CN114927681A - 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114927681A CN114927681A CN202210528804.3A CN202210528804A CN114927681A CN 114927681 A CN114927681 A CN 114927681A CN 202210528804 A CN202210528804 A CN 202210528804A CN 114927681 A CN114927681 A CN 114927681A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- source
- entropy
- type
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 56
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 59
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 59
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 57
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid group Chemical group C(C(=O)O)(=O)O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 9
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 8
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 6
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 6
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 6
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 3
- GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 39
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZTVZGZOAVNNCPO-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Mg].[Ni].[Cu].[Ti] Chemical compound [Mn].[Mg].[Ni].[Cu].[Ti] ZTVZGZOAVNNCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 7
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 7
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000006181 electrochemical material Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种P2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用。本发明的正极材料为锰镍铜镁钛五元金属氧化物，其化学式为Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2，其中，0.6≤a<1，0<x<1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<d<0.1，可采用搅拌水热法或固相法制备。本发明的材料制备方法工艺简单，能耗和成本低，适用于工业化，且合成出来的材料具有高的结构稳定性；使用该正极材料组装成钠离子电池时，具有优越的电化学性能，放电容量高和循环性能优异。
Description
技术领域
本发明属于属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种P2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池具有钠资源丰富、成本低和环境友好等优势，在大规模储能、低速电动车和5G基站建设等领域具有极大应用前景。正极材料是钠离子电池的重要功能部分，负责提供活性Na+和高电位氧化还原电对，直接影响着电池的能量密度、工作电压、循环寿命以及安全性等。因此，研究和开发高性能的正极材料是实现钠离子电池实际应用的关键。
P2型锰基钠层状正极材料由于成本低、组成灵活，特别是存在阴离子氧化还原反应，具有高的容量，是目前最受关注的正极材料之一。然而，当充到高电压时(>4V)，材料处于深度的脱钠状态，MO6层容易发生滑移，造成层状结构变形和破坏，导致材料容量衰减快和寿命差。因此，开发高结构稳定性、优秀循环性能的P2型锰基钠层状正极材料就显得尤为迫切和重要。
从热力学角度出发，一个材料体系的吉布斯自由能(G)由焓(H)、温度(T)及熵(S)决定。体系的熵值越大，吉布斯自由能越低，体系越稳定。因此，熵的大小会影响体系的结构稳定性，高熵有利于材料高的结构稳定性。然而，目前P2型高熵钠层状正极材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种P2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种P2型五元高熵钠层状正极材料，其化学式为Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2，其中，0.6≤a<1，0<x<1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<d<0.1，优选0.6≤a<0.9，0<x≤0.3，0<y<0.09，0<z≤0.09，0<d<0.09。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，所述制备方法为搅拌水热法或高温固相法。
在本发明的一个优选实施方案中，所述搅拌水热法制备P2型五元高熵钠层状正极材料，包括如下步骤：
将钠源、锰源、镍源、铜源、镁源和钛源元素按照Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2中各元素摩尔比称量，之后溶入或分散在去离子水中形成金属离子混合液；将沉淀剂逐滴加入金属离子混合液中，滴加完毕后，将反应液倒入反应釜内衬中，反应釜密封严实后，放入油浴锅中边搅拌边进行水热反应，搅拌速度为400～800rpm，反应温度为110～180℃，反应时间为8～20h，油浴锅降至室温后将反应釜从内衬中取出；通过水浴蒸干法在80℃下，将反应液中的溶剂蒸干，将沉淀物收集起来，得到前驱物；所得前驱体先在350～550℃下，预烧结4～8h；之后在800～1000℃下，高温煅烧10～24h，冷却后即得所述P2型五元高熵钠层状正极材料。
