CN109962234A - 浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法 - Google Patents

浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法，其中，制备方法包括：以氢氧化镍颗粒为载体置于反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，并控制所述反应釜内温度为50‑60摄氏度，pH值为10‑12，气氛为氮气；向反应釜中以第一加料速率泵入锰盐溶液，以第二加料速率泵入钴盐溶液，使得锰盐和钴盐沉积到氢氧化镍颗粒的孔隙中，以便合成前驱体；将前驱体与锂盐混合后进行焙烧处理，以便得到浓度梯度的单晶正极材料。该制备方法具有工艺简单，成本低、材料结构稳定等优点，制备得到的浓度梯度的单晶正极材料兼具浓度梯度材料和单晶材料的优点，能够避免材料的颗粒破碎问题，同时有效改善材料的循环性能和安全性能。

Description

浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池量领域，具体而言，本发明涉及浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的能量储存和转换装置，已得到广泛应用。然而，正极材料比容量较低，制约了锂离子电池比能量的提升。在目前的几种正极材料中，三元正极材料在放电比容量、电压和结构稳定性方面优势明显。目前，三元正极材料主要有二次颗粒和单晶两种。二次颗粒材料相对于单晶材料，结构稳定性差，循环过程中容易粉化，和电解液的副反应较多。通过合成浓度梯度的二次颗粒材料可提高其结构稳定性，减少在电解液中的溶解，改善循环性能。另一方面，单晶正极材料具有压实密度高、循环性能好、结构稳定、产气少等优势。然而，随着循环的进行，单晶正极材料表面的Ni易于形成非电化学活性相NiO，导致材料容量降低。因此，目前现有的单晶正极材料有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种浓度梯度的单晶正极材料的制备方法，该制备方法具有工艺简单，成本低、材料结构稳定等优点，制备得到的浓度梯度的单晶正极材料兼具浓度梯度材料和单晶材料的优点，能够避免材料的颗粒破碎问题，同时有效改善材料的循环性能和安全性能。
根据本发明的一个方面，本发明提出了浓度梯度的单晶正极材料的制备方法，根据本发明的实施例，该制备方法包括：
以氢氧化镍颗粒为载体置于反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，并控制所述反应釜内温度为50-60摄氏度，pH值为10-12，气氛为氮气；
向所述反应釜中以第一加料速率泵入锰盐溶液，以第二加料速率泵入钴盐溶液，使得锰盐和钴盐沉积到所述氢氧化镍颗粒的孔隙中，以便合成前驱体；
将所述前驱体与锂盐混合后进行焙烧处理，以便得到浓度梯度的单晶正极材料。
本发明采用疏松多孔的小颗粒氢氧化镍作为载体，将钴盐和锰盐通过反应釜按照浓度变化沉淀到氢氧化镍中，通过控制反应气氛、温度、PH值、加料速度等条件，合成浓度梯度的小颗粒前驱体。将前驱体和锂盐通过高温焙烧，得到浓度梯度的单晶正极材料。本发明通过预先合成元素浓度梯度分布的前驱体，然后再与锂盐经高温焙烧得到单晶的梯度正极材料。该方法合成的浓度梯度的单晶正极材料相对于传统的单晶正极材料，Ni元素含量内部多于外部，有利于抑制正极材料表面的Ni偏析和非电化学活性相NiO的生成，同时Mn和Co元素表面多于内部，有利于保持材料的结构稳定性。因此，本发明合成的材料具有结构稳定性更高、循环性能更优异等特点。而且本发明采用的制备方法具有工艺简单，成本低、材料结构稳定等优点。
另外，根据本发明上述实施例的浓度梯度的单晶正极材料的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述氢氧化镍颗粒的粒径为1-4um，孔隙率为50％。
在本发明的一些实施例中，所述反应釜内温度为50-55摄氏度，pH值为11-12。
在本发明的一些实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，所述氨水的浓度为0.5mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述锰盐溶液为选自MnSO4、Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2中至少一种的水溶液。
在本发明的一些实施例中，所述锰盐溶液中锰的摩尔浓度为1mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述钴盐溶液为选自CoSO4、Co(NO3)2和Co(CH3COO)2中至少一种的水溶液。
