KR101952210B1 - 알루미늄원소 구배 분포를 갖는 니켈-코발트-알루미늄 전구재료 및 정극재료 제조방법 - Google Patents

알루미늄원소 구배 분포를 갖는 니켈-코발트-알루미늄 전구재료 및 정극재료 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 구배 분포를 갖는 니켈-코발트-알루미늄 전구재료 및 정극재료의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조한 전구재료와 상기 전구재료를 토대로 제조한 정극재료는 알루미늄원소 분포가 구배 분포를 이룬 구형 또는 구형유사체이고, 입도분포가 균일하다. 합성된 재료는 탭 밀도(Tap density)가 높고, 환경 중의 이산화탄소 및 수분에 민감하지 않으며, 가공성이 좋고, 비용량이 높으며, 안정성이 우수하다.

Description

알루미늄원소 구배 분포를 갖는 니켈-코발트-알루미늄 전구재료 및 정극재료 제조방법{METHODSMETHOD FOR PREPARING NICKEL-COBALT-ALUMINUM PRECURSOR MATERIAL ANDOR POSITIVE ELECTRODE MATERIAL WITH GRADIENT DISTRIBUTION OF ALUMINUM ELEMENT}
본 발명은 리튬이온전지의 제조에 관한 것으로, 구체적으로, 알루미늄원소 구배 분포를 갖는 니켈-코발트-알루미늄 전구재료와 정극재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 리튬이온전지는 이미 모바일 전자제품과 전동공구 분야에서 광범하게 사용되고 있으며, 정극재료는 리튬이온전지에 있어서 에너지 밀도를 향상시키고, 안전성을 제고하며 원가를 낮추는 관건이다. 재료의 출력 밀도, 에너지 밀도를 더 향상시키고 안전성을 개선하는 것은 현재 리튬이온전지 정극재료의 발전추세로 되고 있다.
수많은 LiCoO2의 대체재료 중에서, LiNiO2은 고용량, 저코스트, 저오염으로 인해 사람들의 주목을 받고 있으며, LiNi1 - xCoxO2는 LiNiO2의 높은 비용량, 저코스트의 장점을 구비할 뿐만 아니라, 보다 좋은 사이클링 성능(cycling performance)을 구비하며 LiNi1 - xCoxO2는 190mAh/g의 비용량을 발휘할 수 있다. 하지만, 현재 니켈-코발트 이성분(binary)재료의 안정성은 여전히 3C(가전전기, 컴퓨팅, 통신) 전자제품과 파워배터리(Power Battery)의 재료에 대한 요구를 만족시킬 수 없다.
니켈계 재료의 안정성을 개선하는 가장 중요한 방법으로, 벌크 도핑（Bulk Doping）과 표면피복이 있다. 니켈-코발트-알루미늄재료를 대표로 하는 알루미늄 도핑재료 LiNi1-x-yCoxAlyO2는 LiNiO2, LiCoO2 및 LiAlO2의 세 물질의 유질동상 고용체로서 높은 에너지 밀도, 우수한 열 안정성, 저 코스트 및 친환경 등의 장점을 동시에 구비하며, 이미 3C 분야와 전원베터리 분야의 첨단 에너지 저장재료로 사용되고 있다. 그러나，3가 니켈의 열역학적 불안정성으로 인해, NCA(리튬니켈-코발트알루미늄재료) 합성에 어려움을 가져다주며, 2가 니켈이온이 3가로 산화되기 어렵기 때문에, 순수한 산소 기체 환경에서만이 완전히 산화될 수 있다. 또한， NCA는 흡수성이 강하기 때문에 아래와 같은 화학반응이 진행되어 10% 이하의 습도환경 조건 하에서만 전지의 정상적인 생산이 가능하다. 또한, NCA는 쉽게 O2，CO2 등을 방출하기 때문에，전지가 기창(氣脹)되어 18650형 원통형 전지생산에 사용되는 것이 바람직하다.
LiNi1 -x- yCoxAlyO2+H2O → Ni1 -x- yCoxAlyO+LiOH+O2
LiOH+CO2 → Li2CO3
Li2CO3+HF → LiF+CO2
상기 재료 자체의 구조 특성으로 인해 구조가 안정한 NCA 재료와 리튬-니켈-코발트-알루미늄전지를 제조하는 조건이 상당히 가혹하다. 현재 중국 국내에서 생산된 리튬-니켈-코발트-알루미늄 정극재료는 방전 과정에서 여전히 용량 감쇠가 비교적 빠르고 방전 용량비가 좋지 않으며 저장성이 저하되는 결함이 있다. 따라서 온화한 제조공정에 맞춰 성능이 탁월한 니켈-코발트-알루미늄 재료를 제조하기 위해 신규 니켈-코발트-알루미늄 전구체의 개발이 필요하다.
