CN105161712A - 一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合锂源、镍源、锰源、钼源和螯合剂，得到前驱体；(2)将步骤(1)的前驱体加热进行预分解，得到分解产物；(3)将步骤(2)的分解产物研磨，随后进行烧结，冷却后得到镍锰酸锂正极材料。本发明提供的镍锰酸锂正极材料的制备方法获得了倍率性能较高的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料；纯度高，颗粒尺寸小，性能优异；且方法简单、易控，原料来源广泛，还可以降低烧结温度，减少能耗和成本，适合大规模推广。

Description

一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法和用途，具体涉及一种改性的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn0.5O2)正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优点，目前已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能电站等领域。
在锂离子电池的组成部分中，正极材料是制约其性能的关键因素。目前，作为商业化主流锂离子正极材料之一的LiCoO2，尽管理论容量较高，为270mAhg-1，但其实际容量约为140mAhg-1，仅为理论容量的一半，且钴价格昂贵，毒性较大，会产生环境污染。
因此，开发可替代的新型正极材料具有重要意义。层状镍锰酸锂正极材料LiNi0.5Mn0.5O2具有理论容量高(约280mAhg-1)，热稳定性优异，材料来源丰富，环境污染小等优点，正受到国内外研究者的广泛关注。然而，LiNi0.5Mn0.5O2材料也存在一些缺点，如Li/Ni离子混排严重，电子导电率较低，结构稳定性有待提高，使得该材料的倍率性能和循环性能不佳，制约了其实际应用。
为提高LiNi0.5Mn0.5O2材料的电化学性能，国内外研究者做了大量的工作，采取的措施主要包括元素掺杂，表面包覆，减小颗粒尺寸及通过调整合成工艺优化材料的微观组织结构和形貌。其中，以调控材料晶体结构为目的的元素掺杂和优化材料表层理化特性为目的的表面包覆技术是改善正极材料电化学性能的两类最有效的途径。目前报道的元素掺杂研究主要集中在过渡金属位掺杂，掺杂元素主要为Ti，Al，Mg，Li等，元素掺杂可提高材料的结构稳定性和载流子浓度，从而改善材料的循环性能和倍率性能。而表面包覆金属氧化物、金属氟化物、磷酸盐或锂快离子导体，可减少正极材料与电解液之间的接触，减少副反应，提高正极材料与电解液间的界面稳定性，从而有效地提高材料的循环性能、倍率性能、高温性能。
本领域需要开发一种倍率性能与循环性能更加优异的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，且制备方法易于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合锂源、镍源、锰源、钼源和螯合剂，得到前驱体；
(2)将步骤(1)的前驱体加热进行预分解，得到分解产物；
(3)将步骤(2)的分解产物研磨，随后进行烧结，冷却后得到镍锰酸锂正极材料。
本发明在制备LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的锂源、镍源、锰源中混入钼源和螯合剂，通过形成含钼化合物包覆在正极材料表面，或对正极材料进行体相掺杂，实现提高正极材料倍率性能的目的。本发明所述制备方法简单、易控，原料来源广泛，且可以降低烧结温度，减少能耗和成本，适合大规模推广；制备得到的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料纯度高，颗粒尺寸小，性能优异。
本发明所述前驱体中Li元素、Ni元素、Mn元素、Mo元素、螯合剂的摩尔比为(0.95～1.05):0.5:((0.5-y)～0.5):y:(0.1～2)；0.005≤y≤0.20。
优选地，0.005≤y≤0.10。
本发明步骤(2)所述预分解温度为150～250℃，例如170℃、190℃、210℃、230℃、240℃等，优选为200℃。
优选地，所述预分解时间为2～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等，优选为4h。
本发明步骤(3)所述烧结温度为650～950℃，例如670℃、690℃、710℃、730℃、770℃、820℃、870℃、930℃等，优选750～850℃。
优选地，所述烧结时间为2～20h，例如3h、5h、8h、10h、14h、18h等，优选为10h。
本发明所述钼源选自五氯化钼、三氧化钼、二硫化钼、钼酸铵中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限定性的实例有五氯化钼和三氧化钼的组合，五氯化钼和钼酸铵的组合，三氧化钼和二硫化钼的组合，三氧化钼和钼酸铵的组合，三氧化钼、二硫化钼和五氯化钼的组合等，更优选钼酸铵。
优选地，所述螯合剂选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、甘醇酸、酒石酸、抗坏血酸中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限定性实例有柠檬酸和葡萄糖的组合，柠檬酸和酒石酸的组合，蔗糖和抗坏血酸的组合，葡萄糖和酒石酸的组合，葡萄糖和抗坏血酸的组合，酒石酸和抗坏血酸的组合，葡萄糖、柠檬酸和抗坏血酸的组合等，更优选柠檬酸。
本发明所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限定性的实例包括碳酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂和草酸锂的组合，氢氧化锂和草酸锂的组合，草酸锂和乙酸锂的组合，乙酸锂和硝酸锂的组合，草酸锂、乙酸锂和碳酸锂的组合等，优选硝酸锂。
本发明所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、硫酸镍中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限定性的实例包括乙酸镍和硝酸镍的组合，草酸镍和氯化镍的组合，硫酸镍和氯化镍的组合，乙酸镍、硝酸镍和氯化镍的组合等，更优选硝酸镍。