在本发明的一些实施例中，所述钴盐溶液中钴的摩尔浓度为1mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述第一加料速率为1mL/min的递增速率。
在本发明的一些实施例中，所述第二加料速率为1mL/min的递增速率。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐为LiOH、Li2CO3或CH3COOLi，优选为LiOH。
在本发明的一些实施例中，所述前驱体与所述锂盐的质量比为100：46。
在本发明的一些实施例中，所述前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2和/或(NixCoyMnz)CO3，其中，1/3≦x≦1，0<y≦1/3，0<z≦1/3，x+y+z＝1。
在本发明的一些实施例中，所述浓度梯度的单晶正极材料具有下列组成：LiaNixCoyMnzO2，其中1≦a≦1.2，1/3≦x≦1，0<y≦1/3，0<z≦1/3，x+y+z＝1。
根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种浓度梯度的单晶正极材料，根据本发明的实施例，该浓度梯度的单晶正极材料由前面实施例所述的制备方法制备得到。由此，该正极材料兼具浓度梯度材料和单晶材料的优点，能够避免材料的颗粒破碎问题，同时有效改善材料的循环性能和安全性能。
附图说明
图1根据本发明实施例的浓度梯度的单晶正极材料的SEM图。
图2根据本发明实施例的浓度梯度的单晶正极材料的线扫描元素分布图。
图3根据本发明实施例的浓度梯度的单晶正极材料的首周充放电曲线图。
图4根据本发明实施例的浓度梯度的单晶正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了浓度梯度的单晶正极材料的制备方法，根据本发明的实施例，该制备方法包括：
以氢氧化镍颗粒为载体置于反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，并控制所述反应釜内温度为50-60摄氏度，pH值为10-12，气氛为氮气；
向所述反应釜中以第一加料速率泵入锰盐溶液，以第二加料速率泵入钴盐溶液，使得锰盐和钴盐沉积到所述氢氧化镍颗粒的孔隙中，以便合成前驱体；
将所述前驱体与锂盐混合后进行焙烧处理，以便得到浓度梯度的单晶正极材料。
本发明采用疏松多孔的小颗粒氢氧化镍作为载体，将钴盐和锰盐通过反应釜按照浓度变化沉淀到氢氧化镍中，通过控制反应气氛、温度、PH值、加料速度等条件，合成浓度梯度的小颗粒前驱体。将前驱体和锂盐通过高温焙烧，得到浓度梯度的单晶正极材料。本发明通过预先合成元素浓度梯度分布的前驱体，然后再与锂盐经高温焙烧得到单晶的梯度正极材料。该方法合成的浓度梯度的单晶正极材料相对于传统的单晶正极材料，Ni元素含量内部多于外部，有利于抑制正极材料表面的Ni偏析和非电化学活性相NiO的生成，同时Mn和Co元素表面多于内部，有利于保持材料的结构稳定性。因此，本发明合成的材料具有结构稳定性更高、循环性能更优异等特点。而且本发明采用的制备方法具有工艺简单，成本低、材料结构稳定等优点。
另外，通常浓度梯度材料能显著改进材料的安全性能和循环寿命。但目前浓度梯度的正极材料多为二次颗粒，而二次颗粒材料在多次循环后会发生颗粒破碎情况，从而导致材料的循环性能、DSC分解温度下降。而单晶材料能明显改善颗粒破碎的问题。因此，本发明成功制备得到的浓度梯度的单晶正极材料兼具浓度梯度材料和单晶材料的优点，能够避免材料的颗粒破碎问题，同时有效改善材料的循环性能和安全性能。
下面详细描述本发明上述实施例的浓度梯度的单晶正极材料的制备方法。
根据本发明的具体实施例，首先，以氢氧化镍颗粒为载体置于反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，并控制所述反应釜内温度为50-60摄氏度，pH值为10-12，气氛为氮气。
根据本发明的实施例，本发明首先制备镍钴锰三元前驱体，其中以氢氧化镍颗粒为载体，通过负载锰和钴制备得到。采用的氢氧化镍颗粒为疏松具有多孔的小颗粒氢氧化镍。具体地，采用粒径为1-4um、孔隙率为50％的氢氧化镍颗粒。由此，采用该粒径和孔隙率的氢氧化镍有利于形成单晶材料，也有利于提高材料的压实密度。
根据本发明的具体实施例，所述反应釜内温度为50-55摄氏度，pH值为11-12，气氛为氮气。由此可以使得锰和钴能够有效地富集到氢氧化镍颗粒的孔隙中。根据本发明的具体示例，反应釜内的温度不宜过高或者过低，否则会影响Mn和Ni金属离子的沉积速度及分布的均匀性；而合适的pH值可以提高材料的振实密度；另外，反应釜内气氛为氮气，进而可以避免金属离子被氧化。
根据本发明的具体实施例，所述反应釜内温度优选为50-55摄氏度，pH值优选为11-12气氛为氮气。在该优选反应条件下制备前驱体，可以进一步提高材料的振实密度、形貌完整性。
