CN115028208A - 四氧化三钴材料与制备方法、正极及锂电池 - Google Patents

四氧化三钴材料与制备方法、正极及锂电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池领域，涉及四氧化三钴材料与制备方法、正极及锂电池。四氧化三钴材料的制备方法，包括：将金属混合盐溶液与碱溶液于反应釜内合成，在合成的过程中控制反应体系的pH为8‑9，空气流量12～14m3/h，使得合成得到的沉淀物为(CoaAlbMgcNidMne)3O4，其中0.9246≤a≤0.9775，0.0148≤b≤0.037，0.0042≤c≤0.0208，0.0017≤d≤0.0085，0.0018≤e≤0.0091；且沉淀物按点状颗粒堆积方式生长。该方法得到了超细粒径、致密度高、球形度好的颗粒，能够提高钴酸锂电池的体积能量密度。

Description

四氧化三钴材料与制备方法、正极及锂电池
技术领域
本申请涉及电池领域，具体而言，涉及四氧化三钴材料与制备方法、正极及锂电池。
背景技术
四氧化三钴作为钴酸锂电池正极材料前驱体之一，备受关注，随着3C电子产品的更新迭代，锂离子电池朝着大容量，快充等方向发展。研究人员通常采用两种方式提高钴酸锂能量密度，第一掺杂其他元素如：Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn等提高充电截止电压来提高锂离子电池能量密度，第二大小颗粒掺混提高压实密度来提高能量密度。其中大小颗粒的粒径朝着两端发展，大颗粒粒径发展大16-18μm甚至是20μm以上；而小颗粒目前主流粒径为3-5μm，未来市场对小颗粒粒径要求会越来越小。因此2μm左右的小粒径四氧化三钴技术任重道远。
小粒径四氧化三钴的制备方法可大致分为干法和湿法两类，其中干法目前最常见的技术手段为喷雾焙烧法，该方法直接将钴盐通过物理方法形成雾状并经高温焙烧制备成四氧化三钴，其粒径最小可达2μm左右。湿法合成技术路线可分为碳酸钴和羟基钴。碳酸钴路线采用钴盐和碳酸铵或者碳酸氢铵溶液通过湿法沉淀反应，控制反应过程的温度、转速及pH等参数合成出目标粒径的碳酸钴，经洗涤除杂、高温热分解最终得到四氧化三钴。羟基钴路线采用钴盐和氢氧化钠溶液反应，过程加入氧化剂，一般都采用空气做氧化剂，控制温度、pH、转速、流量等条件参数合成得到目标粒径的羟基钴，再经过滤洗涤，干燥煅烧得到四氧化三钴。
然而上述的技术路线均存在小粒度时，颗粒致密度低的问题。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种四氧化三钴材料与制备方法、正极及锂电池。
第一方面，本申请提供一种四氧化三钴材料的制备方法，包括：
将金属混合盐溶液与碱溶液于反应釜内合成，在合成的过程中控制反应体系的pH为8-9，空气流量12～14m3/h，使得合成得到的沉淀物为(CoaAlbMgcNidMne)3O4，其中0.9246≤a≤0.9775，0.0148≤b≤0.037，0.0042≤c≤0.0208，0.0017≤d≤0.0085，0.0018≤e≤0.0091；且沉淀物按点状颗粒堆积方式生长。
采用本申请方法制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料中主要物相为Co3O4且其形貌为类球形。制备过程中沉淀物按点状粒子堆积方式生长，颗粒有充分的生长和自修复时间与空间。采用本申请方法得到了具有超细粒径(小于2μm)，致密度高、球形度好的颗粒；因而采用这种材料作为锂电池正极材料前驱体能够提高钴酸锂电池的体积能量密度。
在本申请的其他实施例中，在合成的过程中控制反应体系的pH为8-9，空气流量12～14m3/h包括：
如果反应体系的pH在8-8.5之间，则调整空气流量在13-14m3/h，如果反应体系的pH在8.5-9之间，则调整空气流量在12-13m3/h。
在本申请的其他实施例中，将金属混合盐溶液与碱溶液于反应釜内合成包括：
将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内，当合成生成的沉淀物的粒径D50达到目标粒径时，停止投加金属混合盐溶液，继续投加碱溶液，其中目标粒径小于等于2μm。
在本申请的其他实施例中，继续投加碱溶液包括：
当反应体系中的pH提高到10-11时，停止投加碱溶液。
在本申请的其他实施例中，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内，包括：
控制投加的金属混合盐溶液的流量为210L/h～290L/h，通过调整投加的碱溶液的流量使反应体系的pH为8-9。
