CN105753072A - 一种镍锰酸锂、其制备方法及用途 - Google Patents

一种镍锰酸锂、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属锰粉作为锰源制备高性能镍锰酸锂的方法,其采用单质锰粉作为锰源,利用柠檬酸作为氧化剂及螯合剂,合成优异电化学性能的镍锰酸锂正极材料。本发明的方法简单,成本低,能耗小,而且,本发明所述方法减少制备过程中温室气体和有害气体排放,使得锂离子电池完整生命周期内更加的绿色环保。所合成的镍锰酸锂振实密度高,纯度高,无杂相;以本发明的镍锰酸锂作为正极材料组装成电池,具有优异的倍率性能和循环性能,在1C的放电倍率下,初次容量达115mAh/g;在10C的放电倍率下,初次容量达111mAh/g,在10C的倍率下经过600次循环后比容量达100mAh/g,容量保持率约90%。

Description

一种镍锰酸锂、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域,涉及一种镍锰酸锂、其制备方法及用途,尤其涉及一种金属锰粉作为锰源制备镍锰酸锂的方法、制备得到的镍锰酸锂及其用途。
背景技术
随着环境和能源问题的日益严重,电动汽车引起了汽车制造企业、政府和用户的关注。对于电动汽车而言,影响其性能最关键的因素是动力电池。锂离子电池由于工作电压高、比能量高、比功率高、循环寿命长、自放电小和无记忆效应等优点,正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池,逐渐成为动力电池发展的主流。为进一步的提高电动汽车的续航能力,人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。尖晶石相的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4因其高的比能量密度(理论值为690Wh/Kg)及电压平台(约4.7V)、结构稳定、循环及倍率性能好等优点,使其成为高能量密度、高功率密度型锂离子电池正极材料的研究热点之一。
目前,尖晶石相的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4合成方法主要有固相烧结法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。固相烧结法主要包括球磨混料和高温烧制两个过程。此法的优点是工艺简单,易实现产业化,但由于原料混合均匀性差,产物颗粒尺寸不易控制,含有较多的杂相成分,且材料的比容量不高,循环性能较差。共沉淀法是通过沉淀剂首先将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物,然后加进锂盐进行固相球磨,高温煅烧得到镍锰酸锂。共沉淀法合成镍锰酸锂只是在镍、锰起始混合阶段实现了分子水平的均匀混合,但生成的共沉淀复合物仍然要第二次与锂盐进行第二次固相混合,所以仍然存在混合均匀性的问题,较难得到高纯度的产物。溶胶-凝胶法是将可溶性的镍盐、锰盐和锂盐制备成溶胶后,分别经过凝胶固定、高温分解煅烧。此法对于合成在空气气氛下具有高稳定性的镍锰酸锂材料有很大的优势,最主要的是,可溶性的原料实现的是分子水平上的均匀混合,是原料混合的最理想状态,所合成的材料纯度高,材料的电化学性能优异。
现有制备镍锰酸锂的方法中,通常采用溶解性的锰盐例如乙酸锰、硝酸锰和氯化锰等作为锰源,这些物质作为锰源时会导致温室气体及有害气体的排放,危害人体健康并导致环境问题,且锰源的种类有限,因而有必要开发一种新的锰源来环境友好并绿色地制备高性能镍锰酸锂的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的之一在于提供一种镍锰酸锂的制备方法,尤其涉及一种以金属锰粉作为锰源制备镍锰酸锂的方法。该方法步骤简单、效率高、绿色环保且适合大规模生产,采用该方法制备得到的镍锰酸锂锂颗粒为规则的八面体,纯度高且无杂相,以本发明的镍锰酸锂作为正极制得的电池的倍率性能优异,在1C倍率下初次放电容量可达115mAh/g;在10C倍率下,初次放电容量可达111mAh/g,循环寿命长,能够满足锂离子电池实际应用的需要。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种金属锰粉作为锰源制备镍锰酸锂的方法,所述方法以锰粉作为锰源,先将锰粉溶解于柠檬酸的水溶液中,然后再加入锂源和镍源得到混合溶液,加热并搅拌至混合溶液蒸干,再经预分解和热处理,得到镍锰酸锂。
本发明所述方法以单质锰粉作为锰源,以柠檬酸作为氧化剂和螯合剂,利用锰粉和柠檬酸的配合作用,通过控制合理的顺序:先使锰粉完全溶解于柠檬酸的水溶液中,再加入锂源和镍源得到混合溶液,制备前驱体干凝胶,预分解,热处理,合成了高性能的镍锰酸锂。本发明提供了一种锰粉用于绿色、高效地制备高性能镍锰酸锂的方法,所述方法简单、效率高、成本低、能耗小,本发明所述方法减少制备过程中温室气体和有害气体排放,使得锂离子电池完整生命周期内更加的绿色环保;采用本发明所述方法合成的镍锰酸锂振实密度高、纯度高且无杂相,以本发明的镍锰酸锂作为正极制成的电池具有优异的倍率性能,在1C的放电倍率下,初次容量在105mAh/g以上;在10C的放电倍率下,初次容量在101mAh/g以上,循环性能优异,在10C经过600次循环后容量保持率在84%以上。
作为本发明所述方法的优选技术方案,一种锰粉作为锰源制备镍锰酸锂的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)向柠檬酸的水溶液中加入锰粉,搅拌至锰粉完全溶解,得到透明溶液;