优选地，所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限定性的实例包括乙酸锰和硝酸锰的组合，乙酸锰和氯化锰的组合，硫酸锰和氯化锰的组合，乙酸锰、硝酸锰和氯化锰的组合等，更优选硝酸锰。
本发明步骤(1)所述“混合锂源、镍源、锰源、钼源和螯合剂，得到前驱体”的步骤具体为：
将锂源、镍源、锰源、钼源和螯合剂分散在去离子水中，搅拌均匀；之后将搅拌均匀的混合物蒸干除去水分，得到前驱体。
优选地，所述蒸干的温度为60～100℃，例如70℃、78℃、85℃、93℃、95℃等，优选80℃；所述蒸干在恒温水浴条件下进行。
优选地，所述搅拌温度为20～40℃，优选室温；搅拌时间为5～20h，优选15h。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述方法制备得到的镍锰酸锂正极材料，所述镍锰酸锂正极材料为含钼化合物改性的镍锰酸锂正极材料。
本发明目的之三是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极采用如目的之二所述的镍锰酸锂正极材料。
所述锂离子电池以0.1C倍率下的放电容量在120mAhg-1以上，优选170mAhg-1以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在制备LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的锂源、镍源、锰源中混入钼源和螯合剂，加入的钼源通过形成含钼化合物包覆在正极材料表面，或对正极材料进行体相掺杂，获得了倍率性能较高的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料；0.1C、1C、5C、10C和20C的放电容量分别最高可达183mAhg-1、159mAhg-1、124mAhg-1、102mAhg-1、89mAhg-1；
(2)本发明还通过将原料混合物进行预分解-烧结步骤，获得了纯度高，颗粒尺寸小，在100nm左右，性能优异的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料；
(3)本发明所述制备方法简单、易控，原料来源广泛，且烧结温度降低了5℃以上，减少能耗和成本，适合大规模推广。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的镍锰酸锂正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的镍锰酸锂正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的镍锰酸锂正极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.02mol柠檬酸加入120ml去离子水中，然后依次加入0.042mol硝酸锂、0.02mol硝酸镍、0.0196mol硝酸锰、5.7×10-5mol钼酸铵；将所得溶液在室温下磁力搅拌15h；然后将上述混合均匀的溶液在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体在200℃下预分解4h，得到分解产物；
(3)将分解产物经过充分研磨，在马弗炉中800℃烧结10h，随炉冷却至室温，即得到镍锰酸锂正极材料。
性能测试：
图1为本发明实施例1制备的镍锰酸锂正极材料的XRD图，XRD图分析表明，产物为高纯度的Mo改性LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，结晶度高；
图2为本发明实施例1制备的镍锰酸锂正极材料的SEM图；扫描电子显微镜分析表明，颗粒之间存在一定团聚，一次颗粒的粒径约为100nm左右；
电学性能
将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5～4.5V间进行充放电循环，倍率性能如图3(图3为本发明实施例1制备的镍锰酸锂正极材料的倍率性能曲线)所示：在0.1C的倍率下，放电容量为183mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为159mAhg-1；在5C的倍率下，放电容量为124mAhg-1；在10C的倍率下，放电容量为102mAhg-1；在20C的倍率下，放电容量为89mAhg-1；可以看出，实施例1制备的镍锰酸锂正极材料显示了优异的倍率性能。
实施例2
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.02mol柠檬酸加入120ml去离子水中，然后依次加入0.042mol硝酸锂、0.02mol硝酸镍、0.0196mol硝酸锰、5.7×10-5mol钼酸铵；将所得溶液在室温下磁力搅拌15h；然后将上述混合均匀的溶液在60℃恒温水浴条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体在150℃下预分解8h，得到分解产物；
(3)将分解产物经过充分研磨，在马弗炉中850℃烧结10h，随炉冷却至室温，即得到镍锰酸锂正极材料。
性能测试：
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的Mo改性LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，结晶度高；
电学性能
将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5～4.5V间进行充放电循环，在0.1C的倍率下，放电容量为182mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为149mAhg-1；在5C的倍率下，放电容量为92mAhg-1；在10C的倍率下，放电容量为65mAhg-1，可以看出，实施例2制备的镍锰酸锂正极材料显示了优异的倍率性能。
实施例3
