KR20190021070A - 이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법 - Google Patents

이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체인 NixCoyMn1―x-y(OH)2의 표면에 이종원소를 코팅하는 방법에 관한 기술로서, 나노 크기로 이종원소를 합성하는 공정인 졸-겔 공정을 통해 복합전구체의 표면에 이종원소가 코팅됨으로써, 이종원소의 나노 크기로의 합성 및 복합전구체 표면으로의 코팅이 동시에 이루어지는 기술에 관한 것이다.

Description

이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법{Coating method for Ni―Co―Mn composite precursor with hetrogeneous metal using sol-gel synthesizing process of the heterogeneous metal}
본 발명은 리튬과 함께 혼합하여 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용되는 니켈-코발트-망간 복합전구체(NixCoyMn1-x-y(OH)2)의 표면에 균일하게 이종원소를 코팅하는 방법에 관한 기술이다.
휴대용의 소형 전기ㆍ전자기기의 보급 확산에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬은 이온화 경향이 매우 큰 금속으로 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지에 각광을 받고 있는 물질이다.
리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬 전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계, 삼성분계(코발트, 니켈 및 망간이 공존) 등의 층상계 리튬 전이금속 복합산화물이 90% 이상 사용되고 있다. 예를 들어, Li2CO3와 NixCoyMn1-x-y(OH)2계 전구체를 혼합 소성 가공하여 양극 소재로 사용하고 있다. 통상 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체는 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이팅제), NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 NixCoyMn1-x-y(OH)2이 고상으로 합성된 후 침전된다.
리튬이차전지의 양극 활물질의 출력특성을 높이기 위하여, 양극 물질 내의 니켈의 함량을 높일 필요가 있으나, 니켈의 함량을 높이는 경우에는 리튬으로 인하여 안정성이 떨어지는 단점이 공존한다. 특히, 이러한 니켈계 리튬 복합산화물 중에서 니켈의 함량이 50%를 초과하는 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 충방전에 따른 전지특성의 열화가 문제가 된다. 이는 양극과 전해액 반응으로 인한 양극 활물질로부터 니켈의 용출에 의한 것으로 알려졌으며, 특히 고온 수명 특성의 저하를 가져오는 것으로 알려졌다. 또한, 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 양극의 열안정성, 특히 고온에서 열 안정성의 저하가 심각한 문제점으로 지적되고 있다.
이러한 문제점으로 인해 최근에는 니켈-코발트-망간 양극 활물질 전구체에 이종원소로 일부를 치환하거나 양극 활물질의 표면에 이종원소를 코팅함으로써 열안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도가 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡하다. 예를 들어, 특허등록 제10-1493932호는 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 기술을 공개하고 있다.
특히, 종래에는 니켈-코발트-망간 양극 활물질 전구체에 이종원소를 코팅하기 위해서는, 니켈-코발트-망간 양극 활물질의 제조->세척->이종원소의 코팅을 통해 제조하는 것이 일반적으로서, 통상 이종원소가 니켈-코발트-망간의 복합전구체의 표면에 균일하게 코팅되지 못하는 문제점이 있어 이에 대해 개선이 요구되고 있다.
특허등록 제10-1493932호
본 발명의 목적은 니켈-코발트-망간 복합전구체인 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 표면에 이종원소를 코팅하는 방법을 제공하되, 종래 기술에 비해 이종원소의 코팅이 균일하게 이루어지는 기술을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 이종원소를 코팅하기 위한 별도의 공정 없이, 나노 크기로 이종원소를 합성하는 공정인 졸-겔 공정에서 복합전구체의 표면에 코팅이 동시에 이루어짐으로써, 복합전구체에 이종원소의 균일한 코팅이 이루어지는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 전이금속 수용액을 공침법에 의하여 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2, 여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]로 제조하는 단계(Ｉ); 및 졸-겔(sol-gel) 공정을 통해 이종원소의 나노입자를 제조하기 위한 원료와 함께 상기 단계(I)에서 제조된 복합전구체를 투입함으로써, 이종원소의 졸-겔 공정을 통한 나노입자의 생성과 동시에 상기 복합전구체의 표면에 상기 나노입자로 생성되는 이종원소의 코팅이 동시에 이루어지는 단계(Ⅱ)를 포함한다.