在本申请的其他实施例中，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内的步骤之前还向反应釜内加入底液；
底液pH为8-9。
在本申请的其他实施例中，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内的步骤之前调整反应釜内的温度65-80℃；转速330rpm～460rpm。
在本申请的其他实施例中，制备金属混合盐溶液包括：
将钴盐溶液、掺杂元素的盐溶液、络合剂混合均匀。
在本申请的其他实施例中，络合剂选择谷氨酸、甘氨酸或者氨水中的至少一种。
在本申请的其他实施例中，金属混合盐溶液中，Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co四种金属质量比范围为0.55％～1.32％、0.15％～0.65％、0.18％～0.59％、0.21％～0.68％。
在本申请的其他实施例中，碱溶液选择氢氧化钠溶液。
在本申请的其他实施例中，碱溶液的浓度在221.5g/L～398.4g/L之间。
第二方面，本申请提供一种四氧化三钴材料，采用前述的四氧化三钴材料的制备方法制得。
第三方面，本申请提供一种正极，正极的前驱体材料包括前述的四氧化三钴材料。
第四方面，本申请提供一种锂电池，锂电池的正极材料前驱体包括前述的四氧化三钴材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1a和图1b为不同放大倍数下实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的SEM图；
图2为实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的XRD图谱；
图3a、图3b、图3c、图3d分别为实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料中的Al、Mg、Ni、Mn在颗粒内剖面分布图；
图4为实施例2制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的SEM图；
图5为实施例2制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的XRD图谱；
图6为实施例3制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的SEM图；
图7为实施例3制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的XRD图谱；
图8为对比例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的SEM图；
图9为对比例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的XRD图谱。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了保证钴酸锂电池的体积能量密度，对四氧化三钴的致密度有一定要求。
然而目前本领域常规操作中得到的四氧化三钴的致密度较低，不能保证钴酸锂电池的体积能量密度。
发明人经过研究发现，碳酸钴技术路线目前存在以下问题：1、粒度＜3μm时，颗粒致密度低，TD小，特别是掺杂后颗粒致密度大幅降低，且掺杂量越高TD降幅越大；2、掺杂元素不均匀，尤其是通过高端检测方法——电子探针(EPMA)表征后，元素在颗粒内部存在明显局部偏析现象，比如Al元素就存在严重的分布不均匀。3、颗粒粒径越小，生长的时间越短，颗粒修复形貌空间越小，形貌差，球形度差；4、因碳酸钴反应的pH＜8.5相对较低，掺杂元素无法沉淀完全，比如Ni、Mg、Co等。
羟基钴技术路线目前存在以下问题：1、在粒度＜3μm时，颗粒致密度相比碳酸钴技术路线要高，但致密度仍不够高，原因是羟基钴成片状或块状粒子，粒子尺寸较大，生长时间短，堆积后缝隙多且大；2、颗粒越小，生长的时间越短，颗粒修复形貌空间越小，形貌差，球形度差；3、含有络合剂EDTA的废水处理较困难，因为EDTA对众多金属离子络合能力较强，会提高废水中金属离子残留量。
发明人发现，颗粒粒度控制在2μm以内时，需要制备成点状粒子堆积而成的球形或类球形颗粒，才能够保证四氧化三钴的致密度。