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.02mol柠檬酸加入120ml去离子水中，然后依次加入0.042mol硝酸锂、0.02mol硝酸镍、0.0188mol硝酸锰、1.7×10-4mol钼酸铵；将所得溶液在室温下磁力搅拌5h；然后将上述混合均匀的溶液在70℃恒温水浴条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体在200℃下预分解6h，得到分解产物；
(3)将分解产物经过充分研磨，在马弗炉中850℃烧结10h，随炉冷却至室温，即得到镍锰酸锂正极材料。
性能测试：
X射线粉末衍射分析表明，产物中除了高结晶度的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，还存在少量Li快离子导体Li2MoO4；
电学性能
将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5～4.5V间进行充放电循环，在0.1C的倍率下，放电容量为177mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为140mAhg-1；在5C的倍率下，放电容量为83mAhg-1；在10C的倍率下，放电容量为55mAhg-1；可以看出，实施例3制备的镍锰酸锂正极材料显示了优异的倍率性能。
实施例4
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.02mol柠檬酸加入120ml去离子水中，然后依次加入0.042mol硝酸锂、0.02mol硝酸镍、0.0180mol硝酸锰、2.9×10-4mol钼酸铵；将所得溶液在室温下磁力搅拌15h；然后将上述混合均匀的溶液在70℃恒温水浴条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体在250℃下预分解4h，得到分解产物；
(3)将分解产物经过充分研磨，在马弗炉中800℃烧结10h，随炉冷却至室温，即得到镍锰酸锂正极材料。
性能测试：
X射线粉末衍射分析表明，产物中除了高结晶度的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，还存在少量Li快离子导体Li2MoO4；
电学性能
将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5～4.5V间进行充放电循环，在0.1C的倍率下，放电容量为170mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为119mAhg-1；在5C的倍率下，放电容量为61mAhg-1；在10C的倍率下，放电容量为31mAhg-1，可以看出，实施例4制备的镍锰酸锂正极材料显示了优异的倍率性能。
实施例5
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.04mol柠檬酸加入120ml去离子水中，然后依次加入0.042mol硝酸锂、0.02mol硝酸镍、0.0196mol硝酸锰、5.7×10-5mol钼酸铵；将所得溶液在室温下磁力搅拌5h；然后将上述混合均匀的溶液在90℃恒温水浴条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体在200℃下预分解4h，得到分解产物；
(3)将分解产物经过充分研磨，在马弗炉中850℃烧结10h，随炉冷却至室温，即得到镍锰酸锂正极材料。
性能测试：
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的Mo改性LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，结晶度高；
电学性能
将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5～4.5V间进行充放电循环，在0.1C的倍率下，放电容量为180mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为145mAhg-1；在5C的倍率下，放电容量为88mAhg-1；在10C的倍率下，放电容量为62mAhg-1；可以看出，实施例5制备的镍锰酸锂正极材料显示了优异的倍率性能。
实施例6
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.04mol柠檬酸加入120ml去离子水中，然后依次加入0.042mol醋酸锂、0.02mol醋酸镍、0.0196mol醋酸锰、5.7×10-5mol钼酸铵；将所得溶液在室温下磁力搅拌15h；然后将上述混合均匀的溶液在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体在200℃下预分解4h，得到分解产物；
(3)将分解产物经过充分研磨，在马弗炉中800℃烧结10h，随炉冷却至室温，即得到镍锰酸锂正极材料。
性能测试：
X射线粉末衍射分析表明，产物为得到纯相的Mo改性LiNi0.5Mn0.5O2正极材料；
电学性能
将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5～4.5V间进行充放电循环，在0.1C的倍率下，放电容量为120mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为60mAhg-1。
实施例7
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.02mol柠檬酸加入120ml去离子水中，然后依次加入0.042mol硝酸锂、0.02mol硝酸镍、0.0196mol硝酸锰、5.7×10-5mol三氧化钼；将所得悬浊液在室温下磁力搅拌15h；然后将上述混合均匀的悬浊液在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体在200℃下预分解4h，得到分解产物；
(3)将分解产物经过充分研磨，在马弗炉中800℃烧结10h，随炉冷却至室温，即得到改性的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。
性能测试：
X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的Mo改性LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，结晶度高；