특히, 상기 단계(I)와 단계(Ⅱ) 사이에 제조된 복합전구체의 세척 및 건조 단계(I-1)가 더 추가될 수 있다.
특히, 상기 이종원소는 Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 그 산화물일 수 있다.
상기 단계(Ⅱ)는: 이종원소와 용매의 혼합용액을 준비하는 단계(Ⅱ-a); 상기 복합전구체, 물 및 용매의 반응용액을 준비하는 단계(Ⅱ-b); 및 상기 혼합용액에 상기 반응용액을 일정한 속도로 공급하되, pH 조절제를 투입하여 pH가 9.5 ~ 10.5가 되도록 조절하는 단계(Ⅱ-c)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
특히, 이종원소로서 TiO2 나노입자를 복합전구체에 코팅하는 경우, 상기 단계(Ⅱ)는: 티타늄테트라이소프로폭사이드와 이소프로필알콜의 혼합용액을 준비하는 단계(Ⅱ-a); 상기 복합전구체와 이온제거수 및 이소프로필알콜의 반응용액을 준비하는 단계(Ⅱ-b); 및 상기 혼합용액에 상기 반응용액을 일정한 속도로 공급하되, pH 조절제를 투입하여 pH가 9.5 ~ 10.5가 되도록 조절하는 단계(Ⅱ-c)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
특히, 상기 pH 조절제는 암모니아 수용액이 바람직하다.
특히, 상기 단계(Ⅱ) 이후 상기 복합전구체의 세척 및 건조 단계(Ⅱ-1)를 더 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용되는 니켈-코발트-망간 복합전구체인 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 표면에 이종원소를 코팅하는 방법을 제공하되, 종래 방법에서는 졸-겔 공정을 통해 이미 나노입자로 합성된 이종원소를, 상기 복합전구체에 코팅하는 방법을 이용하였으나, 본 발명에서는 상기 이종원소를 나노입자로 합성하는 졸-겔 공정에서 복합전구체에 코팅이 이루어짐으로써, 이종원소의 나노입자로의 합성 공정과 복합전구체로의 표면 코팅이 동시에 일어난다. 이러한 이종원소의 졸-겔 공정에서의 코팅으로 인하여, 이종원소가 나노 입자 크기로 성장하면서 불규칙한 복합전구체의 표면에 균일하게 코팅할 수 있기 때문에, 복합전구체의 표면에 나노크기의 이종원소의 균일한 코팅이 가능하게 되는 장점이 있다.
또한, 이종원소의 졸-겔 공정을 통합 합성 과정에서 복합전구체로의 코팅이 함께 이루어지기 때문에, 종래 기술에 비해 코팅 단계가 줄어들게 되며, 이에 따라 코팅 시간 및 비용 절감 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 플로우차트이다.
도 2는 본 발명에서 나노 크기의 TiO2를 형성하는 졸-겔 메커니즘을 설명하는 도면이다.
도 3은 실시예에 의해 제조된 전구체 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2의 SEM 측정사진이며, 도 4는 비교예에 의해 제조된 전구체 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2의 SEM 측정사진이다.
도 5는 실시예에 의해 제조된 전구체 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2의 입도분포도이며, 도 6은 비교예에 의해 제조된 전구체 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2의 입도분포도이다.
이하 설명에서 "복합전구체"는 니켈-코발트-망간 복합전구체인 "NixCoyMn1-x-y(OH)2(여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)"를 의미하며, 이종원소는 상기 복합전구체를 이루는 Ni, Co, Mn과, 상기 복합전구체와 소성되어 리튬이차전지 양극 활물질을 이루는 Li을 제외한 금속을 의미하는 용어로 사용한다. 예를 들어, Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd, Nb 등 다양한 금속 또는 그 산화물이 대표적이다. 이하에서는 TiO2를 일 예로 실험하였다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하기 위한 플로어차트이다. 도 1을 참고하면서, 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체인의 표면에 이종원소를 코팅하는 방법에 있어서, 졸-겔 공정을 통한 이종원소의 나노입자로의 합성 과정에서, 상기 복합전구체의 표면에 나노크기로 합성되어 가는 중인 이종원소가 코팅되도록 하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로 단계를 나누면, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 전이금속 수용액을 공침법에 의하여 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2, 여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]로 제조하는 단계(Ｉ); 및 졸-겔(sol-gel) 공정을 통해 이종원소의 나노입자를 제조하기 위한 원료와 함께 상기 단계(I)에서 제조된 복합전구체를 투입함으로써, 이종원소의 졸-겔 공정을 통한 나노입자의 생성과 동시에 상기 복합전구체의 표면에 상기 나노 크기로 합성되는 이종원소의 코팅이 이루어지는 단계(Ⅱ)를 포함한다.
