CN108140826A - 对钠锰氧化物掺杂二价金属作为钠离子电池的阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属基阴极材料，所述材料具有含空间群Cmcm的P2正交晶层状青铜晶体结构，并且具有组成NaxMyMn1‑yLiy’AzO2，其中0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn和Ni所组成的组中的任一种或多种元素组成；A由Mg、Ti、Fe、Cr和Co所组成的组中的任一种或多种元素组成，其中0<y<0.20、0<z<0.2、0<y’<0.33、且z+y’>0。

Description

对钠锰氧化物掺杂二价金属作为钠离子电池的阴极材料
技术领域和背景技术
本发明涉及用于可再充电钠电池的钠过渡金属阴极材料。过渡金属主要由锰和少量二价金属掺杂物诸如铜、锌和镍组成。
全世界都在致力于通过引入像“绿色汽车”的电动车辆来限制化石燃料的消耗。当前的趋势是对这些汽车使用锂可再充电电池。然而，这种方法是有争议的，因为其可能在环境方面很难以可持续方式产生足够的锂前体。
锂是丰富的；仅在海水中的锂含量据估计为2300亿吨。然而，锂一般以低浓度存在，根据最新调查这将实际上可用的资源限于约1300万吨。这些资源不足以用于全世界的“绿色汽车”。除了努力获得更多锂，例如通过从海水中提取锂，不含锂的可再充电电池诸如钠可再充电电池重新受到关注。
在许多方面，钠表现出与锂类似的电化学性质。钠离子电池的理论可能性在70年代晚期得到公开。钠离子在阴极材料(NaxCoO2)中的成功可逆嵌入和脱嵌已经在1981年由Delmas进行了描述，他示出了半电池(Na阴极和钠金属阳极)的数据。然而，如在锂电池中那样，钠金属由于枝晶的形成而无法用作商业电池中的阳极材料，所以需要适于钠离子电池的阳极材料。在1999年，达尔豪斯大学(Dalhousie University)的团队开发出硬碳作为钠嵌入阳极材料。从那时起，原则上接受了钠电池的可行性，然而，在不断增长的锂可再充电电池领域的阴影下，仅仅投入相对很少的努力来开发实用的钠嵌入电池。
钠离子电池因此处于技术发展的早期阶段。现在已经明确了层状钠离子阴极可以是便宜的，因为其需要较少的钴或可能甚至不含钴。避免钴的可能性与基本的晶体物理特性有关。钠青铜是不含钴的完美层状，而在LiMO2中，钴对于稳定层状晶体结构以及在循环期间防止阳离子重排(过渡金属迁移至锂位点)十分重要。
关于基于锰的含钠阴极材料存在一些先前的著作：Sanyo的专利申请US 2010/0248040 A1和US 2011/0200879 A1教导对锂离子电池(而不是钠离子电池)应用包含钠以及锂的阴极。US 2010/0248040 A1描述了NaaLibMxO2，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni。但阴极仅用于锂离子电池。在Yabuuchi等人(Nature Materials 11(2012),512-517(《自然-材料学》，第11卷，2012年，第512-517页))的“P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2made from earth-abundantelements for rechargeable Na batteries”(“由地球上丰富元素制成的用于可再充电Na电池的P2型Nax[Fe1/2Mn1/2]O2”)中，公开了阴极材料NaxFe1/2Mn1/2O2。这种阴极材料不含稀有或有毒的元素，并且其在钠离子电池中显示高可逆容量。阴极材料是真正的嵌入材料。Fe-Mn氧化物主结构在钠脱嵌和再插入期间保持完整。包含如NaxFe1/2Mn1/2O2的高容量钠阴极和如硬碳的阳极的钠离子电池将越来越多地能够挑战锂离子电池的主导地位，尤其对于绿色汽车来说。然而，与LiMO2相比，在已知的层状钠金属氧化物中，电化学循环期间的容量损失不够低。