根据Co的电位-pH相图可知，pH越高越容易氧化成+3价的CoOOH，相反低pH条件下氧化容易得到含有2个+3价Co和1个+2价Co的Co3O4。发明人创造性地发现，在合成中采用低pH 8-9，同时控制空气流量，控制反应釜内被氧化的Co3+和Co2+的摩尔浓度接近2比1，能够直接在湿法合成阶段直接得到Co3O4成分。并且初始阶段得到的四氧化三钴粒子形貌为点状，粒子尺寸细小，沉淀物按点状粒子堆积方式生长可得到致密的球形颗粒。如果空气流量偏大，氧化过头，则大部分Co2+氧化成Co3+，则沉淀物主要为片状或块状的CoOOH粒子，由于CoOOH的一次粒子尺寸更大，达到目标粒度的时间更短，且片状或块状粒子堆积不如点状粒子堆积密实，因此氧化程度控制对颗粒致密度影响大。
为了电化学性能更好，需要确保掺杂元素Al、Mg、Ni、Mn由内到外均匀分布，发明人进一步研究发现，通过反应条件调整控制掺杂元素的氧化态，可以基于共晶固溶原理实现掺杂元素均匀分布。
Al3+、Mn3+、Co3+离子半径接近，且化学价态一致；同样Mg2+、Ni2+、Co2+离子半径接近，且化学价态一致，在沉淀过程比较容易形成共晶固溶体，实现原子级别均相共掺。
Mn元素存在+2、+3、+4等多种价态，氧化后沉淀产物有Mn3O4、MnOOH、MnO2等较为复杂，其中MnO2中Mn为+4价，且MnO2物质沉淀速率远大于相比金属元素，容易单独沉淀偏析，因此为了保证Mn均匀分布则需要抑制MnO2生成。本申请通过控制反应pH8-9来控制Mn元素氧化后的价态(根据Mn的电位-pH图，pH在8-9不容易得到MnO2，pH越高Mn越容易氧化)，使Mn以MnOOH或Mn3O4形式沉淀，从而可以与Co形成共晶固溶体，实现均相掺杂。
本申请实施方式提供一种四氧化三钴材料的制备方法。这种四氧化三钴材料是一种四元均相掺杂四氧化三钴材料，此处均相意指形成固溶体。
进一步地，上述制备方法包括以下步骤：
步骤S1、制备金属混合盐溶液。
进一步地，在本申请一些实施方式中，制备金属混合盐溶液的步骤包括：
将钴盐溶液(如硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液等)、掺杂元素的盐溶液(如掺杂元素的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等)、络合剂混合均匀。
进一步地，在本申请一些实施方式中，络合剂选择谷氨酸、甘氨酸或者氨水中的至少一种。
在本领域常规使用的络合剂为EDTA。然而，络合剂EDTA对众多金属离子络合能力较强，使得在废水处理时金属离子超标。
本申请方案不采用EDTA做络合剂，选择其他络合能力偏弱的络合剂，例如：谷氨酸、甘氨酸、氨水；这类络合剂能够有效降低废水中残留的金属离子浓度，达到排放标准。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的金属混合盐溶液中，Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co四种金属质量比范围为0.55％～1.32％、0.15％～0.65％、0.18％～0.59％、0.21％～0.68％。
示例性地，金属混合盐溶液中，Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co四种金属质量比范围为0.55％、0.15％、0.18％、0.21％；或者金属混合盐溶液中，Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co四种金属质量比范围为0.84％、0.26％、0.31％、0.46％；或者金属混合盐溶液中，Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co四种金属质量比范围为1.32％、0.65％、0.59％、0.68％。
步骤S2、制备碱溶液。
进一步地，在本申请一些实施方式中，碱溶液选择氢氧化钠溶液。
进一步地，在本申请一些实施方式中，碱溶液的浓度在221.5g/L～398.4g/L之间。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，碱溶液的浓度在225g/L～395g/L之间。进一步可选地，在本申请一些实施方式中，碱溶液的浓度在230g/L～390g/L之间。示例性地，碱溶液的浓度230g/L、280g/L、300g/L、330g/L或者350g/L。
步骤S3、合成。
将金属混合盐溶液与碱溶液于反应釜内合成，在合成的过程中控制反应体系的pH为8-9，空气流量12～14m3/h，使得合成得到的沉淀物为(CoaAlbMgcNidMne)3O4，其中0.9246≤a≤0.9775，0.0148≤b≤0.037，0.0042≤c≤0.0208，0.0017≤d≤0.0085，0.0018≤e≤0.0091；且沉淀物按点状颗粒堆积方式生长。