리튬-니켈-코발트-알루미늄 정극재료를 제조함에 있어서, 소성(calcining) 공정의 제한으로 인해，Al3 +이온은 ~750℃ 조건하에서 Ni-Co와 고용체를 형성하기 어려우므로 니켈, 코발트, 알루미늄 원료 각각으로 고상 혼합소결을 진행하는 방법을 사용하는 경우가 많지 않다. Ni1 -x- yCoxAly(OH)2를 현재 고성능 니켈-코발트-알루미늄을 제조하는데 가장 바람직한 전구체라고 생각하는 것이 보편적이다. 공침법은 LiNiCoAlO2를 제조하고 그 표면처리를 진행하는 간단하고도 실용적인 방법이다. Ni, Co과Al의 공침에 있어서 관건은 Al3 +가 쉽게 가수분해되어 단독으로 침전되므로 니켈 코발트 원소와 단일구조의 전구체를 형성하기 어렵기 때문에 고밀도 구형 니켈-코발트-알루미늄 재료를 형성할 수 없는 점을 극복하는 것이다. Al3 +이 쉽게 가수분해되는 문제에 대해, 특허 CN103094546A와 CN103553152A는 별도로 알루미늄 착화용액을 제조하여 알루미늄 원료(래원)로 하고，병류식 배송(parallel feed) 형태의 원료공급 방식을 채용하고 니켈-코발트염 용액, 수산화나트륨 용액과 암모니아 용액의 결정을 제어하여 구형 니켈-코발트-알루미늄을 제조하는 방법을 제안하였다. 하지만 상기 방법에는 아래와 같은 문제가 존재한다.
1. 제조된 니켈-코발트-알루미늄 전구체에 대량의 황산이온이 잔류되어 세척 탈거가 어렵다.
2. CN103553152A에서의 5％wt~15％wt 수산화나트륨용액 숙성처리는 유황 탈거에 유리하지만 세척 과정에서 흔히 표면 알류미늄원소의 유실을 초래하여 제조한 재료표면에 알루미늄이 부족하게 되어 정극재료의 저장성, 가공성과 전기화학적 사이클링 안정성에 불리하다. 알루미늄 도핑량을 향상시키면 재료의 사이클링 안정성, 안전성 및 가공성과 저장성을 향상시킬 수 있으나 경금속 원소인 알루미늄을 대량으로 인입하면 재료 자체의 탭 밀도(Tap density)가 떨어지게 되어 재료의 체적에너지 밀도가 떨어지며, 또한 전기적 활성이 없는 AI 원소의 인입에 의해 필연적으로 재료 자체의 에너지 밀도가 저하되게 된다. 따라서 보다 낮은 Al도핑량으로 높은 에너지 밀도, 고안정성, 우수한 저장성과 가공성을 얻는 것이 연구과제로 떠올랐다.
대한민국 한양대학교 Yang-Kook Sun는 이미 2008년에 신규 구배형 리튬이온전지 재료를 개발했다. 상기 재료의 내부 코어는 니켈 함유량이 비교적 높은 니켈-코발트-망간 3원 재료이고 외부 피복층은 니켈 함량이 점점 낮아지나 망간과 코발트 함량이 점점 높아지는 니켈-코발트-망간 재료이다. 이러한 특수한 정극재료는 높은 에너지 밀도, 긴 수명과 아주 우수한 안전성을 발휘할 수 있다. 중국 국내의 많은 문헌과 특허에서도 도핑 원소(Ni, Co, Mn, Mg, Al, Ti, Zr등)가 구배 변화하는 리튬이온전지 정극재료의 제조방법을 보도했다. 그 중 CN102214819A, CN103078109A 및 CN103715424 등 발명 특허는 모두 공침법으로 Al 원소가 구배 분포된 수산화물 전구체를 제조하는 기술내용을 포함하고 있다. 하지만, 상기 방법은 모두 알루미늄염 용액을 점차적으로 니켈-코발트 혼합염 용액에 가입하고 혼합하여 니켈-코발트-알루미늄 혼합염 용액 중의 알루미늄 농도가 점차적으로 변화하도록 제어함으로써 알루미늄원소 구배 변화를 갖는 수산화물 전구체를 제조하는 것이다. 사용한 암모니아 착화물계에 있어서, Al3 +은 거의 암모니아와 착화되지 않고 Al3 +은 쉽게 가수분해되어 단독으로 콜로이드를 형성하여 니켈-코발트-망간 수산화물에 있어서의 Al3 +원소 구배 도핑을 이룰 수 없기에 고밀도 구형 알루미늄 구배도핑 전구체를 제조하는데 불리하다.