进一步地，所述钠源可以是乙酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或几种；所述锰源、镍源、铜源、镁源可以是金属的乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种，所述钛源为二氧化钛或叔丁醇钛中的一种或两种。
进一步地，所述沉淀剂为草酸或碳酸氢氨中的一种或两种；沉淀剂的摩尔量为所有金属盐的摩尔总量的1-1.5倍，具体可以是1.1倍、1.3倍、1.5倍。
进一步地，所述放入油浴锅中边搅拌边进行水热反应，搅拌速度为400～800rpm，反应温度为110～180℃，反应时间为8～20h；搅拌速度具体可以是400rpm、500rpm、600rpm，反应温度具体可以是110℃、120℃、130℃，反应时间具体可以是10h、12h、14h。
进一步地，所述所得前驱体先在350～550℃下预烧结4～8h；之后在800～1000℃下，高温煅烧10～24h；预烧结温度具体可以是400℃、450℃、500℃，预烧结时间具体可以是6h、8h；高温煅烧温度具体可以是800℃、850℃、900℃；高温煅烧时间具体可以是16h、18h、24h。
进一步地，所述钠源的用量需在理论值的基础上过量5-9％，以补充高温煅烧时钠元素的挥发。
在本发明的一个优选实施方案中，所述高温固相法制备P2型五元高熵钠层状正极材料包括如下步骤：按照Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2各元素摩尔比，将相应比例的钠源、锰源、镍源、铜源、镁源和钛源球磨混合均匀，压片，然后在空气中高温煅烧，冷却至室温得到所述P2型五元高熵钠层状正极材料。
进一步地，所述钠源可以是乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠和硝酸钠、草酸钠中的一种或几种；所述锰源、镍源、铜源、镁源可以是金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐和金属氧化物中的一种或几种，所述钛源为二氧化钛或硝酸钛中的一种或两种。
进一步地，所述球磨时间为2-6h，高温煅烧采用的升温速率为2-10℃/min，温度为700-1100℃，煅烧时间为10-24h。优选的，所述球磨时间为4h，高温煅烧采用的升温速率为5℃/min，温度为900℃，煅烧时间为12h。
进一步地，所述钠源用量需在理论值的基础上过量5-9％，以补充高温煅烧时钠元素的挥发。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之三为：一种P2型五元高熵钠层状正极材料Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2在钠离子电池中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述应用方法具体包括如下步骤：将制得的正极材料Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1-6:3:1的比例混合，优选7:2:1的比例，然后滴加适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至均匀浆料，将料浆涂布在铝箔上，在90-110℃烘8-14h制成正极极片；以金属钠片为负极，与电解液、隔膜组装成钠离子电池。最后在一定电压窗口下进行充放电测试得到其电化学性能。
进一步地，所述导电剂为Super P、乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素中的一种，所述N-甲基吡咯烷酮与正极材料的添加比例是3-5mL/g，所述电解液为1M NaClO4/碳酸丙烯酯+氟代碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为90:10-99:1，所述隔膜为玻璃纤维滤纸或聚丙烯多孔膜中的一种。
进一步地，所述一定电压窗口为2.0～4.3V。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所提供的P2型五元高熵钠层状正极材料，由于具有高熵驱动的高结构稳定性，且集合了Cu、Mg和Ti多种组元的优点，展示出了高的放电容量和优异的循环性能。
2、本发明P2型五元高熵钠层状正极材料应用于钠离子电池，在2～4.3V电压窗口内，12mA g-1下，80次循环后，放电比容量依然有135.3mAh g-1，容量保持率在91％以上。
3、本发明所提供的搅拌水热制备方法，反应时就将钠源和其他金属源一起加进反应体系，水热反应时同时搅拌，这些可以保证钠元素和其他元素在材料中分布均匀；此外，水热反应完成后，通过水浴蒸干的方法收集前驱物，可以避免任一元素的流失，有利于形成完美有序的内部结构。这一合成方法，反应条件温和，操作简便，且省掉了通过球磨使钠源和前驱物混合均匀，也省掉了通过离心的方式收集前驱物，有利于降低能耗和节省生产材料的成本。
4、本发明所提供的另外一种制备方法-高温固相法，原料易得，价格低廉，操作简单，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2正极材料的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1中搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2正极材料的透射电镜元素分布图；
图3为实施例1中搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2正极材料在钠离子电池中，2.0-4.3V、12mA g-1测试条件下的循环性能图；
图4为实施例2中搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.05Ti0.02O2正极材料的X射线粉末衍射图；
图5为实施例2中搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.05Ti0.02O2正极材料在钠离子电池中，2.0-4.3V、120mA g-1测试条件下的循环性能图；
图6为实施例3中搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.03Ti0.03O2正极材料的X射线粉末衍射图；
图7为实施例3中搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.03Ti0.03O2正极材料在钠离子电池中，在2.0-4.3V、12mA g-1测试条件下的循环性能图；
