CN105226264A - 一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和一种钠离子电池，所述方法包括以下步骤：(1)在搅拌下，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，所述混合的条件使得混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Na⁺的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0.8～1：1；(2)在密封环境下，将上述混合溶液进行水热反应，然后进行冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到前驱体；(3)将前驱体在空气氛围下煅烧，得到钠离子电池富钠正极材料。本发明方法制备得到的钠离子电池富钠正极材料能够实现钠离子电池的高容量充放电，并且使钠离子电池具有优异的循环稳定性。

Description

一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和钠离子电池

技术领域

本发明涉及化学电源材料制备和钠离子电池正极材料领域，具体地，涉及一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术

当今社会，能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础，随着社会经济的高速发展，人类对能源的需求将会不断增加。目前，传统化石能源如煤、石油、天然气等仍作为人类社会使用的主要能源来源，但此类化石能源储量日渐减少，并且带来了日益严重的环境污染问题，各国都在寻找环境友好的新能源。

风能、太阳能等可再生能源，虽具有环境友好的特点，但产生的电能受到自然条件的限制具有间歇性、不稳定等特点。相比之下，电化学储能具有一系列优势，包括运行能量效率高、循环寿命长、维护费用低、功率和能量特性灵活等特点。作为现在研究热点之一的锂二次电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小等优点。然而，随着锂离子电池逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量是有限的，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能是一个瓶颈问题。考虑到钠离子电池比锂离子电池的能量密度与电压更低，钠离子电池可用于对体积与便携性没有很高要求的情况，这样能充分发挥钠含量多、成本低的特点。例如，钠离子储能设备能用于风能或者太阳能农场中，为将太阳能和风能产生的电能并入电网，需要就近在太阳能和风能发电厂安装可大量储存电能的电池，锂离子电池具有良好的储电能力，但价格昂贵而无法大量生产和应用，从而让钠离子充电电池替代电网中用于大规模储存电能的锂离子电池，有望成为一种廉价的新途径。

钠在地壳中储量丰富，约占2.74％，为第六丰富的元素，且分布广泛；同时，钠具有和锂相似的物理化学性质，具有比能量高、安全性能好、价格低廉等优点，有望成为锂离子电池的替代品；并且，钠的半反应电势比锂更低，因此可以用更低分解电压的电解质，进一步降低了钠离子电池的成本。

然而，现有的钠离子电池正极材料的放电比容量较低，循环稳定性较差，因此，研发一种具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性的钠离子电池正极材料，具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的钠离子电池正极材料的放电比容量较低，循环稳定性较差的缺陷，提供一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和一种钠离子电池，该钠离子电池富钠正极材料能够实现钠离子电池的高容量充放电，并且使钠离子电池具有优异的循环稳定性。

本发明的发明人在研究中意外发现，在制备钠离子电池富钠正极材料时，采用草酸盐作为沉淀剂，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，并使得混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Na⁺的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0.8～1：1，能够使得草酸盐溶液与镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和钠盐溶液进行水热反应制备得到的前驱体(即钠镍钴锰分布均匀的草酸盐共沉淀物)保持稳定状态，且能够避免二价锰在溶液中被空气氧化，然后将前驱体进行煅烧，能够明显改善制备得到的钠离子电池富钠正极材料的电化学性能，提高钠离子电池富钠正极材料的放电比容量和循环稳定性。

因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种钠离子电池富钠正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在搅拌下，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，所述混合的条件使得混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Na⁺的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0.8～1：1；

(2)在密封环境下，将上述混合溶液进行水热反应，然后进行冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到前驱体；

(3)将前驱体在空气氛围下煅烧，得到钠离子电池富钠正极材料。

第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的钠离子电池富钠正极材料。

第三方面，本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料包括上述钠离子电池富钠正极材料。

本发明的方法，首次采用草酸盐作为沉淀剂，并首次通过水热煅烧法制备钠离子电池富钠正极材料，通过控制合适的镍盐、钴盐、锰盐、草酸盐和钠盐的比例，使得草酸盐溶液与镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和钠盐溶液反应得到的前驱体(即钠镍钴锰分布均匀的草酸盐共沉淀物)比较稳定，且能够避免二价锰在溶液中被空气氧化，而且，通过控制水热反应和煅烧的条件，能够明显改善钠离子电池富钠正极材料的电化学性能，提高钠离子电池富钠正极材料的放电比容量(首次放电比容量可高达140mAh/g)和循环稳定性(循环30次后的放电比容量仍可高达110mAh/g)。同时，采用水热煅烧法制备钠离子电池富钠正极材料，反应过程不需用惰性气体保护，能够简化反应操作，节省生产成本，且本发明方法的工艺重复性好，不同批次制备的材料物化性能波动很小。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的钠离子电池富钠正极材料0.6Na₂MnO₃·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的XRD衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的钠离子电池富钠正极材料0.6Na₂MnO₃·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的扫描电镜照片。