본 발명은 공침법을 이용하여 구형 수산화니켈-코발트-알루미늄 전구재료를 제조하는 방법，및 상기 방법으로 알루미늄구배형 리튬이온전지의 리튬-니켈-코발트-알루미늄산소 정극재료를 제조하는 방법을 제공하여, 종래기술의 결함과 부족을 극복하고, 간단하고 실행하기 쉽고, 제조조건이 쉽게 제어되며, 우수한 전기화학적 성능, 탁월한 가공성과 저장성을 갖는 알루미늄 구배형 리튬이온전지를 합성할 수 있는 리튬-니켈-코발트-알루미늄산소 정극재료를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면，공침법을 이용하여 구형 수산화니켈-코발트-알루미늄 전구재료를 제조하는 방법을 제공하고，상기 방법은
a) 니켈염과 코발트염이 혼합된 니켈-코발트염 수용액, 착화제 I를 함유한 용액, 착화제 II를 함유한 용액 및 수산화나트륨 용액을 제조하고， 알루미늄염과 착화제 I를 혼합하여 알루미늄을 함유한 착화용액을 제조하는 단계,
b) 상기 착화제 II가 함유된 베이스 용액을 미리 반응솥에 투입하는 단계, 및
c) 상기 니켈-코발트염 수용액, 상기 착화제 I를 함유한 용액, 상기 착화제 II를 함유한 용액, 상기 알루미늄을 함유한 착화용액 및 상기 수산화나트륨 용액을 부단히 교반하고 있는 상기 반응솥에 투입하여 침전반응을 통해 상기 전구재료를 획득하고, 여기서 상기 니켈-코발트염 수용액, 상기 착화제 II를 함유한 용액과 상기 수산화나트륨용액은 각각 소정의 유속으로 상기 반응솥에 연속 투입되고(continuously pumped into), 상기 알루미늄을 함유한 착화용액과 상기 착화제 I를 함유한 용액은, 상기 알루미늄을 함유한 착화용액을 소정의 유속으로 상기 착화제 I를 함유한 소정 체적의 용액에 연속 투입(continuously pumped into)하여 상기 착화제 I를 함유한 용액과 혼합하고, 동시에 상기 알루미늄을 함유한 착화용액과 상기 착화제 I를 함유한 용액의 혼합용액을 소정의 유속으로 상기 반응솥에 연속 투입(continuously pumped into)하여 상기 혼합용액 중의 알루미늄 농도를 점차적으로 증가시키는 단계,
를 포함한다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 니켈염은 황산니켈, 염화니켈, 초산니켈 및 질산니켈 중의 하나 또는 복수이다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 코발트염은 황산코발트, 염화코발트, 초산코발트 및 질산코발트 중의 하나 또는 복수이다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 착화제 I는 트리에탄올아민(triethanol amine), 불화암모늄(ammonium fluoride), 구연산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 에틸렌디아민사초산이나트륨(disodium ethylenediaminetetraacetate) 및 수산화나트륨 중의 하나 또는 복수이다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 착화제 II는 암모니아수, 트리에탄올아민, 불화암모늄, 구연산, 옥살산, 에틸렌디아민사초산이나트륨 중의 하나 또는 복수이다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 알루미늄염은 질산알루미늄, 황산알루미늄 또는 초산알루미늄 중의 하나 또는 복수이다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면， 상기 방법에 있어서, 상기 니켈-코발트염 수용액 중 니켈염과 코발트염의 몰(mole) 비율은 1~19이다. 예를 들어, 상기 니켈-코발트염수용액 중 니켈염과 코발트염의 몰비율은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19일 수 있다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 니켈-코발트염 수용액 중 니켈염과 코발트염의 전체 농도는 0.2~2.5mol/L이다. 예를 들어, 상기 니켈-코발트염 수용액 중 니켈염과 코발트염의 전체 농도는 0.2mol/L, 0.4mol/L, 0.6mol/L, 0.8mol/L, 1.0mol/L, 1.2mol/L, 1.4mol/L, 1.6mol/L, 1.8mol/L, 2.0mol/L, 2.2mol/L 또는 2.5mol/L일 수 있다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 수산화나트륨 용액의 농도는 2~10mol/L이다. 예를 들어, 상기 수산화나트륨 용액의 농도는 2mol/L, 3mol/L, 4mol/L, 5mol/L, 6mol/L, 7mol/L, 8mol/L, 9mol/L 또는 10mol/L일 수 있다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 알루미늄을 함유한 착화용액 중 알루미늄원소와 상기 착화제 I의 몰 비는 1:0.01~20.0이다. 예를 들어, 상기 알루미늄을 함유한 착화용액 중 알루미늄원소와 상기 착화제 I의 몰 비는 1:0.01, 1:0.05, 1:0.1, 1:0.2, 1:0.3, 1:0.3, 1:0.4, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.7, 1:0.8, 1:0.9, 1:1.0, 1:1.5, 1:2.0, 1:2.5, 1:3.0, 1:3.5, 1:4.0, 1:4.5, 1:5.0, 1:5.5, 1:6.0, 1:6.5, 1:7.0, 1:7.5, 1:8.0, 1:8.5, 1:9.0, 1:10.0, 1:11.0, 1:12.0, 1:13.0, 1:14.0, 1:15.0, 1:16.0, 1:17.0, 1:18.0, 1:19.0 또는 20.0일 수 있다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 베이스 용액 중 착화제 II의 농도는 0.3~2mol/L이다. 