이하에서는 상기 각 단계에 대해 더욱 자세히 설명하기로 한다.
단계(Ｉ)
종래 기술과 마찬가지로 본 발명에서도 단계(Ｉ)에서는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 각각 니켈, 코발트 및 망간의 원료물질로부터 공침법을 통해 NixCoyMn1-x-y(OH)2를 제조할 수 있다. 상기 단계(Ｉ)는 공지의 공침법을 사용할 수 있으므로, 단계(I)에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 단계(I)에서 제조된 복합전구체는 세척 및 건조 단계(단계 I-1)를 더 갖는 것이 바람직한데, 예를 들어, 이온제거수를 이용한 여러 번의 세척 과정을 거친 후, 오븐에서 건조 과정을 더 거친다.
단계(Ⅱ)
도 2는 TiO2를 졸-겔 공정을 이용하여 나노입자로 제조하는 일반적 과정을 설명하는 도면으로서, 도 2의 졸-겔 공정에 앞 단계에서 제조한 복합전구체를 함께 졸(sol) 원료인 이종원소와 함께 투입하여 이종원소가 졸->겔 공정을 통해 나노입자로 합성되는 동시에 나노 크기로 합성 중인 이종원소가 복합전구체의 표면에 코팅됨으로써, 복합전구체의 불규칙한 표면에 나노 크기의 이종원소가 균일하게 코팅될 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 단계(Ⅱ)의 졸-겔 공정은: 이종원소와 용매의 혼합용액을 준비하는 단계(Ⅱ-a); 상기 복합전구체, 물 및 용매의 반응용액을 준비하는 단계(Ⅱ-b); 및 상기 혼합용액에 상기 반응용액을 일정한 속도로 공급하되, pH 조절제를 투입하여 pH가 9.5 ~ 10.5가 되도록 조절하는 단계(Ⅱ-c)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이종원소로서 TiO2 나노입자를 복합전구체에 코팅하는 경우, 상기 단계(Ⅱ)는: 티타늄테트라이소프로폭사이드와 이소프로필알콜의 혼합용액을 준비하는 단계(Ⅱ-a); 상기 복합전구체와 이온제거수 및 이소프로필알콜의 반응용액을 준비하는 단계(Ⅱ-b); 및 상기 혼합용액에 상기 반응용액을 일정한 속도로 공급하되, pH 조절제를 투입하여 pH가 9.5 ~ 10.5가 되도록 조절하는 단계(Ⅱ-c)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
특히, 상기 pH 조절제는 암모니아 수용액이 바람직하다.
특히, 상기 단계(Ⅱ) 이후 상기 복합전구체의 세척 및 건조 단계(Ⅱ-1)를 더 거치는 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.
[실시예]
본 발명의 방법과 같이 졸-겔의 원료와 함께 미리 제조된 복합전구체를 함께 투여함으로써, 이종원소가 표면에 코팅된 복합전구체 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2를 제조하였다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.65: 0.20: 0.15의 비율(몰비)로 혼합하여 2.0 M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 50% 농도의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 2.0 M의 전이금속 수용액을 50 ~ 60℃로 유지되는 이온제거수가 포함된 이중수조구조인 5 L 공침반응기에 0.4 ~ 0.5 L/h의 속도로 2시간 공급하였고, 공침 반응기 내부의 pH가 10.0 ~ 11.0이 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 상기 공침반응이 완료된 후, 12시간 동안 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 가압여과기를 통하여 이온제거수로 여러 번 세척하고, 100 ~ 120℃ 항온건조기에서 24시간 건조하여 니켈-코발트-망간 복합전구체 수산화물을 얻었다.