由于Na+的离子半径比Li+大，因此在(脱)嵌入过程中，晶胞的体积变化更为重要，从而导致循环期间层状结构连续坍塌。在专利申请WO2014/132174中，具有低价态掺杂物诸如Li、Mg和Ni的Na2/3MnO2基材料实现了高容量。最近，Xu等人(在Chin.Phys.B 23(2014)118202(《中国物理B》，第23卷，2014年，118202)中)和Mason等人(在ECS ElectrochemistryLetters 4(2015)A41-A44(《ECS电化学通讯》，第4卷，2015年，第A41-A44页)中)报道了铜掺杂材料Na2/3Cu1/3Mn2/3O2，提出Cu2+/Cu3+氧化还原对的可逆变化。此外，Li等人(在Adv.Sei.2(2015)1500031(《先进科学》，第2卷，2015年，1500031)中)应用了Cu和Fe的共掺杂物，并且CN104617288报道了Cu、Fe、Al、Mg、Ti、Co、Ni和Zn的一系列共掺杂物。包含Mn基材料的所有铜显示出低于100mAh/g的低容量，因为大量Cu掺杂牺牲了Mn对Mn3+/Mn4+氧化还原对的反应。在Energy&Environmental Science,vol.4,N°4,p.1387,J.Billaud(《能源与环境科学》，第4卷第4期，第1387页，J.Billaud)中公开了用于钠离子电池的Na0.67Mn1-xMgxO2(0≤x≤0.2)阴极。
虽然上述现有技术中的所有材料都具有六方晶结构，但NaxMnO2可具有正交晶结构，该结构是变形的P2型层状结构。Jens等人(在Solid State Ionics 126(1999)3-24(《固态离子学》，第126卷，1999年，第3-24页)中)和Stoyanova等人(在J.Solid State Chem.183(2010)1372(《固态化学杂志》，第183卷，2010年，1372)中)公开了P2正交晶层状Na2/3Mn2/ 3O2，然而未指定任何电化学特性。两篇文献均指出因为获得六方晶和正交晶的混合相而难以获得NaxMnO2的纯正交晶相。
钠可再充电电池技术是否可通过在与锂离子电池技术相比时允许不同的设计而在工业上取得成功仍然是一个未解决的问题。然而，可以明确的一点是可再充电钠电池技术具有替代锂技术的潜力，条件是具有高容量的便宜钠阴极材料允许以低成本实现高安全性和良好的日历寿命。在本发明中解决了这一问题。
发明内容
在本发明中，将特定二价金属离子，更具体地为Cu、Ni和Zn掺杂物中的任一种或多种应用于钠阴极材料，以提供具有很高倍率性能和良好日历寿命的钠离子电池。从第一方面来看，本发明可提供以下产品实施方案：
实施方案1：一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属基阴极材料，该材料具有含空间群Cmcm的P2正交晶层状青铜晶体结构，并且具有组成NaxMyMn1-yO2，其中0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn和Ni所组成的组中的任一种或多种元素组成，其中0<y<0.20。
实施方案2：一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属基阴极材料，该材料具有含空间群Cmcm的P2正交晶层状青铜晶体结构，并且具有组成NaxMyMn1-yLiy’AzO2，其中0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn和Ni所组成的组中的任一种或多种元素组成；A由Mg、Ti、Fe、Cr和Co所组成的组中的任一种或多种元素组成，其中0<y<0.20、0≤z<0.2、0≤y’<0.33，且z+y’>0。添加掺杂物Li和A有利于实现更好的稳定性(特别是对于Ti)和良好的容量(特别是对于Li)。
在这两个实施方案中，y的值可≥0.05。z的值可<0.1或甚至<0.05。在另一个实施方案中，x>2/3。
实施方案3：钠过渡金属基阴极材料，其中M包含至少80摩尔％的锰，其中锰价态介于3.33和3.67之间。