电学性能
将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5-4.5V间进行充放电循环，在0.1C的倍率下，放电容量为181mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为151mAhg-1；在5C的倍率下，放电容量为113mAhg-1；在10C的倍率下，放电容量为90mAhg-1；可以看出，实施例7制备的镍锰酸锂正极材料显示了优异的倍率性能。
实施例8
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.02mol柠檬酸加入120ml去离子水中，然后依次加入0.042mol硝酸锂、0.02mol硝酸镍、0.0188mol硝酸锰、1.7×10-4mol钼酸铵；将所得悬浊液在室温下磁力搅拌15h；然后将上述混合均匀的悬浊液在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体在200℃下预分解4h，得到分解产物；
(3)将预分解产物经过充分研磨，在马弗炉中850℃烧结10h，随炉冷却至室温，即得到镍锰酸锂正极材料。
性能测试：
X射线粉末衍射分析表明，产物中除了高结晶度的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，还存在少量Li快离子导体Li2MoO4；
电学性能
将所得产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在2.5～4.5V间进行充放电循环，在0.1C的倍率下，放电容量为175mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为135mAhg-1；在5C的倍率下，放电容量为77mAhg-1；在10C的倍率下，放电容量为51mAhg-1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不添加钼源化合物，而硝酸锰的物质的量为0.02mol。
采用与实施例1相同的电学性能测试方法进行测试，结果显示，在0.1C的倍率下，放电容量为170mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为121mAhg-1；在5C的倍率下，放电容量为62mAhg-1；在10C的倍率下，放电容量为33mAhg-1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)的预分解步骤。
采用与实施例1相同的电学性能测试方法进行测试，结果显示，在0.1C的倍率下，放电容量为176mAhg-1；在1C的倍率下，放电容量为149mAhg-1；在5C的倍率下，放电容量为115mAhg-1；在10C的倍率下，放电容量为93mAhg-1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合锂源、镍源、锰源、钼源和螯合剂，得到前驱体；
(2)将步骤(1)的前驱体加热进行预分解，得到分解产物；
(3)将步骤(2)的分解产物研磨，随后进行烧结，冷却后得到镍锰酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体中Li元素、Ni元素、Mn元素、Mo元素、螯合剂的摩尔比为(0.95～1.05):0.5:((0.5-y)～0.5):y:(0.1～2)；0.005≤y≤0.20；
优选地，0.005≤y≤0.10。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预分解温度为150～250℃，优选为200℃；
优选地，所述预分解时间为2～10h，优选为4h。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结温度为650～950℃，优选750～850℃；
优选地，所述烧结时间为2～20h，优选为10h。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，所述钼源选自五氯化钼、三氧化钼、二硫化钼、钼酸铵中的任意1种或至少2种的组合，更优选钼酸铵；
优选地，所述螯合剂选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、甘醇酸、酒石酸、抗坏血酸中的任意1种或至少2种的组合，更优选柠檬酸。
6.如权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的任意1种或至少2种的组合，优选硝酸锂；
优选地，所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、硫酸镍中的任意1种或至少2种的组合，更优选硝酸镍；
优选地，所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意1种或至少2种的组合，更优选硝酸锰。
7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述“混合锂源、镍源、锰源、钼源和螯合剂，得到前驱体”的步骤具体为：
将锂源、镍源、锰源、钼源和螯合剂分散在去离子水中，搅拌均匀；之后将搅拌均匀的混合物蒸干除去水分，得到前驱体；
优选地，所述蒸干的温度为60～100℃，优选80℃；所述蒸干在恒温水浴条件下进行；
优选地，所述搅拌温度为20～40℃，优选室温；搅拌时间为5～20h，优选15h。
8.一种如权利要求1～7之一所述方法制备得到的镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂正极材料为含钼化合物改性的镍锰酸锂正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极采用如权利要求8所述的镍锰酸锂正极材料。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池以0.1C倍率下的放电容量在120mAhg-1以上，优选170mAhg-1以上。
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