图3是本发明实施例1制备的钠离子电池富钠正极材料0.6Na2MnO3·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的循环性能曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

第一方面，本发明提供了一种钠离子电池富钠正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在搅拌下，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，所述混合的条件使得混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Na⁺的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0.8～1：1，优选为1:1；

(2)在密封环境下，将上述混合溶液进行水热反应，然后进行冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到前驱体；

(3)将前驱体在空气氛围下煅烧，得到钠离子电池富钠正极材料。

本发明方法步骤(1)中，对于混合的温度没有特别的限定，可以为常温的温度，例如可以为20～30℃；对于将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合的方法没有特别的限定，只要能够使得混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Na⁺的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0.8～1：1即可，在满足该比例的情况下，能够得到非强碱性的混合溶液，从而使钠镍钴锰分布均匀的草酸盐共沉淀物在常温非强碱条件下保持稳定状态。

优选地，混合的方法包括：

(a)分别以Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺计，将摩尔比为0.08～1:0.08～1:1的镍盐、钴盐和锰盐混合，溶于水中，得到均匀的溶液1；

(b)分别以Na⁺和草酸根计，将摩尔比为0.50～0.64:1的钠盐和草酸盐混合，溶于水中，得到均匀的溶液2；

(c)在搅拌下，将溶液1和溶液2混合。

根据上述优选的方法，能够制备得到钠离子电池富钠正极材料xNa₂MnO₃·(1-x)Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂，其中，0≤x≤0.8。

进一步优选地，混合的方法包括：

(a)分别以Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺计，将摩尔比为0.18～0.33:0.18～0.33:1的镍盐、钴盐和锰盐混合，溶于水中，得到均匀的溶液1；

(b)分别以Na⁺和草酸根计，将摩尔比为0.58～0.62:1的钠盐和草酸盐混合，溶于水中，得到均匀的溶液2；

(c)在搅拌下，将溶液1和溶液2混合。

根据上述进一步优选的方法，能够制备得到钠离子电池富钠正极材料xNa₂MnO₃·(1-x)Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂，其中，0.4≤x≤0.6。

本发明方法步骤(a)中，对于将镍盐、钴盐和锰盐混合的方法没有特别的限定，只要能够使得镍盐、钴盐和锰盐完全溶解于水，得到均匀的溶液1即可。例如，混合的方式可以为搅拌。优选情况下，水为去离子水。

本发明方法步骤(b)中，对于将草酸盐和钠盐混合的方法没有特别的限定，只要能够使得草酸盐和钠盐完全溶解于水，得到均匀的溶液2即可。例如，混合的方式可以为搅拌。优选情况下，水为去离子水。

本发明方法步骤(c)中，优选情况下，将溶液1和溶液2混合的方法包括：将溶液1和溶液2逐滴滴加到不断搅拌的反应器中。对于滴加的速度和搅拌的速度没有特别的限定，只要能够将溶液1和溶液2充分混合即可。

本发明方法步骤(1)中，可以将步骤(a)中的前述摩尔比例的镍盐、钴盐和锰盐，步骤(b)中的前述摩尔比例的草酸盐和钠盐均溶于相同体积的水中，对于水的量没有特别的限定，只要能够分别将步骤(a)中的镍盐、钴盐和锰盐，步骤(b)中的草酸盐和钠盐完全溶解形成均匀的溶液即可，然后在搅拌下，控制溶液1和溶液2的体积，使得混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Na⁺的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0.8～1:1，优选为1:1。

本发明方法步骤(1)中，对于镍盐、钴盐和锰盐没有特别的限定，可以为本领域常用的各种镍盐、钴盐和锰盐。优选情况下，镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种；锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。

本发明方法步骤(1)中，优选情况下，草酸盐为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸三氢钾和草酸铵中的一种或多种。