在合成的过程中控制反应体系的pH为8-9，空气流量12～14m3/h，能够直接在湿法合成阶段直接得到Co3O4成分。并且初始阶段得到的四氧化三钴粒子形貌为点状，粒子尺寸细小，沉淀物按点状粒子堆积方式生长可得到致密的球形颗粒。
进一步地，在本申请一些实施方式中，在合成的过程中控制反应体系的pH为8-9，空气流量12～14m3/h包括：
如果反应体系的pH在8-8.5之间，则调整空气流量在13-14m3/h，如果反应体系的pH在8.5-9之间，则调整空气流量在12-13m3/h。
通过控制：如果反应体系的pH在8-8.5之间，则调整空气流量在13-14m3/h，如果反应体系的pH在8.5-9之间，则调整空气流量在12-13m3/h，能够控制最终沉淀物形式，使得所有元素掺杂均匀性可以达到原子级别，实现真正的多元素均相掺杂。并且初始阶段生成的Co3O4形貌为点状，沉淀物按点状颗粒堆积方式生长，具有生长慢，颗粒致密、球形度好等优势。
进一步地，如果空气流量偏大，不在上述的控制范围内，会导致氧化过头，则大部分Co2+氧化成Co3+，则沉淀物主要为片状或块状的CoOOH粒子，由于CoOOH的一次粒子尺寸更大，达到目标粒度的时间更短，且片状或块状粒子堆积不如点状粒子堆积密实，因此氧化程度控制对颗粒致密度影响大。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，在合成的过程中控制反应体系的pH为8.1-8.9，空气流量12.1～13.9m3/h包括：
如果反应体系的pH在8.1-8.4之间，则调整空气流量在13.1-13.9m3/h，如果反应体系的pH在8.5-9之间，则调整空气流量在12-12.9m3/h。
示例性地，在本申请一些实施方式中，在合成的过程中控制反应体系的pH为8.1-8.9，空气流量12.1～13.9m3/h包括：
如果反应体系的pH在8.1-8.4之间，则调整空气流量在13.1m3/h、13.2m3/h、13.3m3/h、13.4m3/h、13.5m3/h、13.6m3/h、13.7m3/h、13.8m3/h或者13.9m3/h；如果反应体系的pH在8.5-9之间，则调整空气流量在12.1m3/h、12.2m3/h、12.3m3/h、12.4m3/h、12.5m3/h、12.6m3/h、12.7m3/h、12.8m3/h或者12.9m3/h。
进一步地，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内的步骤之前还向反应釜内加入底液。
进一步可选地，底液pH为8-9。
进一步地，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内的步骤之前调整反应釜内的温度65-80℃；转速330rpm～460rpm。进一步可选地，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内的步骤之前调整反应釜内的温度68-78℃；转速350rpm～450rpm。示例性地，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内的步骤之前调整反应釜内的温度68℃、70℃、72℃、75℃或者78℃；转速350rpm、380rpm、400rpm、420rpm或者450rpm。
示例性地，在本申请一些实施方式中，向反应釜中加入适量纯水做底液，温度77℃-80℃，转速460rpm，用氢氧化钠调节底液pH为8-9之间。
进一步地，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内，包括：
控制投加的金属混合盐溶液的流量为210L/h～290L/h，通过调整投加的碱溶液的流量使反应体系的pH为8-9。
进一步可选地，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内，包括：
控制投加的金属混合盐溶液的流量为220L/h～280L/h，通过调整投加的碱溶液的流量使反应体系的pH为8-9。
示例性地，将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内，包括：
控制投加的金属混合盐溶液的流量为220L/h、250L/h、260L/h或者270L/h，通过调整投加的碱溶液的流量使反应体系的pH为8-9。
进一步地，将金属混合盐溶液与碱溶液于反应釜内合成包括：
将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内，当合成生成的沉淀物的粒径D50达到目标粒径时，停止投加金属混合盐溶液，继续投加碱溶液，其中，目标粒径小于等于2μm。
示例性地，将金属混合盐溶液与碱溶液于反应釜内合成包括：
