトを媒液から取り出し
て大気中で放置したり、中和反応後または中和反応中の
媒液を大気中で攪拌することによっても酸化は徐々に進
行し四酸化三コバルトが得られるが、酸化に要する時間
がひじょうに長く工業的に有利な方法ではない。

【００１４】酸化反応は５０〜２００℃、好ましくは６
０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃の温度で
行う。温度が５０℃未満であれば酸化反応に長時間を要
する。１００℃以上での酸化反応にはオートクレーブな
どの耐圧容器を用い、飽和蒸気圧下、または加圧下で行
うことが好ましい。また、１００℃以下の温度で酸化反
応を行った後、引き続き１００℃以上に昇温して加圧下
で酸化反応を継続してもよい。

【００１５】また、酸化反応時のｐＨは、５〜１３．
５、好ましくは８〜１３．５、より好ましくは８．５〜
１３．０の範囲である。ｐＨが５未満の場合は二価コバ
ルト化合物とアルカリ化合物の反応がほとんど進まず、
ｐＨが１３．５より高いと生成する四酸化三コバルト中
にアルカリ化合物が多量に残留してしまう。

【００１６】以上のようにして得られた四酸化三コバル
トは濾過、洗浄、乾燥し、必要に応じて粉砕または解砕
を行う。本発明の方法により製造される四酸化三コバル
トは球状で、平均粒子径が０．０３〜０．１μｍの微細
なもので、また、粒子形状や粒度分布が均一で整ってい
る。

【００１７】次の本発明は、コバルト酸リチウムの製造
方法であって、上記製造方法で得られた四酸化三コバル
トとリチウム化合物とを混合した後、加熱焼成すること
を特徴とする。リチウム化合物としては、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどを
用いることができる。原料となる四酸化三コバルトの粒
子間の凝集が少なく、分散性に優れたものであるので、
加熱焼成により得られるコバルト酸リチウムも分散性に
優れたものとなり、例えばリチウム電池の正極材料とし
て有用である。加熱焼成はコバルト酸リチウムに相変化
する温度以上で、且つ粒子同士が焼結しない温度で行う
のが良く、好ましい温度は６００〜１１００℃、さらに
好ましくは７００〜９００℃である。得られたコバルト
酸リチウムは、必要に応じてサンプルミル、ライカイ機
などの摩砕式、ハンマーミルなどの衝撃式、ジェットミ
ルなどの気流式など各種の粉砕機を用いて粉砕を行って
も良い。

【００１８】また、本発明の製造方法で得られた四酸化
三コバルトは高純度であるので、電子材料、特にバリス
タの添加材として有用であり、これを用いた避雷器や電
子回路の保護装置などは優れた性能を示す。このような
バリスタは該四酸化三コバルトと炭化ケイ素、チタン酸
バリウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化
鉄、酸化チタンなどの主原料とを混合し、必要に応じて
他の添加材や有機バインダなどを加えて成形した後、１
０００℃以上の温度で加熱焼成することで製造できる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 二価コバルトイオン濃度６０（ｇ／ｌ）の硫酸コバルト
水溶液２（ｌ）を７０℃に昇温し、ボールフィルターを
通して空気を５（ｌ／分）の流速で水溶液中に吹き込み
ながら、１００（ｇ／ｌ）の濃度の水酸化ナトリウム水
溶液１．６（ｌ）を４時間で添加し、中和と酸化を同時
に行った後、１２時間熟成した。反応時のｐＨは９．０
であった。熟成後濾過、洗浄、乾燥し、球状の四酸化三
コバルト（試料Ａ）を得た。

【００２０】実施例２ １（ｌ）の純水を６０℃に昇温し、ボールフィルターを
通して空気を４（ｌ／分）の流速で吹き込みながら、二
価コバルトイオン濃度６０（ｇ／ｌ）の硫酸コバルト水
溶液１（ｌ）と４０（ｇ／ｌ）の濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液２（ｌ）を４時間かけ、ｐＨ＝９に調整しつつ
同時に添加し中和と酸化を同時に行った後、２０時間熟
成した。熟成後濾過、洗浄、乾燥し、球状の四酸化三コ
バルト（試料Ｂ）を得た。

【００２１】実施例３ 実施例２において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて５
０（ｇ／ｌ）の濃度の炭酸水素ナトリウム３．４２
（ｌ）を添加した以外は実施例２と同様の方法により、
球状の四酸化三コバルト（試料Ｃ）を得た。

【００２２】実施例４ ５％アンモニア水０．７（ｌ）を４０℃に昇温し、窒素
ガスを吹き込みながら二価コバルトイオン濃度６０（ｇ
／ｌ）の硫酸コバルト水溶液１（ｌ）と４０（ｇ／ｌ）
の濃度の水酸化ナトリウム水溶液２（ｌ）を５時間かけ
て同時に添加することにより中和した後、１２時間熟成
して水酸化コバルトを得た。次いで、前記水酸化コバル
トを含むスラリーを８０℃に昇温し、ｐＨを１１に保持
するように水酸化ナトリウム水溶液を添加しつつ空気を
５（ｌ／分）の流速で１２時間吹き込むことにより酸化
した。酸化反応後濾過、洗浄、乾燥し、球状の四酸化三
コバルト（試料Ｄ）を得た。

【００２３】実施例５ 二価コバルトイオン濃度４０（ｇ／ｌ）の硫酸コバルト
水溶液１（ｌ）を６０℃に昇温し、ボールフィルターを
通して空気を２（ｌ／分）の流速で水溶液中に吹き込み
ながら、４０（ｇ／ｌ）の濃度の水酸化ナトリウム水溶
液１．４（ｌ）を２時間で添加し、中和と酸化を同時に
行った後、４時間熟成してオキシ水酸化コバルトと四酸
化三コバルトの混合物を得た。反応時のｐＨは１１．０
であった。次いで、この混合物をオートクレーブに移し
入れ、オートクレーブ内の空気を酸素ガスで置換した
後、１３０℃に昇温し、５時間酸化を継続した。酸化反
応後濾過、洗浄、乾燥し、球状の四酸化三コバルト（試
料Ｅ）を得た。

【００２４】比較例１ 二価コバルトイオン濃度６０（ｇ／ｌ）の硫酸コバルト
水溶液２（ｌ）に窒素ガスを吹き込みながら７０℃に昇
温し、１００（ｇ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液１．
６（ｌ）を４時間で添加し、中和した後、２時間熟成し
た。反応時のｐＨは１２．０であった。熟成後濾過、洗
浄、乾燥し、平均粒子径０．４μｍ、比表面積７０ｍ²
／ｇの六角板状の水酸化コバルトを得た。これを大気中
で４００℃の温度で２時間加熱焼成して、板状の酸化コ
バルト（試料Ｆ）を得た。

【００２５】比較例２ 実施例１において、中和・酸化反応の温度を７０℃から
３０℃に変えた以外は実施例１と同様の方法により、平
均粒子径０．２μｍ、比表面積６０ｍ²／ｇの板状の水
酸化コバルトとオキシ水酸化コバルトの混合物を得た。
これを大気中で９００℃の温度で２時間加熱焼成して、
粒状の酸化コバルト（試料Ｇ）を得た。

【００２６】比較例３ 比較例２において、熟成時間を２時間から２週間に変え
た以外は比較例２と同様の方法により、平均粒子径０．
１μｍ、比表面積７０ｍ²／ｇの板状の水酸化コバルト
とオキシ水酸化コバルトの混合物を得た。これを大気中
で８００℃の温度で２時間加熱焼成して、粒状の酸化コ
バルト（試料Ｈ）を得た。

【００２７】比較例４ 実施例５において、水酸化ナトリウム水溶液の添加量を
０．４（ｌ）、熟成時間を１２時間に変えた以外は実施
例５と同様の方法により、オキシ水酸化コバルト（試料
Ｉ）を得た。反応時のｐＨは４．８であった。但し、硫
酸コバルト水溶液はほとんど未反応で、得られたオキシ
水酸化コバルトは少量であった。

【００２８】評価１ 実施例１〜５、および比較例１〜３で得られた試料（Ａ
〜Ｈ）を比表面積測定装置（モノソーブ：ユアサアイオ
ニクス製）を用い、ＢＥＴ法にて比表面積を測定した。

【００２９】評価２ 実施例１〜５、および比較例１〜３で得られた試料（Ａ
〜Ｈ）の電子顕微鏡写真より平均粒子径を算出した。

【００３０】上記比表面積及び平均粒子径の測定結果を
粒子形状とともに表１に示す。また、本発明の製造方法
で得られた試料Ａ及び比較試料Ｇの電子顕微鏡写真を図
1及び図2に各々示した。電子顕微鏡写真（図1）より、
本発明の製造方法により得られた四酸化三コバルトは、
粒子形状が球状であり、均一に分散していることがわか
った。また、Ｘ線回折チャートより、四酸化三コバルト
が単相で生成しており、四酸化三コバルトの純度が高い
ことがわかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明は、水溶性二価コバルト化合物を
水系媒液中で中和・酸化することを特徴とする四酸化三
コバルトの製造方法であって、乾式での加熱焼成による
酸化を必要としないので、単一に近い状態で分散し、形
状が均一で、しかも純度の高い粒子が得られる。このた
め、仕上げ粉砕等の多くのエネルギーを消費する工程を
要しないので、電池材料や電子材料などの用途として好
適な原料である高品質の四酸化三コバルトを工業的、経
済的に有利に得ることのできる製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料Ａの電子顕微鏡写真（倍率５万倍）であ
る。

【図２】試料Ｇの電子顕微鏡写真（倍率１万倍）であ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性二価コバルト化合物を水系媒液中で
   中和・酸化することを特徴とする四酸化三コバルトの製
   造方法。
2. 【請求項２】水溶性二価コバルト化合物の水溶液に酸化
   剤及びアルカリを添加して中和・酸化することを特徴と
   する請求項１に記載の四酸化三コバルトの製造方法。
3. 【請求項３】水系媒液に酸化剤、水溶性二価コバルト化
   合物の水溶液及びアルカリを添加して中和・酸化するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の四酸化三コバルトの製
   造方法。
4. 【請求項４】水系媒液に水溶性二価コバルト化合物の水
   溶液及びアルカリを添加して中和し、次いで酸化剤を添
   加して酸化することを特徴とする請求項１に記載の四酸
   化三コバルトの製造方法。
5. 【請求項５】酸化剤の添加を酸化性ガスを吹き込むこと
   により行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１
   項に記載の四酸化三コバルトの製造方法。
6. 【請求項６】ｐＨが５〜１３．５の範囲で酸化を行うこ
   とを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の四
   酸化三コバルトの製造方法。
7. 【請求項７】５０〜２００℃の範囲の温度で酸化を行う
   ことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の
   四酸化三コバルトの製造方法。
8. 【請求項８】酸化性ガスが空気であることを特徴とする
   請求項５に記載の四酸化三コバルトの製造方法。
9. 【請求項９】請求項１記載の製造方法で得られた四酸化
   三コバルトとリチウム化合物とを混合した後、加熱焼成
   することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法。