예를 들어, 상기 베이스 용액 중 착화제 II의 농도는 0.3mol/L, 0.4mol/L, 0.5mol/L, 0.6mol/L, 0.7mol/L, 0.8mol/L, 0.9mol/L, 1.0mol/L, 1.1mol/L, 1.2mol/L, 1.3mol/L, 1.4mol/L, 1.5mol/L, 1.6mol/L, 1.7mol/L, 1.8mol/L, 1.9mol/L 또는 2.0mol/L일 수 있다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 베이스 용액의 pH값은 10~12이다. 예를 들어, 상기 베이스 용액의 pH 값은 10, 10.2, 10.4, 10.6, 10.8, 11, 11.2, 11.4, 11.6, 11.8 또는 12일 수 있다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 니켈-코발트염 수용액, 상기 착화제 II를 함유한 용액, 상기 수산화나트륨 용액 및 상기 혼합용액을 상기 반응솥에 연속 투입(continuously pumped into)하는 유속비는 1:(0.05~50):(0.1~10):(0.01~100)이다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 알루미늄을 함유한 착화용액을 상기 착화제 I를 함유한 소정체적의 용액에 연속 투입(continuously pumped into)하는 유속은 0.1mL/min~2000mL/min이다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 반응솥의 교반속도는 50~1000회/min이다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 단계 c) 에서의 반응온도는 20~80℃이다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 단계 c)에서의 반응시간은 5~100시간이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면，알루미늄 구배형 리튬이온전지의 리튬니켈-코발트-알루미늄산소 정극재료의 제조방법을 제공하며，상기 방법은
1) 제1 측면에 기재한 방법을 이용하여 구형 수산화니켈-코발트-알루미늄 전구재료를 제조하는 단계와,
2) 단계 1)에서 획득한 상기 전구재료를 세척, 여과 및 건조하는 단계와,
3) 상기 전구재료와 수산화리튬을 균일하게 혼합한 후，산소 분위기 소성로에 넣어 소성하고, 실온까지 냉각하여 상기 알루미늄 구배형 리튬이온전지의 복합정극재료를 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 단계 2)는
a) 20~80℃에서 농도 3~30wt％ 염화나트륨 용액으로 상기 전구재료를 10~60분간 교반세척하는 단계와,
b) 20~80℃의 탈이온수를 이용하여 pH 값이 10 미만으로 될 때까지 침전물을 수차 세척하는 단계와,
c) 세척한 습재(젖은 재료)를 60~150℃에서 6~60시간 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시방식에 따르면，상기 방법에 있어서, 상기 단계 3)은
세척 및 건조시킨 전구재료와 수산화리튬을 균일하게 혼합하고, 650~850℃의 산소분위기 소성로에서 10~30시간 소성한 후，실온까지 냉각하여 알루미늄구배형 리튬-니켈-코발트-알루미늄산소 정극재료를 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명은 Al3 +이 쉽게 가수분해되는 문제에 대비해， 별도로 알루미늄 착화용액을 제조하여 알루미늄 원료(래원)로 하고, 알루미늄 원료용액을 점차적으로 중간용액(즉, 착화제 I를 함유한 용액)에 투입하여 혼합된 용액 중의 알루미늄의 농도를 점차적으로 증가시키며, 알루미늄농도가 점차적으로 증가되는 혼합용액, 니켈-코발트염 용액, 수산화나트륨 용액 및 착화제 용액을 병류 방식으로 반응솥에 투입하여 연속적으로 반응시킴으로써 전구체 중의 알루미늄원소가 구심으로부터 구면으로 구배 분포를 이루게 한다. 상기 방법으로 제조한 구형 니켈-코발트-알루미늄 재료에 있어서, 알루미늄원소의 도핑농도는 구형 핵심으로부터 구면으로 연속적으로 증가되고，표면의 알루미늄 함량은 심지어 100%에 도달할 수 있다. 이러한 전구체로 제조된 LiNi1 -x- yCoxAlyO2은 알루미늄원소의 도핑농도가 구형 핵심으로부터 구면으로 연속적으로 증가되며, 표면의 알루미늄 함량이 심지어 100%에 도달할 수 있어, 재료본체 중에서의 리튬이온의 확산성을 개선할 뿐만 아니라 대기 중 및 전해액 중에서의 재료의 안정성을 근본적으로 해결함과 동시에 알루미늄의 도핑량을 감소하여 재료의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 니켈베이스 알루미늄 구배도핑 복합재료 시리즈를 제조했다. 즉, LiNi0 . 815Co0 . 15Al0 . 035O2 , LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 및 LiNi0 . 87Co0 . 10Al0 . 03O2 등을 제조했다. 상기 제조한 재료는 모두 고에너지밀도, 고안전성, 고안정성 및 탁월한 가공성을 보여주었다.