(2)向步骤(1)得到的透明溶液中加入锂源和镍源,搅拌,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行恒温搅拌,至混合溶液蒸干,得到干凝胶;
(4)将步骤(3)得到的干凝胶进行预分解,得到预分解产物;
(5)将步骤(4)得到的预分解产物进行热处理,得到镍锰酸锂。
需要说明的是,本发明优选采用锰粉作为单一锰源,但并不限于此,还可以采用锰粉与其他种类的锰盐如乙酸锰、硝酸锰和氯化锰的混合物作为本发明的锰源,由于乙酸锰、硝酸锰和氯化锰等在本发明所述方法过程中会产生温室气体及有害气体,而锰粉在本发明所述方法过程中不会产生温室气体和有害气体,因此,当采用锰粉与乙酸锰、硝酸锰或氯化锰中的任意一种或多种的混合物作为本发明所述锰源时,也会产生温室气体或有害气体,但与不添加锰粉的锰源相比,制备镍锰酸锂过程中产生的温室气体或有害气体的量会减少。
本发明最优选采用锰粉作为单一锰源,与柠檬酸发生相互作用,制备镍锰酸锂,制备过程中会减少温室气体和有毒气体的产生。
优选地,柠檬酸的水溶液中的柠檬酸与锰粉的摩尔比为(6~12):4.5,例如可为6:4.5、7:4.5、7.5:4.5、8:4.5、9:4.5、10:4.5、10.5:4.5、11:4.5或12:4.5等,优选为(6~10):4.5,更优选为8:4.5。
优选地,柠檬酸的水溶液中的柠檬酸与锰粉、镍源及锂源的摩尔比为(6~12):4.5:1.5:3.15,例如可为6:4.5:1.5:3.15、7:4.5:1.5:3.15、8:4.5:1.5:3.15、9:4.5:1.5:3.15、10:4.5:1.5:3.15、11:4.5:1.5:3.15或12:4.5:1.5:3.15等,优选为(6~10):4.5:1.5:3.15,本发明通过大量试验发现摩尔比为8:4.5:1.5:3.15能够使得到的镍锰酸锂作为正极材料制得的电池具更好的倍率性能和循环性能,因此更优选的摩尔比为8:4.5:1.5:3.15。
优选地,柠檬酸的水溶液的浓度优选为0.6~1.2mol/L,例如可为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L等。
本发明所述方法中,柠檬酸同时作为氧化剂和螯合剂,一方面起到氧化作用,另一方面与离子发生作用形成螯合物。
优选地,镍源为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍中的1种或至少2种的混合物,所述混合物典型但非限制性实例有:乙酸镍和硝酸镍的混合物,乙酸镍和氯化镍的混合物,乙酸镍、硝酸镍和氯化镍的混合物等,本发明通过大量试验发现乙酸镍能够取得更好的效果,因此所述镍源更优选乙酸镍。
优选地,锂源为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂中的1种或至少2种的混合物,所述混合物典型但非限制性实例有:乙酸锂和硝酸锂的混合物,乙酸锂和氯化锂的混合物,乙酸锂、硝酸锂和氯化锂的混合物等,本发明通过大量试验发现乙酸锂能够使制得的镍锰酸锂的性能更好,作为正极制成电池具有更好的倍率性能和循环性能,因此所述锂源更优选乙酸锂。
优选地,预分解的温度为180~350℃,例如可为180℃、200℃、230℃、250℃、280℃、300℃或350℃等,优选为200℃;预分解的时间优选为2~6h,例如可为2h、3h、4h、5h或6h等,优选为4h。
优选地,在对预分解产物进行热处理之前,先将预分解产物研磨。
优选地,热处理的温度为800~900℃,例如可为800℃、825℃、850℃、875℃或900℃等,在850℃时能使制得的镍锰酸锂的性能更好,因此优选为850℃;热处理的时间优选为8~12h,例如可为8h、9h、10h、11h或12h等,其中10小时能使制得的镍锰酸锂的性能更好,因此更优选为10h。
优选地,热处理在空气气氛下进行。
优选地,步骤(1)中所述搅拌为磁力搅拌,搅拌的温度优选为10~40℃,例如可为10℃、13℃、15℃、17℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃或40℃等,更优选为室温,本发明所述室温优选为15~35℃。
优选地,步骤(2)中所述搅拌为磁力搅拌,搅拌的的温度优选为10~40℃,例如可为10℃、12℃、14℃、16℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃或40℃等,更优选为室温,本发明所述室温优选为15~35℃。搅拌的时间优选为1~10h,例如可为1h、3h、4h、5h、7h、9h或10h等,进一步优选为5h。
优选地,步骤(3)中所述恒温搅拌为恒温磁力搅拌,恒温搅拌的温度优选为60~90℃,例如可为60℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等,进一步优选为80℃。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案,一种锰粉作为锰源制备镍锰酸锂的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)向柠檬酸的水溶液中加入锰粉,柠檬酸的水溶液中的柠檬酸与锰粉的摩尔比为(6~10):4.5,磁力搅拌至锰粉完全溶解,得到透明溶液;
(2)向步骤(1)得到的透明溶液中加入锂源和镍源,柠檬酸的水溶液中的柠檬酸与锰粉、镍源及锂源的摩尔比为(6~10):4.5:1.5:3.15,磁力搅拌5h,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在80℃进行恒温磁力搅拌,至混合溶液蒸干,得到干凝胶;
(4)将步骤(3)得到的干凝胶于200℃预分解4h,得到预分解产物,将预分解产物研磨;