实施方案4：钠过渡金属基阴极材料，其中0.64≤x≤0.85且0.05≤y<0.20，或0.64≤x≤0.85且0.05≤y≤0.15。
上述各个产品实施方案可各自与之前描述的产品实施方案中的一个或多个组合。
在各种实施方案中，材料在充放电期间显示出比非掺杂材料(y＝0)更小的结构变化，因此具有高倍率性能和稳定的循环行为，甚至可以在25次循环后提供超过90％的容量保持率。当在可再充电钠电池中以1.5-4.4V的电压范围在与钠金属相对的半电池中循环时，材料可具有大于170mAh/g的可逆容量。
应值得注意的是，Xu等人(在Chin.Phys.B 23(2014)118202(《中国物理B》，第23卷，2014年，118202)中)、Mason等人(在ECS Electrochemistry Letters 4(2015)A41-A44(《ECS电化学通讯》，第4卷，2015年，第A41-A44页)中)、Li等人(在Adv.Sei.2(2015)1500031(《先进科学》，第2卷，2015年，1500031))中)和CN104617288描述了含阴极材料的Mn基铜，其具有含空间群P63/mmc的P2型六方晶层状结构。这与本发明不同，本发明在非钠金属层中通常包含大于80％的Mn，并且具有含空间群Cmcm(主要由Jahn-Teller活性离子Mn3+引起的正交晶变形)的结构。此外，作者还推断，二价金属掺杂对于稳定Cmcm结构和克服获得文献中所讨论的纯相的困难是有效的。(Solid State Ionics 126(1999)3-24(《固态离子学》，第126卷，1999年，第3-24页)和J.Solid State Chem.183(2010)1372(《固态化学杂志》，第183卷，2010年，1372))
从第二方面来看，本发明可提供以下方法实施方案：
实施方案5：一种用于制备前述钠过渡金属阴极材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供任一种选自由MnOOH、Mn2O3、MnO2和MnCO3组成的组中的锰前体，
-提供任一种选自由NaOH和Na2CO3组成的组中的钠前体，
-提供任一种或多种选自由Cu2O、CuO、Cu(OH)2、ZnO、NiO和Ni(OH)2组成的组中的掺杂物前体，
-将化学计算量的锰和掺杂物前体与相对于化学计算量介于1和5％之间的过量钠前体混合，
-在含氧气氛中于介于600℃和1100℃之间的温度下焙烧所获得混合物，以及
-使经焙烧的混合物骤冷，从而获得具有空间群Cmcm的P2正交晶层状青铜晶体结构。骤冷可例如通过在标准大气压中于25℃下从加热炉中取出经焙烧的混合物来实现。在一个实施方案中，锰前体是Mn2O3，并且钠前体是Na2CO3。
实施方案6：一种用于制备前述钠过渡金属阴极材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供任一种包含Mn以及Cu、Zn和Ni中的任一者或多者的混合金属前体，该混合金属前体来自由氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐组成的组，
-将化学计算量的包含Mn以及Cu、Zn和Ni中的任一者或多者的混合金属前体与相对于化学计算量介于1％和5％之间的过量钠前体混合，以及
-在含氧气氛中于介于600℃和1100℃之间的温度下焙烧所获得混合物，以及
-使经焙烧的混合物骤冷，从而获得具有空间群Cmcm的P2正交晶层状青铜晶体结构。
实施方案7：在实施方案5中，Mn前体还包含由Mg、Ti、Fe、Cr和Co组成的组中的任一种或多种元素。
实施方案8：在实施方案6中，包含Mn以及Cu、Zn和Ni中的任一者或多者的混合金属前体还包含由Mg、Ti、Fe、Cr和Co组成的组中的任一种或多种元素。
实施方案9：实施方案5还可包括在将化学计算量的锰和掺杂物前体与相对于化学计算量介于1％和5％之间的过量钠前体混合的步骤之前，提供一种来自由LiOH和Li2CO3组成的组中的锂前体的步骤，并且其中锂前体被添加到混合物中。