따라서，본 발명이 제공하는 공침법을 이용하여 구형 수산화니켈-코발트-알루미늄 전구재료를 제조하는 방법，및 상기 방법을 토대로 알루미늄 구배형 리튬이온전지의 리튬니켈-코발트-알루미늄산소 정극재료를 제조하는 방법은 아래와 같은 유익한 기술적 효과를 구비한다.
(1) 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 구배형 구형 수산화니켈-코발트-알루미늄 전구재료 및 정극재료는 반경방향에 따라 구형 핵에서 입자 표면으로 알루미늄 농도가 점점 높아지고, 가장 외측 표면의 농도가 제일 높으며, 100%에 도달할 수 있다.
(2) 본 발명의 방법은 반응계 조건을 엄격히 제어하는 것을 통해，구형 수산화니켈-코발트-알루미늄 입자의 구심을 원점으로 하여 표면으로 알루미늄원소가 균일하게 증가되는 전구체를 제조할 수 있다.
3) 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 구배형 구형 수산화니켈-코발트-알루미늄 전구재료 및 정극재료는 방습성능이 현저하게 향상되어，3가 니켈의 분해를 효과적으로 방지하며, 재료의 제조와 응용 중에 있어서 습도에 대한 민감도를 크게 감소시켜，NCA재료 및 관련 전지를 제조하는데 유리하다.
4) 기존 방법과 비교하여，본 발명의 일부 실시방식에서 NaCl 황산 세척단계를 추가하여 전구체 중의 유효원소의 유실을 감소하는 동시에 유해 이물질의 탈거를 향상시켜, 고안정성을 구비한 리튬니켈-코발트-알루미늄 전지 정극재료를 제조하는데 유리하다.
5) 상기 방법을 통해 획득한 리튬니켈-코발트-알루미늄 전지 정극재료는 안정된 전기화학적 성능, 고 에너지밀도, 고 방전용량비, 고 안전성을 구비하고, 온도와 습도에 대한 민감성이 낮으며, 가공성이 우수한 등 특징을 구비하여 전자제품 및 전기 자동차의 요구를 만족시킬 수 있는 파워배터리를 제조할 수 있다.
6 소결공정을 제어함으로써，표면 안정성이 우수한 구배형 리튬니켈-코발트-알루미늄 정극재료를 구축할 수 있으며，따라서 합성된 제품은 순도가 높고，결정이 완벽하고，가공성이 우수하며，전기화학적 성능이 좋다.
7) 본 발명의 방법은 간단하고 쉽게 실행할 수 있고，제조조건을 용이하게 제어할 수 있으며，친환경이면서 제조효율이 높다.
기설명은 본 발명의 기술방안에 대한 개략적인 서술에 불과하다. 본 발명의 기술수단을 더욱 명확하게 이해하고, 본 명세서의 내용에 따라 실시할 수 있도록，또한 본 발명의 상기 목적과 기타 목적 및 장점을 더욱 뚜렷하고 쉽게 이해하기 위해, 아래와 같이 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
당업계의 통상의 지식을 가진 자는 아래 바람직한 실시방식에 대한 상세한 설명을 통하여 본 발명의 기타 장점과 유익한 효과를 더 명확하게 이해할 수 있다. 도면은 바람직한 실시예를 예시하기 위해 제공할 뿐이고, 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 합성방법에 있어서 각 원료의 공급방식을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 전구체의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1의 알루미늄구배 전구체와 통상의 공침 전구체의 XRD비교도이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 정극재료의 사이클링성능 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 전구체의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 정극재료와 통상의 NCA재료의 충방전 그래프(6a，0.2C 및 1C 방전 용량비하에서) 비교도와 사이클링성능 그래프(6b) 비교도이다.