(5)将步骤(4)得到的经过研磨的预分解产物在空气气氛条件下800-900℃热处理,得到镍锰酸锂。
本优选技术方案,通过先将柠檬酸的水溶液和锰粉进行混合,再与锂源和镍源混合,制备前驱体,预分解,热处理,并对柠檬酸、锰粉、镍源和锂源的摩尔比以及制备过程中各参数进行合适调控,制备得到的镍锰酸锂作为正极材料制成电池具有优异的倍率性能和循环性能,初次容量可达115mAh/g;在10C的放电倍率下,初次容量可达111mAh/g,循环性能优异,在10C经过600次循环后容量保持率可达90%。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的方法制备得到的镍锰酸锂,所述镍锰酸锂具有如下化学组成:LiNi0.5Mn1.5O4,所述镍锰酸锂颗粒的粒径为0.5~2μm,例如可为0.5μm、0.7μm、1μm、1.5μm、1.8μm或2μm等,颗粒形状为规则的八面体,振实密度高、纯度高且无杂相。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的镍锰酸锂的用途,其用作锂离子电池正极材料。
优选地,所述镍锰酸锂作为正极材料制成的锂离子电池,在1C倍率下初次放电容量达115mAh/g;在10C倍率下,初次放电容量达111mAh/g,在10C经过600次循环后容量保持率达90%。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供了一种以锰粉作为锰源用于绿色、高效地制备高性能镍锰酸锂的方法,所述方法简单、效率高、成本低、能耗小且易于工业化大规模生产,本发明所述方法减少制备过程中温室气体和有害气体排放,使得锂离子电池完整生命周期内更加的绿色环保。
(2)本发明以锰粉作为锰源,采用柠檬酸作为氧化剂及螯合剂,利用锰粉和柠檬酸的配合作用,通过控制合理的顺序:先使锰粉完全溶解于柠檬酸的水溶液中,再加入锂源和镍源得到混合溶液,制备前驱体干凝胶,预分解,热处理,合成了高性能的镍锰酸锂。
(3)本发明制备得到的镍锰酸锂振实密度高、纯度高且无杂相,作为锂离子电池正极材料,具有很好的倍率性能和循环性能,在1C的放电倍率下,初次容量达115mAh/g;在10C的放电倍率下,初次容量达111mAh/g,循环性能优异,在10C经过600次循环后容量保持率达90%。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得到的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的X射线衍射图谱。
图2(a),(b),(c)分别为本发明实施例1中镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的扫描电镜图。
图3(a),(b)为本发明实施例1中所得到的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的倍率性能曲线。
图4为本发明实施例1中所得到的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4室温条件下10C循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将0.08mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中,待柠檬酸溶解后加入0.045mol的锰粉;在室温下磁力搅拌,至锰粉完全溶解成透明溶液;将0.0315mol的乙酸锂及0.015mol的乙酸镍加入上述透明溶液中,室温条件下磁搅拌5小时;将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在200℃下预分解4h,将所述预分解产物研磨得到研磨产物;将所述研磨产物在空气气氛条件下热处理850℃10h,然后随炉冷却得到高性能的八面体形镍锰酸锂锂离子电池正极材料。X射线粉末衍射分析表明,产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4,其结晶度高;从扫描电子显微镜分析得知,产物的颗粒分散性好,晶粒为正八面体型,粒径在0.5~2μm之间。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在3.5~4.95V间进行充放电循环,1C初次放电容量为115mAh/g,10C初次放电容量为111mAh/g,50C初次放电容量为69mAh/g;在室温条件下,10C经过600次循环容量保持率为90%。以上数据显示,采用单质锰作为单一锰源,利用柠檬酸作为氧化剂及螯合剂,所合成的镍锰酸锂作为正极材料组装成电池具有优异的电化学性能,且制备过程中会减少温室气体和有害气体的生成。
实施例2
将0.06mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中,待柠檬酸溶解后加入0.045mol的锰粉;在室温下磁力搅拌,至锰粉完全溶解成透明溶液;将0.0315mol的乙酸锂及0.015mol的乙酸镍加入上述透明溶液中,室温条件下磁搅拌5小时;将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在200℃下预分解4h,将所述预分解产物研磨得到研磨产物;将所述研磨产物在空气气氛条件下热处理850℃10h,然后随炉冷却得到高性能的八面体形镍锰酸锂锂离子电池正极材料。产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4,其结晶度高;产物的颗粒分散性好,晶粒为正八面体型,粒径在0.5~2μm之间。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在3.5~4.95V间进行充放电循环,1C初次放电容量为110mAh/g,10C初次放电容量为105mAh/g,50C初次放电容量为60mAh/g;在室温条件下,10C经过600次循环容量保持率为85%,且制备过程中减少温室气体和有害气体的生成。