니켈-코발트-망간 복합전구체에 이종원소 산화물을 균일하게 코팅하기 위하여 티타늄테트라이소폭사이드(titanium tetraisopropoxide, TTIP) 46.0 ~ 50.0 g과 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 100 ~ 120 mL를 혼합하여 코팅 용액을 준비하였으며, 니켈-코발트-망간 복합전구체 700 ~ 750 g, 이온제거수 1.8 ~ 2.0 L 및 이소프로필알콜 0.7 ~ 0.8 L를 혼합하여 반응 용액을 준비하였다.
상기 TTIP가 포함된 코팅 용액에 니켈-코발트-망간 복합수산화물이 포함된 반응 용액을 1.0 ~ 1.3 L/h의 속도로 공급하였으며, pH 조절제로서 28% 암모니아 수용액을 투입하여 pH가 9.5 ~ 10.5가 되도록 조절하였다. 반응 용액이 공급이 완료되면 반응을 중단하였고 이온제거수로 여러 번 세척하고, 100 ~ 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조해, 이종원소로서 나노 크기의 TiO2가 코팅된 니켈-코발트-망간 복합복합체를 얻었다.
[비교예]
비교예로서, 종래의 방법과 같이 졸-겔을 통해 이종원소의 나노입자를 제조한 후, 공침 반응에 의해 제조된 복합전구체의 표면에 코팅을 하였다. 즉, 비교예에서는 본 발명과는 달리 나노 크기의 이종원소를 별도로 미리 제조한 후, 복합전구체의 표면에 코팅을 진행하였다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.65: 0.20: 0.15의 비율(몰비)로 혼합하여 2.0 M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 50% 농도의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 2.0 M의 전이금속 수용액을 50 ~ 60℃로 유지되는 이온제거수가 포함된 이중수조구조인 5 L 공침반응기에 0.4 ~ 0.5 L/h의 속도로 2시간 공급하였고, 공침 반응기 내부의 pH가 10.0 ~ 11.0이 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 상기 공침반응이 완료된 후, 12시간 동안 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 가압여과기를 통하여 이온제거수로 여러 번 세척하고, 100 ~ 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조해, 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 얻었다.
이종원소로서 졸-겔 공정에 의해 제조된 나노 크기의 TiO2가 15.0 wt% 함유된 코팅용액 80.0 ~ 85.0g을 0.4 ~ 0.5 L/h의 속도로 공급하였고, pH 조절제로서 28.0% 암모니아수용액을 투입하여 pH가 9.5 ~ 10.5가 되도록 투입하였다. 공급이 완료된 후, 반응을 종결하였고, 이온제거수로 여러 번 세척하고, 100 ~ 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 얻었다.
[실험예 1 : SEM 측정 사진 비교]
도 3은 상기 실시예에 의해 제조된 TiO2가 코팅된 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2의 SEM 측정사진이다. 도 3에 보이는 큰 입자들은 복합전구체들이며, 상기 복합전구체들의 표면에 하얀색으로 TiO2가 균일하게 코팅되어 있음을 육안으로 확인할 수 있다.
한편, 도 4는 상기 비교예에 의해 제조된 이종원소로서 TiO2가 코팅된 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2의 SEM 측정사진이다. 도 3의 실시예에 의해 제조된 복합전구체의 SEM 측정 사진과는 달리, 비교예에 의해 제조된 복합전구체는 표면에 TiO2가 균일하게 코팅되어 있지 못하고 복합전구체의 표면으로부터 돌출되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2 : 입도분포 비교]
도 5는 실시예에 의해 제조된 전구체 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2의 입도분포도이다. 도 5와 같이, 입도 분포도의 오른쪽 끝 부분에 별도의 테일(tail)이 없이 입도 분포를 보임을 알 수 있다. 이는 코팅된 TiO2 나노입자가 복합전구체의 표면에 균일하게 코팅되어 있음을 증명하는 결과이다.