实施方案10：实施方案6还可包括在将化学计算量的包含Mn以及Cu、Zn和Ni中的任一者或多者的混合金属前体与相对于化学计算量介于1％和5％之间的过量钠前体混合的步骤之前，提供一种来自由LiOH和Li2CO3组成的组中的锂前体的步骤，并且其中锂前体被添加到混合物中。
实施方案11：在不同的方法实施方案中，锰前体可为Mn2O3，钠前体可为Na2CO3，铜前体可为Cu2O。
实施方案12：在不同的方法实施方案中，锰前体可为Mn2O3，钠前体可为Na2CO3，并且锌前体可为ZnO。
从第三方面来看，本发明可提供前述钠过渡金属阴极材料在可再充电钠电池中的用途。
从第四方面来看，本发明可提供一种包含前述钠过渡金属阴极材料的可再充电钠电池的正极。从第五方面来看，本发明可以提供一种包含前述钠过渡金属阴极材料的可再充电钠电池。
附图说明
图1：所制备的Na2/3MnO2阴极材料的XRD粉末衍射图案
图2：所制备的Na2/3Cu0.1Mn0.9O2阴极材料的XRD粉末衍射图案
图3：所制备的Na2/3Cu0.2Mn0.8O2阴极材料的XRD粉末衍射图案
图4：所制备的Na2/3Zn0.1Mn0.9O2阴极材料的XRD粉末衍射图案
图5：Na2/3MnO2阴极材料的电化学测试结果
图6：Na2/3Cu0.1Mn0.9O2阴极材料的电化学测试结果
图7：Na2/3Cu0.2Mn0.8O2阴极材料的电化学测试结果
图8：Na2/3Zn0.1Mn0.9O2阴极材料的电化学测试结果
图9：Na2/3Ni0.1Mn0.9O2阴极材料的电化学测试结果
图10：Na2/3MyMn1-yO2阴极材料的循环稳定性结果
图11：Na2/3MnO2、Na2/3Cu0.1Mn0.9O2、Na2/3Zn0.1Mn0.9O2和Na2/3Ni0.1Mn0.9O2的倍率容量。
具体实施方式
本发明公开了用于钠离子电池的P2-Na2/3MnO2基材料，其在Mn位点处具有二价金属掺杂物诸如铜、镍和锌。在附图和以下具体实施方式中，对优选实施方案进行了详细描述以实践本发明。尽管参照这些特定实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选实施方案。相反，本发明包括许多替代、修改和等同形式，通过考虑具体实施方式和附图，这些形式将变得显而易见。
本发明实施了以下几个方面：
1)阴极材料属于钠青铜材料并且具有含空间群Cmcm的层状P2结构。
2)在NaxMyMn1-yO2中，其中Na位于晶体结构的钠层中，并且Mn和M位于非钠金属层中，x为大约或优选地大于2/3。在这种情况下，P2晶体结构通常是稳定的，并且较高的x值潜在地增大全电池中的可逆容量。
3)非钠金属层主要包含呈三价或四价价态的锰。
4)非钠金属层中的M离子可能是二价价态，通常为Cu2+、Zn2+或Ni2+。由于电中性的需要，这类低价态掺杂使锰移动接近四价价态。
5)优选地，NaxMyMn1-yO2中的y值小于(约)0.2。
6)由于与Na和空位有序相关的结构变化的抑制，与非掺杂材料Na2/3MnO2的循环稳定性相比，NaxMyMn1-yO2的循环稳定性得到很大提高。
掺杂在钠锰氧化物中的二价M离子通常可替代三价Mn，并且在八面体位点上形成四价锰。假设在NaxMyMn1-yO2中x＝2/3，则y的上限可为0.20，从而得到组成Na2/3M0.2Mn0.8O2，因为呈Jahn-Teller活性的三价Mn对于获得正交晶Cmcm结构十分重要。即使当前没有检查x的上限，如果可以进一步增大x，则y的上限可以增大。然而，高掺杂水平(诸如y>0.2)具有缺点。首先，可能难以获得正交晶相。其次，氧化还原活性阳离子锰的量减少，由此降低可逆容量。在一个实施方案中，最佳掺杂水平介于y＝0.05和0.2之间，以获得具有高容量、倍率性能和良好稳定性的化合物。