将金属混合盐溶液与碱溶液同时投加至反应釜内，当合成生成的沉淀物的粒径D50为1.45μm、1.5μm、1.67μm或者1.89μm时，停止投加金属混合盐溶液，继续投加碱溶液。
进一步地，继续投加碱溶液包括：
当反应体系中的pH提高到10-11时，停止投加碱溶液。
通过在合成后期提高pH，使金属离子沉淀更充分，可有效降低废水中金属离子的残留量。发明人研究发现，当将反应体系中的pH提高到10-11时，能够使金属离子沉淀更充分，可有效降低废水中金属离子的残留量。
由此说明采用本申请方法可直接湿法制得四氧化三钴，无需高温煅烧可得到四氧化三钴。
本申请一些实施方式提供一种四氧化三钴材料，采用前述任一实施方式提供的四氧化三钴材料的制备方法制得。
本申请一些实施方式提供一种锂电池，锂电池的正极材料前驱体包括前述实施方式提供的四氧化三钴材料。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
提供一种四元均相掺杂四氧化三钴材料，按照以下步骤制备：
1、配制钴离子浓度为80.2g/L的硫酸钴溶液，并向其中加入Al、Mg、Ni、Mn的硫酸盐，以及1.5g/L的甘氨酸，充分搅拌配制成金属混合盐溶液，其中Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co四种金属质量比范围为0.55％、0.15％、0.18％、0.21％；
2、配制碱液浓度为221.5g/L的氢氧化钠溶液；
3、合成：向反应釜中加入适量纯水做底液，温度65-68℃，转速330rpm，用氢氧化钠调节底液pH为8-9之间，通入空气12～14m3/h。将配制好的金属混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜内，过程维持金属混合盐流量290L/h不变，通过调整氢氧化钠流量控制反应体系pH在8-9之间。合成过程监测并微调反应釜内浆料的pH和空气流量控制釜内氧化程度，如果pH在8-8.5之间，则微调空气流量在13-14m3/h，如果pH在8.5-9之间，则微调空气流量在12-13m3/h。当粒度达到1.45μm时，停止投金属混合盐溶液，继续投氢氧化钠把pH提高到10-11，搅拌30-60min即可。
4、合成好的物料用压滤机过滤、洗涤，250℃干燥，即可得到一种超细粒径四元均相掺杂四氧化三钴产品。废水中Co、Al、Mg、Ni、Mn金属离子含量＜0.001g/L符合排放标准。
实施例2
提供一种四元均相掺杂四氧化三钴材料，按照以下步骤制备：
1、配制钴离子浓度为99.5g/L的氯化钴溶液，并向其中加入Al、Mg、Ni、Mn的氯化盐，以及2.5g/L的谷氨酸，充分搅拌配制成金属混合盐溶液，其中Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co四种金属质量比范围为0.84％、0.26％、0.31％、0.46％；
2、配制碱液浓度为303.9g/L的氢氧化钠溶液；
3、合成：向反应釜中加入适量纯水做底液，温度70-73℃，转速390rpm，用氢氧化钠调节底液pH为8-9之间，通入空气12～14m3/h。将配制好的金属混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜内，过程维持金属混合盐流量250L/h不变，通过调整氢氧化钠流量控制反应体系pH在8-9之间。合成过程监测并微调反应釜内浆料的pH和空气流量控制釜内氧化程度，如果pH在8-8.5之间，则微调空气流量在13-14m3/h，如果pH在8.5-9之间，则微调空气流量在12-13m3/h。当粒度达到1.67μm时，停止投金属混合盐溶液，继续投氢氧化钠把pH提高到10-11，搅拌30-60min即可。
4、合成好的物料用离心机过滤、洗涤，290℃干燥，即可得到一种超细粒径四元均相掺杂四氧化三钴产品。废水中Co、Al、Mg、Ni、Mn金属离子含量＜0.001g/L符合排放标准。
实施例3
提供一种四元均相掺杂四氧化三钴材料，按照以下步骤制备：
1、配制钴离子浓度为118.7g/L的硝酸钴溶液，并向其中加入Al、Mg、Ni、Mn的硝酸盐，以及3.3g/L的柠檬酸，充分搅拌配制成金属混合盐溶液，其中Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co四种金属质量比范围为1.32％、0.65％、0.59％、0.68％；
2、配制碱液浓度为398.4g/L的氢氧化钠溶液；