实施例3
将0.10mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中,待柠檬酸溶解后加入0.045mol的锰粉;在室温下磁力搅拌,至锰粉完全溶解成透明溶液;将0.0315mol的乙酸锂及0.015mol的乙酸镍加入上述透明溶液中,室温条件下磁搅拌5小时;将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在200℃下预分解4h,将所述预分解产物研磨得到研磨产物;将所述研磨产物在空气气氛条件下热处理850℃10h,然后随炉冷却得到高性能的八面体形镍锰酸锂锂离子电池正极材料。产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4,其结晶度高;产物的颗粒分散性好,晶粒为正八面体型,粒径在0.5~2μm之间。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在3.5~4.95V间进行充放电循环,1C初次放电容量为108mAh/g,10C初次放电容量为106mAh/g,50C初次放电容量为61mAh/g;在室温条件下,10C经过600次循环容量保持率为88%,且制备过程中减少温室气体和有害气体的生成。
实施例4
将0.08mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中,待柠檬酸溶解后加入0.045mol的锰粉;在室温下磁力搅拌,至锰粉完全溶解成透明溶液;将0.0315mol的乙酸锂及0.015mol的乙酸镍加入上述透明溶液中,室温条件下磁搅拌5小时;将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在200℃下预分解4h,将所述预分解产物研磨得到研磨产物;将所述研磨产物在空气气氛条件下热处理850℃8h,然后随炉冷却得到高性能的八面体形镍锰酸锂锂离子电池正极材料。X射线粉末衍射分析表明,产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4,其结晶度高;从扫描电子显微镜分析得知,产物的颗粒分散性好,晶粒为正八面体型,粒径在0.5~2μm之间。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在3.5~4.95V间进行充放电循环,1C初次放电容量为105mAh/g,10C初次放电容量为101mAh/g,50C初次放电容量为58mAh/g;在室温条件下,10C经过600次循环容量保持率为85%,且制备过程中减少温室气体和有害气体的生成。
实施例5
将0.08mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中,待柠檬酸溶解后加入0.045mol的锰粉;在室温下磁力搅拌,至锰粉完全溶解成透明溶液;将0.0315mol的乙酸锂及0.015mol的乙酸镍加入上述透明溶液中,室温条件下磁搅拌5小时;将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在200℃下预分解4h,将所述预分解产物研磨得到研磨产物;将所述研磨产物在空气气氛条件下热处理900℃10h,然后随炉冷却得到高性能的八面体形镍锰酸锂锂离子电池正极材料。X射线粉末衍射分析表明,产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4,其结晶度高;从扫描电子显微镜分析得知,产物的颗粒分散性好,晶粒为正八面体型,粒径在1~2μm之间。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在3.5~4.95V间进行充放电循环,1C初次放电容量为106mAh/g,10C初次放电容量为104mAh/g,50C初次放电容量为59mAh/g;在室温条件下,10C经过600次循环容量保持率为87%,且制备过程中减少温室气体和有害气体的生成。
实施例6
将0.06mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中,待柠檬酸溶解后加入0.045mol的锰粉;在室温下磁力搅拌,至锰粉完全溶解成透明溶液;将0.0315mol的乙酸锂及0.015mol的乙酸镍加入上述透明溶液中,室温条件下磁搅拌1小时;将混合液在90℃恒温条件下磁力搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在350℃下预分解2h,将所述预分解产物研磨得到研磨产物;将所述研磨产物在空气气氛条件下热处理800℃12h,然后随炉冷却得到高性能的八面体形镍锰酸锂锂离子电池正极材料。产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4,其结晶度高;产物的颗粒分散性好,晶粒为正八面体型,粒径在0.5~2μm之间。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在3.5~4.95V间进行充放电循环,1C初次放电容量为107mAh/g,10C初次放电容量为103mAh/g,50C初次放电容量为55mAh/g;在室温条件下,10C经过600次循环容量保持率为88%,且制备过程中减少温室气体和有害气体的生成。