本发明的阴极材料可以通过许多不同方法制备。在一个实施方案中，该方法是使用锰前体(诸如MnOOH、Mn2O3、MnO2、MnCO3等)、钠前体(通常为Na2CO3)和掺杂物前体(通常为Cu2O、ZnO、NiO、Ni(OH)2)的单一固态反应。包含Mn和二价M离子的混合前体(诸如金属氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐)也是可以的，它们通常通过共沉淀方法获得。将化学计算量的Mn、掺杂物以及化学计算量的5％过量Na前体混合，然后在含氧气氛(诸如空气)中焙烧。过量Na是有用的，因为在高温制备过程中可能存在Na损耗。烧结温度应足够高以能够完全反应和形成晶粒，但不能太高以避免过度烧结。优选的温度范围介于600℃和1100℃之间。在一个实施方案中，温度范围为900℃至100℃。冷却条件也十分重要，因为正交晶相仅在高温(如超过700℃)下是稳定的。所有经焙烧的样品应经历骤冷以修复具有空间群Cmcm的P2结构，例如通过从炉中取出。在一种方法实施方案中，包含钠、锰前体和二价M掺杂物的混合物通过将铜盐诸如氧化物、过氧化物和硫化物与其它前体进行干混合来获得。
钠阴极材料集成在电极或集电器中，电极或集电器通常是由包含阴极材料、粘合剂以及导电添加剂的混合物的膜覆盖的铝箔。典型的粘合剂是聚合物，诸如PVDF，典型的导电添加剂是碳纤维或薄片。阴极电极随后与阳极电极(活性材料通常是硬碳)一起组装至电池中并且添加电解质。典型的电解质是溶解于有机溶剂(例如，聚丙烯)中的钠盐(如NaPF6或NaClO4)。可添加多种电解质添加剂以改善循环稳定性、安全性、高温性能等。典型的添加剂是氟化碳酸亚乙酯(FEC)。
本发明的NaxMyMn1-yO2材料具有以下具体实施方案，这些实施方案也可以组合：
-具有含空间群Cmcm的P2层状青铜晶体结构的正极材料。
-由式NaxMyMn1-yO2表示的用于可再充电电池的正极材料，其中M是Cu、Ni和Zn中的任一者或多者，其中0.60<x<0.95、0.00<y<0.20，优选地0.64≤x≤0.85且0.05≤y≤0.15。
包含该正极材料的可再充电电池可具有以下实施方案：
-当在与钠相对的半电池中在1.5V与4.4V之间循环时，具有至少170mAh/g或者甚至至少180mAh/g的可逆阴极容量，
-在具有钠金属阳极的电池中的第一次充电-放电循环期间，不可逆容量高于-9％。
本发明现在将在以下实施例中说明：
实施例1：NaxMyMn1-yO2的制备
非掺杂的Na2/3MnO2由Na2CO3和Mn2O3粉末制成。混合试剂之后，在空气中于1050℃下加热混合物并缓慢冷却至500℃，然后通过将反应产物从加热炉中取出进行骤冷，然后立即转移到填充有氩气的手套箱中，并标记为R1。P2型Na-Cu-Mn氧化物由Na2CO3、Mn2O3和铜过氧化物(Cu2O)粉末制成。混合试剂之后，在空气中于1050℃下加热混合物，然后骤冷，得到Na2/3Cu0.1Mn0.9O2(标记为E1)、Na2/3Cu0.2Mn0.8O2(标记为E2)和Na2/3Cu1/3Mn2/3O2(标记为E3)。Na-Zn-Mn氧化物也由Na2CO3、Mn2O3和氧化锌(ZnO)粉末制成。在混合试剂之后，在空气中于900℃下加热混合物，然后骤冷，得到Na2/3Zn0.1Mn0.9O2(标记为E4)。Na-Ni-Mn氧化物也由Na2CO3、Mn2O3和氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末制成。在混合试剂之后，在空气中于1050℃下加热混合物，然后骤冷，得到Na2/3Ni0.1Mn0.9O2(标记为E5)。使用具有0.5埃波长的同步加速器X射线(在日本的同步加速器辐射装置SPring 8中)，通过X射线粉末衍射来研究所获得的粉末。图1示出了所获得的R1的XRD图案，以及Rietveld分析的拟合曲线。R1经赋值，与具有空间群P63/mmc的六方晶P2型层状结构拟合良好。类似地，图2示出了所获得的E1的XRD图案，以及Rietveld分析的拟合曲线。E1经分配，与具有空间群Cmcm的正交晶P2型正交晶层状结构拟合良好。图3示出了所获得的E2的XRD图案，以及Rietveld分析的拟合曲线。E2经分配，与具有空间群P63/mmc的六方晶P2型层状结构拟合良好。E3也被分配到具有空间群P63/mmc的六方晶P2型层状结构。如对于E1那样，E4和E5经分配，与具有空间群Cmcm的正交晶P2型正交晶层状结构拟合良好，如图4中针对E4所示。在每个XRD图中，观察到的XRD图案由小圆圈(任意单位的强度与2θ的度数)给出，并且Rietveld模拟曲线尽可能精确地拟合图案，在曲线下方给出了表示图案与拟合曲线之间的差异的线。最后，布拉格峰的位置在图案与差异线之间表示。