3、合成：向反应釜中加入适量纯水做底液，温度77-80℃，转速460rpm，用氢氧化钠调节底液pH为8-9之间，通入空气12～14m3/h。将配制好的金属混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜内，过程维持金属混合盐流量210L/h不变，通过调整氢氧化钠流量控制反应体系pH在8-9之间。合成过程监测并微调反应釜内浆料的pH和空气流量控制釜内氧化程度，如果pH在8-8.5之间，则微调空气流量在13-14m3/h，如果pH在8.5-9之间，则微调空气流量在12-13m3/h。当粒度达到1.89μm时，停止投金属混合盐溶液，继续投氢氧化钠把pH提高到10-1，搅拌30-60min即可。
4、合成好的物料用离心机过滤、洗涤，340℃干燥，即可得到一种超细粒径四元均相掺杂四氧化三钴产品。废水中Co、Al、Mg、Ni、Mn金属离子含量＜0.001g/L符合排放标准。
对比例1
提供一种四元均相掺杂四氧化三钴材料，与实施例1制备步骤基本相同，所不同之处在于：
步骤3、合成时：体系pH始终控制在10.0-10.5，空气12～14m3/h，不做微调整。
其他参数也不做任何调整。
实验例1
对实施例1～3以及对比例1得到的四元均相掺杂四氧化三钴材料的粒度、TD、Co进行检测。
其中，粒度检测方法：采用马尔文3000激光粒度仪检测；
TD检测方法：采用振实密度测定仪设备；
Co检测方法：采用自动电位滴定仪设备；
结果见表1。
表1
序号 粒度D50 粒度Dmax TD Co
单位 μm μm g/cm3 ％
实施例1 1.45 3.61 2.12 69.8
实施例2 1.67 3.77 2.25 69.24
实施例3 1.89 3.82 2.38 68.7
对比例1 2.81 5.35 2.16 62.51
从表1可以看出，实施例1-实施例3的四元均相掺杂四氧化三钴材料粒度D50均小于2微米。而对比例1的四元均相掺杂四氧化三钴材料粒度D50超过了2微米。
实验例2
采用扫描电镜、XRD以及EPMA(电子探针)分别检测实施例1～3以及对比例1得到的四元均相掺杂四氧化三钴材料的形貌、组成以及掺杂元素分布情况。
图1a和图1b为不同放大倍数下实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的SEM图；图4为实施例2制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的SEM图；图6为实施例3制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的SEM图；从图1a和图1b可以看出，实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料形貌为类球形。从图4可以看出，实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料形貌为类球形。从图6可以看出，实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料形貌为类球形。
而图8为对比例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的SEM图；从图8可以看出，实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料形貌为主要为厚片状，颗粒疏松表面空隙多，且有新生成的小颗粒存在，原因可能是由于升高pH导致Mn氧化为MnO2导致。
图2为实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的XRD图谱；图5为实施例2制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的XRD图谱；图7为实施例3制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的XRD图谱；从图2、图5、图7可以看出，实施例1～实施例3制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料均是主要是Co3O4物相。
而图9为对比例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料的XRD图谱。从XRD结果可以看出对比例1所得物相主要为羟基钴，以及少量的四氧化三钴。
图3a、图3b、图3c、图3d分别为实施例1制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料中的Al、Mg、Ni、Mn在颗粒内剖面分布图；从图3a、图3b、图3c、图3d可以看出，Al、Mg、Ni、Mn掺杂元素在颗粒由内到外均匀分布。