아래, 더욱 상세하게 본 발명의 예시적인 실시예를 설명한다. 아래와 같이 본 발명의 예시적인 실시예를 공개하나 기타 방식으로 본 발명을 구현할 수 있으며 여기서 설명한 실시방식에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 하기 실시방식은 본 발명을 더욱 투철하게 이해하고, 본 발명의 범위를 더욱 완전하게 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 전달하기 위해 제공하는 것이다. 당업계의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 명확하게 설명 또는 기재되어 있지 않지만 본 발명의 요지, 원리 및 범위내에서 본 발명을 구현할 수 있는 기타 방법, 조성 및 함량을 구상할 수 있다. 본 명세서에서 인용하는 모든 인용예 및 조건을 제시하는 용어는 선행기술에 대해 진보를 가져 올 수 있는 원리와 개념을 이해할 수 있도록 하는 설명과 제시에 그 목적을 두며, 인용되는 이러한 구체적인 예와 조건에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 더욱 명확하게 설명하기 위해, 기존 방법, 조성 및 함량에 대한 상세한 설명을 생략하여 본 발명에 대한 설명이 모호하게 되지 않도록 한다. 달리 설명하지 않는 이상 여기서 설명하는 여러 실시방식 중의 특징들을 서로 결합할 수 있다.
실시예 1
Ni+Co 이온농도가 2mol/L인 동시에 Ni:Co＝81.5:15인 니켈-코발트염 수용액45L, 질량농도 32％인 수산화나트륨 용액 30L, 농도 14mol/L인 암모니아 수용액(착화제 II를 함유한 용액) 20L, 알루미늄원소 함량 1mol/L인 메타알루민산나트륨 용액(알루미늄과 수산화기의 착화용액) (알루미늄착화 용액) 3.26L，pH＝12인 수산화나트륨 용액41.74L(착화제 I를 함유한 용액)를 제조한다.
150L 반응솥에， 온도 50℃, (NH3·H2O+NH4 +)농도 1mol/L， pH=11.50±0.02인 암모니아수 수용액 40L를 미리 투입한다. 여기서， pH 값은 pH 미터로 측정하고，(NH3·H2O+NH4 +)농도는 화학적정법으로 측정하며 농암모니아수 연속 투입(continuously pumped into)속도의 조정을 통해 그 농도를 조절한다.
상기 니켈-코발트염 수용액(20ml/min), 30％ 수산화나트륨 용액(10±2mL/min) 및 14mol/L 암모니아수 용액(4±1mL/min)을 연속 투입(continuously pumped into)하는 방식으로 반응솥에 투입하고, 메타알루민산나트륨용액은 우선 1.45ml/min 유속으로 착화제 I를 함유한 용액 41.74L이 담겨진 지속적으로 교반되고 있는 혼합용기에 연속 투입(continuously pumped into)함과 동시에, 혼합한 용액을 20ml/min 유속으로 반응솥에 연속 투입(continuously pumped into)한다(도 1을 참조). 반응솥의 반응온도는 50℃이다.
여기서, 구체적으로，재료 투입이 시작된 후，혼합용기 중의 착화제 I를 함유한 용액의 체적이 부단히 감소되나，메타알루민산나트륨 용액을 지속적으로 투입함에 따라，혼합용액 중 알루미늄원소의 농도는 갈수록 높아져，반응솥에 투입되는 혼합 후 용액 중의 알루미늄원소의 농도도 갈수록 높아지며, 이에 따라 침전입자 표면과 접촉하는 알루미늄원소의 농도도 갈수록 높아져 최종적으로 침전입자의 반경방향에 따라 계면 알루미늄원소가 구배 분포된 알루미늄구배형 수산화니켈-코발트-알루미늄 전구재료를 획득했다.