实施例2：NaxMyMn1-yO2的电化学测试
在具有钠金属阳极的硬币电池中测试所获得的粉末。电极活性负载为3.2mg/cm2，并且电极组合物为8:1:1(活性物质：粘合剂(PVDF)：碳)。电解质是PC:EC:DEC＝1:1:3中的1M NaPF6。充放电电压范围为1.5V至4.4V，电流密度为10mA/g。
图5、图6和图7分别示出了NaxCUyMn1-yO2针对y＝0.0(R1)、0.1(E1)和0.2(E2)的电化学特性。充电曲线从左到右从循环1变到15，放电曲线从右到左从循环1变到15。虽然R1显示充放电期间的多个步骤，指示Na离子和空位有序，但E1和E2显示平滑的曲线，指示在电化学循环过程中结构变化较小。图8和图9分别示出了NaxZn0.1Mn0.9O2(E4)和NaxNi0.1Mn0.9O2(E5)的电化学特性。与R1相比，两个样品也显示出平滑的曲线和较大的容量。
图10示出了R1和E1-5的循环稳定性，表1汇总了电化学结果。25次循环之后的容量保持率被定义为：(第25次放电容量)/(第1次放电容量)。E1和E2两者的循环稳定性均比R1好，并且在25次循环之后容量保持率为95％以上。虽然E2显示出良好的循环稳定性，但由于对氧化还原活性阳离子Mn进行高水平的Cu取代，其可逆容量降低。此外，与E1和E2相比，E3显示出非常低的容量和相对较差的循环稳定性，这表明Mn离子的氧化还原反应损耗。与E1相比，E4和E5显示出相对较大的容量和更快的衰落，并且在25次循环后仍具有比R1高的容量。概括地说，具有正交晶Cmcm结构的E1和E4达到最佳容量和循环稳定性，且没有重大容量损失。作者推断，Cu和Zn离子不参与氧化还原反应，但充当晶体结构的稳定剂。就E5而言，虽然Mn仍是主要的氧化还原中心，但Ni离子也参与反应并且导致操作电压略微增大。
表1：样品信息
实施例3：NaxMyMn1-yO2的倍率性能
检查以与实施例2相同的方式制成的硬币电池的倍率性能。充放电电压范围为1.5V至4.4V，具有多种电流密度。我们针对所有样品设定1C＝200mAh/g，并且每次充电过程在C/20(＝10mAh/g)下进行。将C/20、C/10、C/5、C/2、1C和2C倍率应用于放电的硬币电池，并且针对每个电流密度循环5次。图11分别示出了Na2/3MnO2(R1)、Na2/3Cu0.1Mn0.9O2(E1)、Na2/ 3Zn0.1Mn0.9O2(E4)和Na2/3Ni0.1Mn0.9O2(E5)的倍率性能。通过10％的Cu、Ni或Zn掺杂，高倍率下的容量保持率大大提高。2C倍率下的容量保持率如表2所示。充放电期间的结构变化应该是R1的极差倍率性能的主要因素。少量的Cu、Zn和Ni掺杂稳定了层状结构，并且有利于Na离子快速扩散。表2：2C倍率下的容量保持率
样品ID 组成 空间群 2C倍率
E1 Na2/3Cu0.1Mn0.9O2 Cmcm 59.7％
E4 Na2/3Zn0.1Mn0.9O2 Cmcm 68.0％
E5 Na2/3Ni0.1Mn0.9O2 Cmcm 61.2％
R1 Na2/3MnO2 P63/mmc 6.8％

Claims (13)

1.一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属基阴极材料，所述材料具有含空间群Cmcm的P2正交晶层状青铜晶体结构，并且具有组成NaxMyMn1-yO2，其中0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn和Ni所组成的组中的任一种或多种元素组成，其中0<y<0.20。