本发明方法步骤(1)中，对于钠盐没有特别的限定，可以为本领域常用的各种钠盐，优选情况下，钠盐为乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或多种。

本发明方法步骤(2)中，本发明的发明人在研究中发现，水热反应的条件变化对制备得到的钠离子电池富钠正极材料的电化学性能有很大影响，控制合适的反应条件能够明显改善其电化学性能。为了进一步提高制得的钠离子电池富钠正极材料的放电比容量和循环稳定性，优选情况下，水热反应的条件包括：温度为100～250℃，进一步优选为120～200℃；时间为4～24小时，进一步优选为4～18小时。

本发明方法步骤(2)中，对于冷却后的温度没有特别的限定，只要便于进行固液分离即可，例如可以为25～40℃。对于固液分离的方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种固液分离的方式，例如可以为过滤。对于洗涤的方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种洗涤方式，优选情况下，洗涤用的洗涤液为去离子水和无水乙醇中的一种或多种，洗涤的次数为3-5次。对于干燥的条件没有特别的限定，只要能够将水热反应的产物进行干燥即可，优选情况下，干燥的条件包括：温度为25-90℃，时间为30-600min。

本发明方法步骤(3)中，本发明的发明人在研究中发现，煅烧的条件变化对制备得到的钠离子电池富钠正极材料的电化学性能有很大影响，控制合适的煅烧条件能够明显改善其电化学性能。为了进一步提高制得的钠离子电池富钠正极材料的放电比容量和循环稳定性，优选情况下，煅烧的条件包括：先在300～700℃下恒温预煅烧2～10小时，再在700～1200℃下烧结5～40小时。进一步优选地，煅烧的条件包括：先在400～600℃下恒温预煅烧3～8小时，然后压成片状，再在700～1000℃下烧结5～30小时。经过预煅烧且在预煅烧后将前驱体压成片状，能够进一步提高制得的钠离子电池富钠正极材料的放电比容量和循环稳定性。

第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的钠离子电池富钠正极材料。优选地，该钠离子电池富钠正极材料为xNa₂MnO₃·(1-x)Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂，0≤x≤0.8，进一步优选地，0.4≤x≤0.6。

第三方面，本发明还提供了一种钠离子电池，该钠离子电池的正极材料包括上述钠离子电池富钠正极材料。

对于钠离子电池的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种制备方法，例如可以为：以xNa₂MnO₃·(1-x)Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂:碳黑导电剂(SP):PVDF＝80:10:10的质量比在玛瑙研钵中进行混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调节混合料的粘稠度，混合均匀后，涂覆到铝箔上，在80℃下烘干12h，用裁片机裁剪成直径为11mm的电极极片。在充满氩气的手套箱中，以钠片为负极，烘干后的xNa₂MnO₃·(1-x)Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂电极极片作为正极，隔膜采用Celgard2300，以1.0MNaPF₆/EC-DEC-DMC(V_EC：V_DEC：V_DMC＝1：1：1)为电解液，组装成CR2025型纽扣电池，电池组装完成后静置12小时待用。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

以下实施例和对比例中，进行扫描电镜观察时使用的扫描电镜为QUANTAFEG250，购自科视达(中国)有限公司。进行X射线衍射分析的X射线衍射仪为DMAX-RB12KW，购自Rigaku公司。应用电感耦合等离子体发射光谱仪(IRIS/AP，ThermoJarrellAsh)分析钠离子电池富钠正极材料的元素组成。

实施例1

本实施例用于说明本发明的钠离子电池富钠正极材料及其制备方法。

在25℃下，将0.35g乙酸镍、0.34g乙酸钴和1.87g乙酸锰的混合物(即镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比例为0.18：0.18：1)溶于50ml去离子水中，搅拌，得到均匀的溶液1；将1.94g乙酸钠和3.45g草酸的混合物(即钠离子和草酸根的摩尔比例为0.62：1)溶于50mlg去离子水中，搅拌，得到均匀的溶液2；将得到的溶液1和溶液2滴入不断搅拌的反应器中，充分混合后将反应器密封，在烘箱中在180℃进行水热反应，反应6h，然后冷却至30℃，进行过滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥300min，得到前驱体；在马弗炉中，在空气氛围下将前驱体先在450℃下恒温预煅烧5h，然后压成片状，再在850℃下烧结20h，得到钠离子电池富钠正极材料。经分析测定，本实施例制备得到钠离子电池富钠正极材料为0.6Na₂MnO₃·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂。