반면에, 도 6은 비교예에 의해 제조된 TiO2가 코팅된 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2의 입도분포도이다. 이러한 도 5의 실시예 샘플의 입도분포도와는 달리, 도 6의 비교예의 샘플은 TiO2 코팅으로 인하여 입도분포도의 우측 끝에 테일(tail)을 갖는다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 이종원소의 나노입자 생성 과정 중에 복합전구체의 표면에 코팅도 함께 일어남으로써, 작은 크기의 이종원소부터 복합전구체의 표면에 코팅이 시작되면서, 동시에 나노 크기로 이종원소 입자가 성장하기 때문에, 종래 기술에 비해 균일하게 복합전구체의 표면에 코팅이 이루어질 수 있다. 또한, 위 실시예 등에서는 TiO2를 이종원소의 일 예로 설명하였으나, 나머지 전이금속들 예를 들어, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd, Nb 등도 졸-겔 공정을 통해 나노 크기의 입자로 합성되므로 본 발명의 방법에 그대로 적용 가능하다.

Claims (7)

  1. 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 전이금속 수용액을 공침법에 의하여 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2, 여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]로 제조하는 단계(Ｉ); 및
    졸-겔(sol-gel) 공정을 통해 이종원소의 나노입자를 제조하기 위한 원료와 함께 상기 단계(I)에서 제조된 복합전구체를 투입함으로써, 이종원소의 졸-겔 공정을 통한 나노입자의 생성과 동시에 상기 복합전구체의 표면에 상기 나노입자로 생성되는 이종원소의 코팅이 동시에 이루어지는 단계(Ⅱ)를 포함하는,
    이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  2. 제1항에서, 상기 단계(I)과 단계(Ⅱ) 사이에 복합전구체의 세척 및 건조 단계(I-1)가 더 추가되는,
    이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  3. 제1항에서, 상기 이종원소는 Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 그 산화물인,
    이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  4. 제1항에서, 상기 단계(Ⅱ)는:
    이종원소와 용매의 혼합용액을 준비하는 단계(Ⅱ-a);
    복합전구체, 물 및 용매의 반응용액을 준비하는 단계(Ⅱ-b); 및
    상기 혼합용액에 상기 반응용액을 일정한 속도로 공급하되, pH 조절제를 투입하여 pH가 9.5 ~ 10.5가 되도록 조절하는 단계(Ⅱ-c)를 포함하는,
    이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  5. 제4항에서, 이종원소로서 TiO2 나노입자를 복합전구체에 코팅하는 경우, 상기 단계(Ⅱ)는:
    티타늄테트라이소프로폭사이드와 이소프로필알콜의 혼합용액을 준비하는 단계(Ⅱ-a);
    상기 복합전구체와 이온제거수 및 이소프로필알콜의 반응용액을 준비하는 단계(Ⅱ-b); 및
    상기 혼합용액에 상기 반응용액을 일정한 속도로 공급하되, pH 조절제를 투입하여 pH가 9.5 ~ 10.5가 되도록 조절하는 단계(Ⅱ-c)를 포함하여 이루어지는,
    이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  6. 제4항에서, 상기 pH 조절제는 암모니아 수용액인,
    이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  7. 제1항에서, 상기 단계(Ⅱ) 이후 상기 복합전구체의 세척 및 건조 단계(Ⅱ-1)를 더 추가되는,
    이종원소의 졸―겔 공정을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102101392B1 (ko) * 2019-12-03 2020-04-17 주식회사 로브 이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법
CN114530592A (zh) * 2022-04-24 2022-05-24 宜宾锂宝新材料有限公司 三元正极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101493932B1 (ko) 2012-12-27 2015-02-16 전자부품연구원 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101493932B1 (ko) 2012-12-27 2015-02-16 전자부품연구원 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102101392B1 (ko) * 2019-12-03 2020-04-17 주식회사 로브 이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법
CN114530592A (zh) * 2022-04-24 2022-05-24 宜宾锂宝新材料有限公司 三元正极材料及其制备方法
CN114530592B (zh) * 2022-04-24 2022-07-19 宜宾锂宝新材料有限公司 三元正极材料及其制备方法

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