상기 과정에서 착화제 농도, pH 값 및 입도분포를 엄격히 제어하며，니켈-코발트염 수용액의 투입완료 후 반응을 정지시킨다. 슬러리를 30분간 숙성시킨 후，모액을 여과하고，60℃, 10％ 염화나트륨 용액으로 30분간 교반 세척한다. 슬러리는 세척, 여과, 건조 과정을 거쳐 표면 알루미늄 농도가 30at％인 Ni0.815Co0.15Al0. 035(OH)2 전구체(해당SEM 이미지는 도2를 참조)를 획득했다. SEM이미지로부터 알 수 있다시피，전구체 형상은 구형 또는 구형유사체이고，입도분포가 집중되어 있다. 상기 Ni0 . 815Co0 . 15Al0 .035(OH)2를 화학양론비(Stoichiometric ratio)의 수산화리튬과 균일하게 혼합한 후，산소 분위기 소성로에 넣어 750℃에서 12h 소성한 후 실온까지 냉각시켜 정극재료 LiNi0 . 815Co0 . 15Al0 . 035O2를 획득했다. XRD로 상기 재료를 측정한 결과, 상기 재료는 단일한 α-NaFeO3구조를 갖는다(도 3을 참조). 상기 정극재료는 2.8~4.3전압　창(voltage window)에서 0.1C로 충전/방전할 때 첫 방전용량이 198mAh/g이고，1C로 방전할 때 방전 비용량은 174mAh/g을 유지했고， 300주 순환 후 용량유지율＞82％었다(도 4를 참조).
실시예 2
Ni+Co 이온농도가 2mol/L인 동시에 Ni:Co＝80:15인 니켈-코발트염 수용액 45L, 질량농도 30％인 수산화나트륨 용액 30L, 농도 1mol/L인 EDTA(에틸렌디아민사초산이나트륨)용액(착화제 II를 함유한 용액) 10L, 알루미늄원소 함량 2mol/L인 Al-EDTA용액(알루미늄 착화용액) 2.37L, 농도 0.02mol/L인 EDTA 용액(착화제 I를 함유한 용액) 42.63L를 제조했다.
150L 반응솥에 50℃，EDTA농도 0.05mol/L，pH=11.20±0.02인 EDTA 용액 40L를 투입한다. 여기서，pH 값은 pH 미터로 측정하고，EDTA 농도는 화학적정법으로 측정하며 착화제 II를 함유한 용액의 연속 투입(continuously pumped into)속도의 조정을 통해 그 농도를 조절한다.
상기 니켈-코발트염 수용액(20ml/min), 30％ 수산화나트륨 용액(10±2mL/min) 및 1mol/L의 EDTA 용액(3±1mL/min)을 연속 투입(continuously pumped into) 방식으로 반응솥에 투입하고，Al-EDTA 착화용액은 우선 1.05ml/min 유속으로 착화제 I를 함유한 용액 42.36L이 담겨진 지속적으로 교반되고 있는 혼합용기에 연속 투입(continuously pumped into)함과 동시에, 혼합된 용액을 20ml/min 유속으로 반응솥에 연속 투입(continuously pumped into)한다(도 1을 참조). 반응솥의 반응온도는 50℃이고, 교반속도는 400r/min이다.
상기 과정에서 착화제 농도, pH 값 및 입도분포를 엄격히 제어하며，니켈-코발트염 수용액의 투입완료 후 반응을 정지시킨다. 슬러리를 30분간 숙성시킨 후，모액을 여과하고，60℃, 10％ 염화나트륨 용액으로 30분간 교반 세척한다. 슬러리는 세척, 여과, 건조 과정을 거쳐 표면 알루미늄 농도가 50at％인 Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2 전구체를 획득했다 (SEM 이미지는 도 5를 참조). SEM 이미지로부터 알 수 있다시피，전구체 형상은 구형 또는 구형유사체이고，입도분포가 집중되어 있다. Ni0 . 80Co0 . 15Al0 .05(OH)2를 화학양론비(Stoichiometric ratio)의 수산화리튬과 균일하게 혼합한 후，산소 분위기 소성로에 넣어 750℃에서 12h 소성한 후 실온까지 냉각시켜 정극재료 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2를 획득했다. 상기 정극재료는 2.8~4.3 전압조건 하에서 0.2C로 충전/방전할 때 첫 방전용량이 188mAh/g이고，1C로 방전할 때 방전 비용량은 178mAh/g을 유지했으며，사이클링 성능이 통상의 NCA재료보다 훨씬 우수했다(도 6을 참조).
상기 실시방식은 본 발명을 설명하기 위해서이고 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 당업계의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 청구범위를 벗어나지 않는 상황하에서 기타 대체 실시방식을 설계할 수 있다. 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 있어서, 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명에서 선택한 조성성분에 대한 등가대체 및 보조 조성성분의 추가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 모두 본 발명의 청구 범위와 공개범위에 포함된다는 것은 자명한 것이다.