图1为实施例1制备得到的钠离子电池富钠正极材料0.6Na₂MnO₃·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的XRD图谱，从图1可以看出，合成的富钠正极材料0.6Na₂MnO₃·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的XRD图谱与P2-Na_2/3MnO₂、Na_2/3(Mn_1-xNi_x)O₂的XRD图谱表现出相似的特点，在2θ＝18°、35°、36°附近的峰通过与标准图谱对比与NiMn₂O₄相类似，根据各个衍射峰的索引，合成的富钠正极材料属于P63/mmc空间群。

图2为实施例1制备得到的钠离子电池富钠正极材料0.6Na₂MnO₃·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的扫描电镜图谱。从图2可以看出煅烧后材料形成纳米球，并且出现轻微的团聚现象。

实施例2

本实施例用于说明本发明的钠离子电池富钠正极材料及其制备方法。

在25℃下，将0.3g硝酸镍、0.3g硝酸钴和0.88g硝酸锰的混合物(即镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比例为0.33：0.33：1)溶于50ml去离子水中，搅拌，得到均匀的溶液1；将0.94g硝酸钠和3.19g草酸钾的混合物(即钠离子和草酸根的摩尔比例为0.58：1)溶于50ml去离子水中，搅拌，得到均匀的溶液2；将得到的溶液1和溶液2滴入不断搅拌的反应器中，充分混合后将反应器密封，在烘箱中在120℃进行水热反应，反应18h，然后冷却至30℃，进行过滤得到沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3次，在80℃下干燥300min，得到前驱体；在马弗炉中，在空气氛围下将前驱体先在600℃下恒温预煅烧3h，然后压成片状，再在700℃下烧结30h，得到钠离子电池富钠正极材料。经分析测定，本实施例制备得到钠离子电池富钠正极材料为0.4Na₂MnO₃·0.6Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂。

实施例3

本实施例用于说明本发明的钠离子电池富钠正极材料及其制备方法。

在25℃下，将0.34g氯化镍、0.35g氯化钴和1.32g氯化锰的混合物(即镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比例为0.25：0.26：1)溶于50ml去离子水中，搅拌，得到均匀的溶液1；将1.4g氯化钠和4.95g草酸铵的混合物(即钠离子和草酸根的摩尔比例为0.6：1)溶于50ml去离子水中，搅拌，得到均匀的溶液2；将得到的溶液1和溶液2滴入不断搅拌的反应器中，充分混合后将反应器密封，在烘箱中在200℃进行水热反应，反应4h，然后冷却至30℃，进行过滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥300min，得到前驱体；在马弗炉中，在空气氛围下将前驱体先在400℃下恒温预煅烧8h，然后压成片状，再在1000℃下烧结5h，得到钠离子电池富钠正极材料。经分析测定，本实施例制备得到钠离子电池富钠正极材料为0.5Na₂MnO₃·0.5Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，在烘箱中在100℃进行水热反应，反应24h。经分析测定，本实施例制备得到钠离子电池富钠正极材料为0.6Na₂MnO₃·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，在马弗炉中，在空气氛围下将前驱体在850℃下烧结20h，得到钠离子电池富钠正极材料。经分析测定，本实施例制备得到钠离子电池富钠正极材料为0.6Na₂MnO₃·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，在马弗炉中，在空气氛围下将前驱体先在300℃下恒温预煅烧5h，然后压成片状，再在1200℃下烧结20h，得到钠离子电池富钠正极材料。经分析测定，本实施例制备得到钠离子电池富钠正极材料为0.6Na₂MnO₃·0.4Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，在25℃下，将0.77g乙酸镍、0.75g乙酸钴和1.31g乙酸锰的混合物(即镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比例为0.58：0.56：1)溶于50mlg去离子水中，搅拌，得到均匀的溶液1；将1.33g乙酸钠和2.92g草酸的混合物(即钠离子和草酸根的摩尔比例为0.5：1)溶于50ml去离子水中，搅拌，得到均匀的溶液2；将得到的溶液1和溶液2滴入不断搅拌的反应器中。经分析测定，本实施例制备得到钠离子电池富钠正极材料为0.2Na₂MnO₃·0.8Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂。

实施例2-7制备得到的钠离子电池富钠正极材料的XRD图谱和扫描电镜图与实施例1类似，均属于P63/mmc空间群，且煅烧后材料均形成纳米球，并且均出现轻微的团聚现象。

试验例

分别以实施例1-7制备得到的钠离子电池富钠正极材料:碳黑导电剂(SP):PVDF＝80:10:10的质量比在玛瑙研钵中进行混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调节混合料的粘稠度，混合均匀后，涂覆到铝箔上，在80℃下烘干12h，用裁片机裁剪成直径为11mm的电极极片。在充满氩气的手套箱中，以钠片为负极，烘干后的xNa₂MnO₃·(1-x)Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂电极极片作为正极，隔膜采用Celgard2300，以1.0MNaPF₆/EC-DEC-DMC(V_EC：V_DEC：V_DMC＝1：1：1)为电解液，组装成CR2025型纽扣电池，电池组装完成后静置12小时待用。

将实施例1制备得到的钠离子电池富钠正极材料组装的钠离子电池在LANDCT2001A测试仪(购自武汉市蓝电电子有限公司)上测定在100mA/g放电电流密度下的放电比容量，结果如图3所示，由图3可以看出，首次放电比容量为143.2mAh/g，循环30周后放电比容量仍能达到116.3mAh/g，容量损失为18.8％，且循环5周后放电比容量几乎无衰减。同时，分别将实施例2-7制备得到的钠离子电池富钠正极材料组装的钠离子电池在LANDCT2001A测试仪上测定在100mA/g放电电流密度下的首次放电比容量和循环30次后的放电比容量，测定的首次放电比容量和循环30次后的放电比容量见表1。

表1

由表1可以看出，本发明制备得到的钠离子富钠正极材料能够实现钠离子电池的高容量充放电，且钠离子电池具有优异的循环稳定性。

将表1中实施例1和实施例4的数据比较可知，当水热反应的温度为120～200℃，时间为4～18h时，能够进一步提高制得的钠离子电池富钠正极材料的放电比容量和循环稳定性。

将表1中实施例1和实施例5-6的数据比较可知，当先进行预煅烧，且在400～600℃下恒温预煅烧3～8小时，然后压成片状，再在700～1000℃下烧结5～30h时，能够进一步提高制得的钠离子电池富钠正极材料的放电比容量和循环稳定性。

将表1中实施例1和实施例7的数据比较可知，当溶液1中，分别以Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺计，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为0.18～0.33：0.18～0.33：1，且溶液2中，分别以Na⁺和草酸根计，钠盐和草酸盐的摩尔比为0.58～0.62：1时，制备得到的钠离子电池正极材料为xNa₂MnO₃·(1-x)Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂，其中，0.4≤x≤0.6，能够进一步提高制得的钠离子电池富钠正极材料的放电比容量和循环稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种钠离子电池富钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在搅拌下，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，所述混合的条件使得混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Na⁺的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0.8～1:1；

(2)在密封环境下，将上述混合溶液进行水热反应，然后进行冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到前驱体；

(3)将前驱体在空气氛围下煅烧，得到钠离子电池富钠正极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合的方法包括：

(a)分别以Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺计，将摩尔比为0.08～1:0.08～1:1优选为0.18～0.33:0.18～0.33:1的镍盐、钴盐和锰盐混合，溶于水中，得到均匀的溶液1；

(b)分别以Na⁺和草酸根计，将摩尔比为0.50～0.64:1优选为0.58～0.62:1的钠盐和草酸盐混合，溶于水中，得到均匀的溶液2；

(c)在搅拌下，将溶液1和溶液2混合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热反应的条件包括：温度为100～250℃，优选为120～200℃；时间为4～24小时，优选为4～18小时。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中，所述煅烧的条件包括：先在300～700℃下恒温预煅烧2～10小时，再在700～1200℃下烧结5～40小时；优选地，所述煅烧的条件包括：先在400～600℃下恒温预煅烧3～8小时，然后压成片状，再在700～1000℃下烧结5～30小时。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述草酸盐为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸三氢钾和草酸铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钠盐为乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或多种。

8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的钠离子电池富钠正极材料。

9.根据权利要求8所述的钠离子电池富钠正极材料，其中，所述钠离子电池富钠正极材料为xNa₂MnO₃·(1-x)Na(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂，0≤x≤0.8，优选地，0.4≤x≤0.6。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料包括权利要求8或9所述的钠离子电池富钠正极材料。