图8为实施例4中搅拌水热法制备的Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2正极材料的X射线粉末衍射图；
图9为实施例4中搅拌水热法制备的Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2正极材料在钠离子电池中，2.0-4.3V、120mA g-1测试条件下的循环性能图；
图10为实施例5中高温固相法制备的Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2正极材料的X射线粉末衍射图；
图11为实施例5中高温固相法制备的Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2正极材料在钠离子电池中，2.0-4.3V、24mA g-1测试条件下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
一种P2型五元高熵钠层状正极材料，其化学式为Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2，其中，0.6≤a<0.1，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<d<0.1，通过搅拌水热法或高温固相法制备。
所述搅拌水热法为将钠源、锰源、镍源、铜源、镁源和钛源按照Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2中各元素摩尔比称量，将其溶入或分散在去离子水中形成金属离子混合液；将沉淀剂逐滴加入金属离子混合液中，滴加完毕后，将反应液倒入反应釜中，边搅拌边进行水热反应，水热反应完成后，通过水浴蒸干法收集前驱物；将所得前驱物进行预烧结和高温煅烧，冷却后得到所述P2型五元高熵钠离子电池层状正极材料。
所述钠源为乙酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或几种；所述锰源、镍源、铜源、镁源为含有其金属的乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种，所述钛源为二氧化钛或叔丁醇钛中的一种或两种。
所述沉淀剂为草酸或碳酸氢氨中的一种或两种，沉淀剂的摩尔量为所有金属盐的摩尔总量的1-1.5倍。
所述水热反应的搅拌速度为400～800rpm，反应温度为110～180℃，反应时间为8～20h。
所述前驱体预烧结温度为350～550℃，预烧结时间为4～8h，高温煅烧温度为800～1000℃，高温煅烧时间为10～24h。
所述高温固相法包括如下步骤：按照Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2各元素摩尔比称量钠源、锰源、镍源、铜源、镁源和钛源并球磨混合均匀，经压片然后在空气中高温煅烧，冷却至室温得到所述P2型五元高熵钠层状正极材料。
所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和草酸钠中的一种或几种；所述锰源、镍源、铜源、镁源为含有其金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐和金属氧化物中的一种或几种，所述钛源为二氧化钛或硝酸钛中的一种或两种。
所述球磨时间为2-6h，高温煅烧采用的升温速率为2-10℃/min，温度为700-1100℃，煅烧时间为10-24h。
一种P2型五元高熵钠层状正极材料Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2在钠离子电池中的应用。
所述应用方法具体包括如下步骤：将制得的正极材料Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1-6:3:1的比例混合，滴加适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至均匀浆料，涂布在铝箔上，在90-110℃烘8-14h制成正极极片；以金属钠片为负极，与电解液、隔膜组装成钠离子电池。最后在2.0～4.3V电压窗口下进行充放电测试得到其电化学性能。
所述导电剂为Super P、乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素中的一种，N-甲基吡咯烷酮与正极材料的添加比例是3-5mL/g，电解液为1M NaClO4/碳酸丙烯酯+氟代碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为90:10-99:1；隔膜为玻璃纤维滤纸或聚丙烯多孔膜中的一种。
实施例1
一种用搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2材料，具体过程如下：按照Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2中各元素的化学计量比，称量6.3mmol乙酸钠、6.4mmol乙酸锰、2.2mmol乙酸镍、0.048mmol乙酸铜、0.067mmol乙酸镁和0.09mmolTiO2于烧杯中，加入去离子水，在常温下磁力搅拌1h形成金属离子混合液。称量17.27mmol草酸，配制浓度为0.5M的草酸溶液，在搅拌作用下，将草酸溶液逐滴加入金属离子混合液中。滴加完毕后，将反应液倒入反应釜内衬中，反应釜密封严实后，放入油浴锅中边搅拌边进行水热反应，搅拌速度为600转/min，在130℃下恒温反应12h，油浴锅降至室温后将反应釜从内衬中取出，通过水浴法在80℃下将反应液中溶剂蒸干，将沉淀物收集起来，得到前驱物。所得前驱物先在450℃下预煅烧6h，之后在900℃下再次煅烧12h，降温后即可获得Na0.62Mn0.67Ni0.2 3Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2样品。
将制得的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2作正极材料，Super P作导电剂，PVDF作粘结剂，按质量比7:2:1，称取0.7g Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2，0.2g Super P，0.1gPVDF，放入称量瓶中，滴加3mLN-甲基吡咯烷酮搅拌至均匀浆料，涂布在铝箔上，放入真空干燥箱，在100℃下烘干一晚，将烘干后的极片作为正极。以金属钠片为负极，1MNaClO4/碳酸丙烯酯(PC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC)(体积比为98:2)溶液为电解液，玻璃纤维滤纸为隔膜，在充满氩气的手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)组装成钠离子电池。最后在2.0-4.3V电压范围内进行充放电测试得到其电化学性能。充放电测试结果表明材料表现出高的放电容量和高的循环稳定性。