Claims (21)

  1. 공침법을 이용하여 구형 수산화니켈-코발트-알루미늄 전구재료를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 니켈염과 코발트염이 혼합된 니켈-코발트염 수용액, 착화제 I를 함유한 용액, 착화제 II를 함유한 용액 및 수산화나트륨 용액을 제조하고， 알루미늄염과 착화제 I를 혼합하여 알루미늄을 함유한 착화용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 착화제 II를 함유한 베이스 용액을 미리 반응솥에 투입하는 단계; 및
    c) 상기 니켈-코발트염 수용액, 상기 착화제 I를 함유한 용액, 상기 착화제 II를 함유한 용액, 상기 알루미늄을 함유한 착화용액 및 상기 수산화나트륨 용액을 부단히 교반하고 있는 상기 반응솥에 투입하여 침전반응을 통해 상기 전구재료를 획득하고, 여기서 상기 니켈-코발트염 수용액, 상기 착화제 II를 함유한 용액과 상기 수산화나트륨용액은 각각 소정의 유속으로 상기 반응솥에 연속 투입(continuously pumped into)되고, 상기 알루미늄을 함유한 착화용액과 상기 착화제 I를 함유한 용액은, 상기 알루미늄을 함유한 착화용액을 소정의 유속으로 상기 착화제 I를 함유한 소정 체적의 용액에 연속 투입(continuously pumped into)하여 상기 착화제 I를 함유한 용액과 혼합하고, 동시에 상기 알루미늄을 함유한 착화용액과 상기 착화제 I를 함유한 용액의 혼합용액을 소정의 유속으로 반응솥에 연속 투입(continuously pumped into)하여 상기 혼합용액 중의 알루미늄 농도를 점차적으로 증가시키는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈염은 황산니켈, 염화니켈, 초산니켈 및 질산니켈 중의 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코발트염은 황산코발트, 염화코발트, 초산코발트 및 질산코발트 중의 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착화제 I는 트리에탄올아민, 불화암모늄, 구연산, 옥살산, 에틸렌디아민사초산이나트륨 및 수산화나트륨 중의 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착화제 II는 암모니아수, 트리에탄올아민, 불화암모늄, 구연산, 옥살산, 에틸렌디아민사초산이나트륨 중의 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄염은 질산알루미늄, 황산알루미늄 또는 초산알루미늄 중의 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈-코발트염 수용액 중 니켈염과 코발트염의 몰 비율은 1~19인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈-코발트염 수용액 중 니켈염과 코발트염의 전체농도는 0.2~2.5mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수산화나트륨 용액의 농도가 2~10mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄을 함유한 착화용액 중 알루미늄 원소와 상기 착화제 I의 몰비가 1:0.01~20.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 용액 중 착화제 II의 농도가 0.3~2mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 용액의 pH 값이 10~12인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 니켈-코발트염 수용액, 상기 착화제 II를 함유한 용액, 상기 수산화나트륨용액 및 상기 혼합용액을 상기 반응솥에 연속 투입(continuously pumped into)하는 유속비가 1:(0.05~50):(0.1~10):(0.01~100)인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄을 함유한 착화용액을 상기 착화제 I를 함유한 소정 체적의 용액에 연속 투입(continuously pumped into)하는 유속이 0.1mL/min~2000mL/min인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 반응솥에서의 교반속도가 50~1000회/min인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c)에서의 반응온도는 20~80℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c)에서의 반응시간은 5~100시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 알루미늄구배형 리튬이온전지의 리튬니켈-코발트-알루미늄산소 정극재료의 제조방법에 있어서,
    1) 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재한 방법을 이용하여 구형 수산화니켈-코발트-알루미늄 전구재료를 제조하는 단계와,
    2) 단계 1)에서 획득한 상기 전구재료를 세척, 여과 및 건조하는 단계와,
    3) 상기 전구재료와 수산화리튬을 균일하게 혼합한 후，산소 분위기 소성로에 넣어 소성하고, 실온까지 냉각하여 상기 알루미늄구배형 리튬이온전지 복합정극재료를 획득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 단계 2)는
    a) 20~80℃에서 농도 3~30wt％ 염화나트륨 용액으로 상기 전구재료를 10~60분간 교반세척하는 단계와,
    b) 20~80℃의 탈이온수를 이용하여 pH 값이 10 미만으로 될 때까지 침전물을 수차 세척하는 단계와,
    c) 세척한 습재를 60~150℃에서 6~60시간 건조시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 단계 3)은
    세척 및 건조시킨 전구재료와 수산화리튬을 균일하게 혼합하고, 650~850℃의 산소분위기 소성로에서 10~30시간 소성한 후，실온까지 냉각하여 알루미늄구배형 리튬니켈-코발트-알루미늄산소 정극재료를 획득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 단계 3)은
    세척 및 건조시킨 전구재료와 수산화리튬을 균일하게 혼합하고, 650~850℃의 산소분위기 소성로에서 10~30시간 소성한 후，실온까지 냉각하여 알루미늄구배형 리튬니켈-코발트-알루미늄산소 정극재료를 획득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.


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