实施例7
将0.12mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中,待柠檬酸溶解后加入0.045mol的锰粉;在室温下磁力搅拌,至锰粉完全溶解成透明溶液;将0.0315mol的硝酸锂及0.015mol的氯化镍加入上述透明溶液中,室温条件下磁搅拌10小时;将混合液在60℃恒温条件下磁力搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在180℃下预分解6h,将所述预分解产物研磨得到研磨产物;将所述研磨产物在空气气氛条件下热处理900℃8h,然后随炉冷却得到高性能的八面体形镍锰酸锂锂离子电池正极材料。产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4,其结晶度高;产物的颗粒分散性好,晶粒为正八面体型,粒径在0.5~2μm之间。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在3.5~4.95V间进行充放电循环,1C初次放电容量为110mAh/g,10C初次放电容量为102mAh/g,50C初次放电容量为60mAh/g;在室温条件下,10C经过600次循环容量保持率为84%,且制备过程中减少温室气体和有害气体的生成。
对比例1
除本对比例中将柠檬酸、锰粉、乙酸锂和乙酸镍同时加入去离子水中进行溶解外,其他制备方法和条件与实施例1相同。
本对比例制备得到的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4,晶粒为八面体型,粒径在0.5~2μm之间。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在3.5~4.95V间进行充放电循环,1C初次放电容量为97mAh/g,10C初次放电容量为80mAh/g,50C初次放电容量为20mAh/g;在室温条件下,10C经过600次循环容量保持率为40%,且制备过程中减少了温室气体和有害气体的生成。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锰粉作为锰源制备镍锰酸锂的方法,其特征在于,所述方法以锰粉作为锰源,先将锰粉溶解于柠檬酸的水溶液中,然后再加入锂源和镍源得到混合溶液,加热并搅拌至混合溶液蒸干,再经预分解和热处理,得到镍锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)向柠檬酸的水溶液中加入锰粉,搅拌至锰粉完全溶解,得到透明溶液;
(2)向步骤(1)得到的透明溶液中加入锂源和镍源,搅拌,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行恒温搅拌,至混合溶液蒸干,得到干凝胶;
(4)将步骤(3)得到的干凝胶进行预分解,得到预分解产物;
(5)将步骤(4)得到的预分解产物进行热处理,得到镍锰酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述柠檬酸的水溶液中的柠檬酸与锰粉的摩尔比为(6~12):4.5,优选为(6~10):4.5,更优选为8:4.5;
优选地,所述柠檬酸的水溶液中的柠檬酸与锰粉、镍源及锂源的摩尔比为(6~12):4.5:1.5:3.15,优选为(6~10):4.5:1.5:3.15,更优选为8:4.5:1.5:3.15。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述柠檬酸的水溶液的浓度为0.6~1.2mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述镍源为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍中的1种或至少2种的混合物,优选为乙酸镍;
优选地,所述锂源为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂中的1种或至少2种的混合物,优选为乙酸锂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,所述预分解的温度为180~350℃,优选为200℃;
优选地,所述预分解的时间为2~6h,优选为4h;
优选地,在对预分解产物进行热处理之前,先将预分解产物研磨;
优选地,所述热处理的温度为800~900℃,优选为850℃;
优选地,所述热处理的时间为8~12h,优选为10h;
优选地,所述热处理在空气气氛下进行。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述搅拌为磁力搅拌,搅拌的温度优选为10~40℃;
优选地,步骤(2)中所述搅拌为磁力搅拌,搅拌的的温度优选为10~40℃,搅拌的时间优选为1~10h,进一步优选为5h;
优选地,步骤(3)中所述恒温搅拌为恒温磁力搅拌,恒温搅拌的温度优选为60~90℃,进一步优选为80℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)向柠檬酸的水溶液中加入锰粉,柠檬酸的水溶液中的柠檬酸与锰粉的摩尔比为(6~10):4.5,磁力搅拌至锰粉完全溶解,得到透明溶液;
(2)向步骤(1)得到的透明溶液中加入锂源和镍源,柠檬酸的水溶液中的柠檬酸与锰粉、镍源及锂源的摩尔比为(6~10):4.5:1.5:3.15,磁力搅拌5h,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在80℃进行恒温磁力搅拌,至混合溶液蒸干,得到干凝胶;