将实施例1制备的粉末材料进行XRD测试，其XRD图谱如图1所示。XRD图谱中的所有衍射峰都与空间群P63/mmc吻合，且没有其他杂质相的峰出现，合成的材料具有纯的P2相层状结构。
对实施例1制备的材料进行TEM元素分析测试。图2展示了各元素的分布图，由图可以清楚直观的看到，Na、Mn、Ni、Cu、Mg和Ti元素全部均匀分布在整个颗粒，没有出现元素富集和偏析现象。
对实施例1制备的材料在钠离子电池中，12mA g-1下，2～4.3V电压窗口内进行恒电流充放电测试，结果如图3所示。材料的首次放电比容量为148.2mA h g-1，放电比容量较高。80次循环后，放电比容量依然有135.3mA h g-1，容量保持率为91.3％。材料的结构决定了其性能，表明材料具有较高的结构稳定性。
实施例2
一种用搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.05Ti0.02O2材料，材料的合成过程具体如下：将实施例1中前驱物合成步骤中乙酸镁和TiO2的量根据实施例2分子式进行相应改变，称量0.048mmol乙酸镁，0.019mmol TiO2；草酸的量为也根据实施例2中金属总含量的变化进行相应改变，为20.8mmol；其他保持不变。将制得的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.05Ti0.02O2作正极材料组装成钠离子电池。组装过程与实施例1相同。将电池在2.0-4.3V电压范围内进行充放电测试得到其电化学性能。充放电测试结果表明材料具有优秀的循环性能。
图4为实施例2制备材料的XRD图。XRD谱图中所有衍射峰都能很好的归属为六方晶系、P63/mmc空间群，且没有检测到其它的杂质相，表明实施例2制备的材料具有纯的P2相层状结构。
图5为实施例2制备材料在钠离子电池中，120mA g-1下，2～4.3V电压窗口内的循环性能图。材料的首次放电比容量为108.5mA h g-1，100次循环后，放电容量没有任何衰减，可以达到112.2mA h g-1，结果证实该材料具有高的结构稳定性和优秀的循环性能。
实施例3
一种用搅拌水热法制备的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.03Ti0.03O2材料，材料的合成过程具体如下：将实施例1中前驱物合成步骤中乙酸镁和TiO2的量根据实施例3分子式进行相应改变，称量0.028mmol乙酸镁，0.028mmol TiO2；草酸的量为也根据实施例3中金属总含量的变化进行相应改变，为20.7mmol；其他保持不变。将制得的Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.03Ti0.03O2作正极材料组装成钠离子电池。组装过程与实施例1相同。将电池在2.0-4.3V电压范围内进行充放电测试得到其电化学性能。
图6为实施例3制备材料的XRD图。XRD谱图中所有衍射峰都能与P2型钠层状正极材料的特征峰有很好的吻合，表明实施例3制备的材料具有单一的P2相层状结构。
图7为实施例3制备材料在钠离子电池中，120mA g-1下，2～4.3V电压窗口内的循环性能图。材料的首次放电比容量为105mA h g-1，100次循环后，仍保持为100mA h g-1，容量保持率高达95.2％。
实施例4
一种用搅拌水热法制备的Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2材料，具体过程如下：按照Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2中各元素的化学计量比，称量7.6mmol乙酸钠、5.4mmol乙酸锰、2.4mmol乙酸镍、0.059mmol乙酸铜、0.059mmol乙酸镁和0.059mmolTiO2于烧杯中，加入去离子水，在常温下磁力搅拌1h形成金属离子混合液。称量17.17mmol碳酸氢氨，配制浓度为0.5M的碳酸氢氨溶液，在搅拌作用下，将碳酸氢氨溶液逐滴加入金属离子混合液中。滴加完毕后，将反应液倒入反应釜内衬中，反应釜密封严实后，放入油浴锅中边搅拌边进行水热反应，搅拌速度为700转/min，在140℃下恒温反应15h，油浴锅降至室温后将反应釜从内衬中取出，通过水浴蒸干法在80℃下将反应液中溶剂蒸干，将沉淀物收集起来，得到前驱物。所得前驱物先在500℃下预煅烧7h，之后在850℃下再次煅烧20h，降温后即可获得Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2样品。将制得的Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2作正极材料组装成钠离子电池。组装过程与实施例1相同。将电池在2.0-4.3V电压范围内进行充放电测试得到其电化学性能。充放电测试结果表明材料具有高的可逆容量和优异的循环性能。
图8为实施例4制备材料的XRD图，表明实施例4制备的材料具有纯的P2相层状结构。
图9为实施例4制备正极材料在钠离子电池中，120mA g-1下，2～4.3V电压窗口内的循环性能图。材料的首次放容量为108mA h g-1，100次循环后，放电容量仍然保持了105mA hg-1，容量保持率97.2％。
实施例5
一种用高温固相法制备的Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2材料，具体过程如下：按照Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2的化学计量比，称量7.6mmol乙酸钠、5.4mmol乙酸锰、2.4mmol乙酸镍、0.059mmol乙酸铜、0.059mmol乙酸镁和0.059mmol TiO2放入球磨罐中，球磨4h，混合均匀，压片，然后在空气中，5℃/min升温至900℃，高温煅烧24h，冷却至室温得到产物。将制得的Na0.75Mn0.5625Ni0.25Cu0.0625Mg0.0625Ti0.0625O2作正极材料组装成钠离子电池。组装过程与实施例1相同。将电池在2.0-4.3V电压范围内进行充放电测试得到其电化学性能。
图10为实施例5制备材料的XRD图，表明实施例4制备的材料具有纯的P2相层状结构。
图11为实施例5制备材料在钠离子电池中，24mA g-1下，2～4.3V电压窗口内的循环性能图。材料100次循环后，放电容量仍有112mA h g-1。
上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。
Claims (12)
1.一种P2型五元高熵钠层状正极材料，其特征在于，其化学式为Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2，其中，0.6≤a<1，0<x<1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<d<0.1。
2.一种如权利要求1所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括搅拌水热法和/或高温固相法。