2.一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属基阴极材料，所述材料具有含空间群Cmcm的P2正交晶层状青铜晶体结构，并且具有组成NaxMyMn1-yLiy’AzO2，其中0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn和Ni所组成的组中的任一种或多种元素组成；A由Mg、Ti、Fe、Cr和Co所组成的组中的任一种或多种元素组成，其中0<y<0.20、0≤z<0.2、0≤y’<0.33、并且z+y’>0。
3.根据权利要求1所述的钠过渡金属基阴极材料，M包含至少80摩尔％的锰，其中所述锰价态介于3.33和3.67之间。
4.根据权利要求1所述的钠过渡金属基阴极材料，其中0.64≤x≤0.85并且0.05≤y≤0.15。
5.一种用于制备根据权利要求1所述的钠过渡金属基阴极材料的方法，包括以下步骤：
-提供任一种来自由MnOOH、Mn2O3、MnO2和MnCO3组成的组中的锰前体，
-提供任一种来自由NaOH和Na2CO3组成的组中的钠前体，
-提供任一种或多种来自由Cu2O、CuO、Cu(OH)2、ZnO、NiO和Ni(OH)2组成的组中的掺杂物前体，
-将化学计算量的所述锰前体和所述掺杂物前体与相对于所述化学计算量介于1％和5％之间的过量的钠前体混合，
-在含氧气氛中于介于600℃和1100℃之间的温度下焙烧所获得的混合物，以及
-使所述经焙烧的混合物骤冷，从而获得具有空间群Cmcm的P2正交晶层状青铜晶体结构。
6.一种用于制备根据权利要求1所述的钠过渡金属基阴极材料的方法，包括以下步骤：
-提供任一种包含Mn以及Cu、Zn和Ni中的任一者或多者的混合金属前体，所述混合金属前体来自由氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐和羟基氧化物组成的组，
-将化学计算量的包含Mn以及Cu、Zn和Ni中的任一者或多者的所述混合金属前体与相对于所述化学计算量介于1％和5％之间的过量的钠前体混合，
-在含氧气氛中于介于600℃和1100℃之间的温度下焙烧所获得的混合物，以及
-使所述经焙烧的混合物骤冷，从而获得具有空间群Cmcm的P2正交晶层状青铜晶体结构。
7.根据权利要求5所述的用于制备根据权利要求2所述的钠过渡金属基阴极材料的方法，其中所述Mn前体还包含由Mg、Ti、Fe、Cr和Co组成的组中的任一种或多种元素。
8.根据权利要求6所述的用于制备根据权利要求2所述的钠过渡金属基阴极材料的方法，其中包含Mn以及Cu、Zn和Ni中的任一者或多者的所述混合金属前体还包含由Mg、Ti、Fe、Cr和Co组成的组中的任一种或多种元素。
9.根据权利要求5所述的用于制备根据权利要求2所述的钠过渡金属基阴极材料的方法，还包括在将化学计算量的所述锰前体和所述掺杂物前体与相对于所述化学计算量介于1％和5％之间的过量的钠前体混合的步骤之前，提供来自由LiOH和Li2CO3组成的组中的锂前体的步骤，并且其中所述锂前体被添加到所述混合物中。
10.根据权利要求6所述的用于制备根据权利要求2所述的钠过渡金属基阴极材料的方法，还包括在将化学计算量的包含Mn以及Cu、Zn和Ni中的任一者或多者的所述混合金属前体与相对于所述化学计算量介于1％和5％之间的过量的钠前体混合的步骤之前，提供来自由LiOH和Li2CO3组成的组中的锂前体的步骤，并且其中所述锂前体被添加到所述混合物中。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述锰前体为Mn2O3，所述钠前体为Na2CO3，并且所述铜前体为Cu2O。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述锰前体为Mn2O3，所述钠前体为Na2CO3，并且所述锌前体为ZnO。
13.根据权利要求1所述的钠过渡金属基阴极材料在可再充电钠电池中的用途。
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