(4)将步骤(3)得到的干凝胶于200℃预分解4h,得到预分解产物,将预分解产物研磨;
(5)将步骤(4)得到的经过研磨的预分解产物在空气气氛条件下800-900℃热处理,得到镍锰酸锂。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的镍锰酸锂,其特征在于,所述镍锰酸锂具有如下化学组成:LiNi0.5Mn1.5O4,所述镍锰酸锂颗粒的粒径为0.5~2μm,颗粒形状为规则的八面体,无杂相。
10.一种如权利要求9所述的镍锰酸锂的用途,其特征在于,所述镍锰酸锂用作锂离子电池正极材料;
优选地,所述镍锰酸锂作为正极材料制成的锂离子电池,在1C倍率下初次放电容量达115mAh/g;在10C倍率下,初次放电容量达111mAh/g,在10C经过600次循环后容量保持率达90%。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129381A (zh) * 2016-08-31 2016-11-16 广西茗匠科技有限公司 全固态锂离子动力电池正极材料制备方法
CN107611422A (zh) * 2017-07-19 2018-01-19 国家纳米科学中心 一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法及用途
CN110217833A (zh) * 2019-05-20 2019-09-10 大连理工大学 一种亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法
CN110304665A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 兰州理工大学 一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN110335995A (zh) * 2019-05-20 2019-10-15 大连理工大学 一种掺杂Al3+正八面体形貌镍锰酸锂材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752553A (zh) * 2010-01-02 2010-06-23 桂林理工大学 一种5V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法
CN104681807A (zh) * 2015-02-11 2015-06-03 柳州惠林科技有限责任公司 一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN105161712A (zh) * 2015-09-08 2015-12-16 国家纳米科学中心 一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法和用途
CN105161711A (zh) * 2015-09-08 2015-12-16 国家纳米科学中心 一种锰酸锂正极材料、制备方法及用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752553A (zh) * 2010-01-02 2010-06-23 桂林理工大学 一种5V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法
CN104681807A (zh) * 2015-02-11 2015-06-03 柳州惠林科技有限责任公司 一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN105161712A (zh) * 2015-09-08 2015-12-16 国家纳米科学中心 一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法和用途
CN105161711A (zh) * 2015-09-08 2015-12-16 国家纳米科学中心 一种锰酸锂正极材料、制备方法及用途

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129381A (zh) * 2016-08-31 2016-11-16 广西茗匠科技有限公司 全固态锂离子动力电池正极材料制备方法
CN107611422A (zh) * 2017-07-19 2018-01-19 国家纳米科学中心 一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法及用途
CN107611422B (zh) * 2017-07-19 2019-12-31 国家纳米科学中心 一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法及用途
CN110217833A (zh) * 2019-05-20 2019-09-10 大连理工大学 一种亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法
CN110335995A (zh) * 2019-05-20 2019-10-15 大连理工大学 一种掺杂Al3+正八面体形貌镍锰酸锂材料的制备方法
CN110304665A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 兰州理工大学 一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法

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