3.根据权利要求2所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌水热法包括如下步骤：将钠源、锰源、镍源、铜源、镁源和钛源按照Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2中各元素摩尔比称量，将其溶入或分散在去离子水中形成金属离子混合液；将沉淀剂逐滴加入金属离子混合液中，滴加完毕后将反应液倒入反应釜中，边搅拌边进行水热反应，水热反应完成后，通过水浴蒸干法收集前驱物；将所得前驱物进行预烧结和高温煅烧，冷却后得到所述P2型五元高熵钠离子电池层状正极材料。
4.根据权利要求3所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为乙酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或几种；所述锰源、镍源、铜源、镁源为含有其金属的乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种，所述钛源为二氧化钛或叔丁醇钛中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为草酸或碳酸氢氨，所述沉淀剂的摩尔量为所有金属盐摩尔总量的1-1.5倍。
6.根据权利要求3所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的搅拌速度为400～800rpm，反应温度为110～180℃，反应时间为8～20h；所述前驱体预烧结温度为350～550℃，预烧结时间为4～8h，高温煅烧温度为800～1000℃，高温煅烧时间为10～24h。
7.根据权利要求2所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温固相法包括如下步骤：按照Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2各元素摩尔比称量钠源、锰源、镍源、铜源、镁源和钛源并球磨混合均匀，经压片然后在空气中高温煅烧，冷却至室温得到所述P2型五元高熵钠层状正极材料。
8.根据权利要求7所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和草酸钠中的一种或几种；所述锰源、镍源、铜源、镁源为含有其金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐和金属氧化物中的一种或几种，所述钛源为二氧化钛或硝酸钛中的一种或两种。
9.根据权利要求7所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为2-6h，高温煅烧采用的升温速率为2-10℃/min，温度为700-1100℃，煅烧时间为10-24h。
10.一种如权利要求1所述的P2型五元高熵钠层状正极材料在钠离子电池中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤：将正极材料Naa[Mn0.67NixCuyMgzTid]O2、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1-6:3:1的比例混合，滴加N-甲基吡咯烷酮搅拌至均匀浆料，将浆料涂布在铝箔上，真空烘干，制成正极极片；以金属钠片为负极，与电解液、隔膜组装成钠离子电池。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述导电剂为Super P、乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素中的一种，所述N-甲基吡咯烷酮与正极材料的添加比例是3-5mL/g，所述电解液为1M NaClO4/碳酸丙烯酯+氟代碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为90:10-99:1，所述隔膜为玻璃纤维滤纸或聚丙烯多孔膜中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210528804.3A CN114927681B (zh) | 2022-05-16 | 2022-05-16 | 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210528804.3A CN114927681B (zh) | 2022-05-16 | 2022-05-16 | 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114927681A true CN114927681A (zh) | 2022-08-19 |
| CN114927681B CN114927681B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=82809499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210528804.3A Active CN114927681B (zh) | 2022-05-16 | 2022-05-16 | 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114927681B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115377394A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-11-22 | 上海领钫新能源科技有限公司 | 钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用 |
| CN115394988A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-11-25 | 天津理工大学 | P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115863625A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-03-28 | 湖南驼峰新能源有限公司 | 一种层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料 |
| CN115991502A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-21 | 华南理工大学 | 一种p2相的高熵锰基层状氧化物及其制备方法与在钠离子电池中的应用 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105226264A (zh) * | 2014-06-16 | 2016-01-06 | 北京理工大学 | 一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN108140826A (zh) * | 2015-05-26 | 2018-06-08 | 尤米科尔公司 | 对钠锰氧化物掺杂二价金属作为钠离子电池的阴极材料 |