另外，该步骤中通过加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，由此，氢氧化钠可以和镍盐、锰盐反应，使镍盐、锰盐同时沉淀；氨水可以保持沉淀时的PH。具体地，加入的氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，此浓度可以使镍盐，锰盐沉淀速率适中，同时保证沉淀完全；氨水的浓度为0.5mol/L。此氨水浓度可以使镍盐，锰盐同时沉淀生成，生成需要的氢氧化物前驱体，而不是其他类型的前驱体。
根据本发明的具体实施例，其次，向所述反应釜中以第一加料速率泵入锰盐溶液，以第二加料速率泵入钴盐溶液，使得锰盐和钴盐沉积到所述氢氧化镍颗粒的孔隙中，以便合成前驱体。由此，本发明通过控制锰盐溶液和钴盐溶液的泵入速率，进而可以调节氢氧化镍颗粒内部至表面锰和钴元素的富集浓度，进而获得具有浓度梯度的前驱体。
首先，根据本发明的具体实施例，采用的锰盐溶液可以选自为MnSO4、Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2中至少一种的水溶液。根据本发明的具体示例，所述锰盐溶液中锰的摩尔浓度为1mol/L。发明人发现，若锰盐溶液的锰的摩尔浓度过大，会影响材料的粒度分布；而锰的摩尔浓度过小，则会影响材料的形貌。
根据本发明的具体实施例，所述钴盐溶液为选自CoSO4、Co(NO3)2和Co(CH3COO)2中至少一种的水溶液。根据本发明的具体示例，所述钴盐溶液中钴的摩尔浓度为1mol/L。发明人发现，若钴盐溶液的钴的摩尔浓度过大，会影响材料的粒度分布；而钴的摩尔浓度过小，则会影响材料的形貌。
另外，更重地，根据本发明的实施例，发明人发现，通过控制上述锰盐溶液和钴盐溶液的泵入速率，可以使得氢氧化镍颗粒的孔隙中富集的锰和钴的浓度沿着颗粒的内部至表面呈一定的梯度变化，进而有效地制备得到具有一定梯度浓度的前驱体。
根据本发明的具体实施例，其中，锰盐溶液以第一加料速率泵入反应釜中，钴盐溶液以第二加料速率泵入反应釜中。具体地，第一加料速率可以为1mL/min的递增速率。第二加料速率可以为1mL/min的递增速率。由此，使得最终获得的前驱体中颗粒中Ni元素内部多于表面，而Mn和Co元素表面多于内部。进而形成三元素浓度呈梯度变化的前驱体。而Ni元素含量内部多于外部，可以有效避免正极材料表面的Ni元素偏析和非电化学活性相NiO的生成，同时Mn和Co元素的含量表面多于内部，则可以有效保持材料的结构稳定性。因此，通过采用上述方法制备可以有效地制备得到元素呈梯度变化的前驱体，进而可以显著提高后续制备得到的正极材料的结构稳定性和循环性能。而且本发明采用的制备方法具有工艺简单，成本低、材料结构稳定等优点。
根据本发明的具体实施例，上述步骤制备得到的前驱体具有下列组成：(NixCoyMnz)(OH)2和/或(NixCoyMnz)CO3，其中，1/3≦x≦1，0<y≦1/3，0<z≦1/3，x+y+z＝1。由此可以满足锂离子电池对高镍正极材料的容量需求。
根据本发明的具体实施例，最后，将上述制备得到前驱体与锂盐混合后进行焙烧处理，以便得到浓度梯度的单晶正极材料。
根据本发明的具体实施例，所用锂盐可以为LiOH、Li2CO3或CH3COOLi。根据本发明的具体示例，锂盐优选为LiOH。由此可以进一步提高正极材料的容量和循环性能。
根据本发明的具体实施例，所述前驱体与所述锂盐的质量比为100:46。
根据本发明的具体实施例，将前驱体与锂盐混合后可以在800℃下进行焙烧10小时。进而可以除去前驱体和氢氧化锂中的水，使Li和Ni、Mn、Co能够充分混合，形成完成的晶体结构。
根据本发明的具体实施例，所述浓度梯度的单晶正极材料具有下列组成：LiaNixCoyMnzO2，其中1≦a≦1.2，1/3≦x≦1，0<y≦1/3，0<z≦1/3，x+y+z＝1，上述组成满足锂离子电池对高镍正极材料的容量需求。
本发明实施例的浓度梯度的单晶正极材料的制备方法，以小颗粒多孔的氢氧化镍为母体，通过反应釜控制加料的速率合成浓度梯度的小颗粒前驱体。将前驱体和氢氧化锂混合后经高温焙烧，得到浓度梯度的单晶正极材料。本发明合成的正极材料结合了梯度材料和单晶材料二者的技术优势，提高了材料结构稳定性，抑制了材料的容量和电压衰减，同时合成方法简单易行。因此，本发明合成的材料可以用于锂离子电池，提高锂离子电池的性能。
根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种浓度梯度的单晶正极材料，根据本发明的实施例，该浓度梯度的单晶正极材料由前面实施例所述的制备方法制备得到。由此，该正极材料兼具浓度梯度材料和单晶材料的优点，能够避免材料的颗粒破碎问题，同时有效改善材料的循环性能和安全性能。
根据本发明的具体实施例，所述浓度梯度的单晶正极材料具有下列组成：LiaNixCoyMnzO2，其中1≦a≦1.2，1/3≦x≦1，0<y≦1/3，0<z≦1/3，x+y+z＝1。
实施例
备料：镍盐为粒径为1-4um、孔隙率为50％的氢氧化镍颗粒；钴盐为CoSO4的水溶液，钴盐溶液中钴的摩尔浓度为1mol/L；锰盐为MnSO4,锰盐溶液中锰的摩尔浓度为1mol/L；锂盐为LiOH。
制备方法：以上述氢氧化镍颗粒为载体置于反应釜中，控制所述反应釜内温度为50摄氏度，pH值为11，气氛为氮气，加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，加入浓度为0.5mol/L的氨水作为络合剂；向反应釜中以1mL/min的递增速率泵入上述锰盐溶液，以1mL/min的递增速率泵入上述钴盐溶液，使得锰盐和钴盐沉积到所述氢氧化镍颗粒的孔隙中，以便合成前驱体；将合成的前驱体与氢氧化锂混合后在800℃下焙烧10小时，以便得到浓度梯度的单晶正极材料。
合成的前驱体组成为Ni0.88Mn0.03Co0.09(OH)2；最终合成的正极材料的组成为LiNi0.88Mn0.03Co0.09O2。
检测与结果：分别对正极材料进行电镜分析、线扫描元素分析、首周充放电分析、1C放电容量和50周循环后容量保持率分析。
图1为LiNi0.88Mn0.03Co0.09O2的SEM图。从图中可以看出，材料形貌为单晶，粒径为2-3um。
图2为正极材料线扫描元素分布图。从图中可以看出，Ni元素内部多于表面，而Mn和Co元素表面多于内部。因此，确定本发明合成的材料为浓度梯度材料。
图3为正极材料的首周充放电曲线图。从图中可以看出，正极材料0.1C的首周充电和放电比容量分别为243.2和211.1mAh/g，首次充放电效率为86.8％。因此，本发明合成的单晶材料放电比容量较高。
图4测试结果显示本发明合成的正极材料1C放电容量为196.5mAh/g，50周循环后，正极材料容量保持率为98.4％。因此，本发明合成的浓度梯度单晶材料循环性能优异。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种浓度梯度的单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
以氢氧化镍颗粒为载体置于反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，并控制所述反应釜内温度为50-60摄氏度，pH值为10-12，气氛为氮气；
向所述反应釜中以第一加料速率泵入锰盐溶液，以第二加料速率泵入钴盐溶液，使得锰盐和钴盐沉积到所述氢氧化镍颗粒的孔隙中，以便合成前驱体；
将所述前驱体与锂盐混合后进行焙烧处理，以便得到浓度梯度的单晶正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化镍颗粒的粒径为1-4um，孔隙率为50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜内温度为50-55摄氏度，pH值为11-12；
任选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，所述氨水的浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐溶液为选自MnSO4、Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2中至少一种的水溶液；
任选地，所述锰盐溶液中锰的摩尔浓度为1mol/L；
任选地，所述钴盐溶液为选自CoSO4、Co(NO3)2和Co(CH3COO)2中至少一种的水溶液；
任选地，所述钴盐溶液中钴的摩尔浓度为1mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一加料速率为1mL/min的递增速率；
任选地，所述第二加料速率为1mL/min的递增速率。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiOH、Li2CO3或CH3COOLi，优选为LiOH。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述锂盐的质量比为100：46。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2和/或(NixCoyMnz)CO3，其中，1/3≦x≦1，0<y≦1/3，0<z≦1/3，x+y+z＝1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓度梯度的单晶正极材料具有下列组成：LiaNixCoyMnzO2，其中1≦a≦1.2，1/3≦x≦1，0<y≦1/3，0<z≦1/3，x+y+z＝1。
10.一种浓度梯度的单晶正极材料，其特征在于，所述浓度梯度的单晶正极材料由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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