综上，说明采用本申请实施例方法初始阶段制得的四元均相掺杂四氧化三钴材料中Co3O4形貌为点状，沉淀物按点状粒子堆积方式生长，颗粒有充分的生长和自修复时间与空间，得到了超细粒径(小于2μm)、致密度高、球形度好的颗粒；因而采用这种材料作为锂电池正极材料前驱体能够提高钴酸锂电池的体积能量密度。
而对比例1颗粒疏松表面空隙多、粒度也超出了2μm，如果减小粒度则颗粒的致密度会更低，无法满足钴酸锂电池的体积能量密度要求。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属混合盐溶液与碱溶液于反应釜内合成，在合成的过程中控制反应体系的pH为8-9，空气流量12～14m3/h，使得合成得到的沉淀物为(CoaAlbMgcNidMne)3O4，其中0.9246≤a≤0.9775，0.0148≤b≤0.037，0.0042≤c≤0.0208，0.0017≤d≤0.0085，0.0018≤e≤0.0091；且所述沉淀物按点状颗粒堆积方式生长。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述在合成的过程中控制反应体系的pH为8-9，空气流量12～14m3/h包括：
如果反应体系的pH在8-8.5之间，则调整空气流量在13-14m3/h，如果反应体系的pH在8.5-9之间，则调整空气流量在12-13m3/h。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述将金属混合盐溶液与碱溶液于反应釜内合成包括：
将所述金属混合盐溶液与所述碱溶液同时投加至所述反应釜内，当合成生成的所述沉淀物的粒径D50达到目标粒径时，停止投加所述金属混合盐溶液，继续投加所述碱溶液，其中所述目标粒径小于等于2μm。
4.根据权利要求3所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述继续投加所述碱溶液包括：
当所述反应体系中的pH提高到10-11时，停止投加所述碱溶液。
5.根据权利要求3所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述将所述金属混合盐溶液与所述碱溶液同时投加至所述反应釜内，包括：
控制投加的所述金属混合盐溶液的流量为210L/h～290L/h，通过调整投加的所述碱溶液的流量使所述反应体系的pH为8-9。
6.根据权利要求3所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述将所述金属混合盐溶液与所述碱溶液同时投加至所述反应釜内的步骤之前还向所述反应釜内加入底液；
所述底液pH为8-9。
7.根据权利要求3所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述将所述金属混合盐溶液与所述碱溶液同时投加至所述反应釜内的步骤之前调整所述反应釜内的温度65-80℃；转速330rpm～460rpm。
8.根据权利要求1所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
制备所述金属混合盐溶液包括：
将钴盐溶液、掺杂元素的盐溶液、络合剂混合均匀。
9.根据权利要求8所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述络合剂选择谷氨酸、甘氨酸或者氨水中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述金属混合盐溶液中，Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co四种金属质量比范围为0.55％～1.32％、0.15％～0.65％、0.18％～0.59％、0.21％～0.68％。
11.根据权利要求8所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述碱溶液选择氢氧化钠溶液。
12.根据权利要求11所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，
所述碱溶液的浓度在221.5g/L～398.4g/L之间。
13.一种四氧化三钴材料，其特征在于，采用权利要求1～12任一项所述的四氧化三钴材料的制备方法制得。
14.一种正极，其特征在于，所述正极的前驱体材料包括权利要求13所述的四氧化三钴材料。
15.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极材料前驱体包括权利要求13所述的四氧化三钴材料。
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