| CN108923042A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 南京大学 | 钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法 |
| CN108987711A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 中南大学 | 一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法 |
| CN111435740A (zh) * | 2019-01-11 | 2020-07-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、正极片及钠离子电池 |
| GB202011681D0 (en) * | 2019-10-18 | 2020-09-09 | Echion Tech Limited | Active electrode material |
| CN112531170A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-03-19 | 南京大学 | 一种p2相层状氧化物、制备方法及在钠离子电池中的用途 |
| CN112563484A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-26 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN112913052A (zh) * | 2018-10-02 | 2021-06-04 | 魁北克电力公司 | 包含层状钠和金属的氧化物的电极材料，包含其的电极及其在电化学中的用途 |
| CN113629219A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-09 | 西安交通大学 | 一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 |
| CN113921809A (zh) * | 2021-09-25 | 2022-01-11 | 天津理工大学 | 一种p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN114156444A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-03-08 | 西安交通大学 | 一种共生层状结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114171732A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-03-11 | 中国科学院物理研究所 | 一种铜锰有序高电压铜基氧化物材料和应用 |
| CN114229923A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-25 | 北京大学深圳研究生院 | 一种锰基氧化物及其电极与电池 |
-
2022
- 2022-05-16 CN CN202210528804.3A patent/CN114927681B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105226264A (zh) * | 2014-06-16 | 2016-01-06 | 北京理工大学 | 一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN108140826A (zh) * | 2015-05-26 | 2018-06-08 | 尤米科尔公司 | 对钠锰氧化物掺杂二价金属作为钠离子电池的阴极材料 |
| CN108987711A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 中南大学 | 一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法 |
| CN108923042A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 南京大学 | 钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法 |
| CN112913052A (zh) * | 2018-10-02 | 2021-06-04 | 魁北克电力公司 | 包含层状钠和金属的氧化物的电极材料，包含其的电极及其在电化学中的用途 |
| CN111435740A (zh) * | 2019-01-11 | 2020-07-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、正极片及钠离子电池 |
| GB202011681D0 (en) * | 2019-10-18 | 2020-09-09 | Echion Tech Limited | Active electrode material |
| CN112531170A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-03-19 | 南京大学 | 一种p2相层状氧化物、制备方法及在钠离子电池中的用途 |
| CN112563484A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-26 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN114171732A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-03-11 | 中国科学院物理研究所 | 一种铜锰有序高电压铜基氧化物材料和应用 |
| CN113629219A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-09 | 西安交通大学 | 一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 |
| CN113921809A (zh) * | 2021-09-25 | 2022-01-11 | 天津理工大学 | 一种p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN114156444A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-03-08 | 西安交通大学 | 一种共生层状结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114229923A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-25 | 北京大学深圳研究生院 | 一种锰基氧化物及其电极与电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 朱永明等: "锂离子电池正极材料合成表征及操作实例", 哈尔滨工业大学出版社, pages: 217 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115394988A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-11-25 | 天津理工大学 | P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115377394A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-11-22 | 上海领钫新能源科技有限公司 | 钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用 |
| CN115863625A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-03-28 | 湖南驼峰新能源有限公司 | 一种层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料 |
| CN115863625B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-02-06 | 湖南驼峰新能源有限公司 | 一种层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料 |
| CN115991502A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-21 | 华南理工大学 | 一种p2相的高熵锰基层状氧化物及其制备方法与在钠离子电池中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114927681B (zh) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114927681B (zh) | 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | A high-voltage aqueous lithium ion capacitor with high energy density from an alkaline–neutral electrolyte | |
| CN111697210A (zh) | 一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法 | |
| CN108933237B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| Yi et al. | High-performance xLi2MnO3·(1-x) LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (0.1 x 0.5) as Cathode Material for Lithium-ion Battery | |
| WO2015054974A1 (zh) | 钨基材料超级电池及超级电容器 | |
| CN112242526B (zh) | 一种Mo掺杂VS4镁离子电池正极材料 | |
| CN115207341A (zh) | 一种高熵氧化物钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN113903884B (zh) | 正极活性材料及其制备方法、正极、锂离子电池 | |
| CN106450295A (zh) | 一种钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3 及其制备方法 | |
| CN112768652B (zh) | 一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法 | |
| CN108117103B (zh) | 一种钒酸钴化合物及其制备方法与应用 | |
| CN103545508B (zh) | 一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法 | |
| CN112340720B (zh) | 基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成方法 | |
| CN114195195B (zh) | 一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN110085854B (zh) | 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法 | |
| CN116417598A (zh) | 一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104037410B (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN109279663B (zh) | 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用 | |
| Wang et al. | One-step growth of Ni2Co (PO4) 2 microspheres for high energy density supercapacitors | |
| CN109599553A (zh) | 一种中空球形镍锰酸钠及其制备方法、钠离子电池正极片和钠离子电池 | |
| CN116314739B (zh) | 一种锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108598463A (zh) | 一种纳米片状富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN102205989A (zh) | 电池正极材料LiMn2O4的制备方法 | |
| CN116081710A (zh) | 一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |