TW201709595A - 作為鈉離子電池組陰極材料之鈉錳氧化物的雙價金屬摻雜 - Google Patents

作為鈉離子電池組陰極材料之鈉錳氧化物的雙價金屬摻雜 Download PDF

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Abstract

一種用於一可充電鈉電池組之基於鈉過渡金屬之陰極材料，其具有具備空間群Cmcm之P2斜方層狀青銅晶體結構，並且具有組成NaxMyMn1-yLiy’AzO2且0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn及Ni所組成之群組中的任一或多種元素所組成；A由Mg、Ti、Fe、Cr及Co所組成之群組中的任一或多種元素所組成，且0<y<0.20，0□z<0.2，0□y’<0.33，而z+y’>0。

Description

作為鈉離子電池組陰極材料之鈉錳氧化物的雙價金屬摻雜
本發明係關於用於一可充電鈉電池組的鈉過渡金屬陰極材料。該過渡金屬主要由錳及少量的雙價金屬摻雜物諸如銅、鋅及鎳組成。
世界各地都致力於引進「綠色汽車(green cars)」像是電動車以限縮石化燃料的消耗。目前的趨勢是在這些汽車使用Li可充電電池組(Li rechargeable battery)。然而，此方法有爭議，因為要以永續的方式生產出足夠鋰前驅物在環境上可能有困難。
鋰的含量相當豐富，單在海水裡的鋰含量估計就有2300億噸。然而，根據最近的調查，鋰通常以低濃度出現，這使得實際可用之資源限縮到約1300萬噸。這些資源並不足以讓世界充滿「綠色汽車」。除了努力擴展鋰的可得性(例如藉由從海水中萃取)外，無Li的可 充電電池組如鈉可充電電池組重新受到關注。
在許多方面，鈉在電化學上的行為跟鋰相似。在70年代後期就已經揭示了鈉離子電池組的理論可能性。Delmas在1981年已經描述鈉離子在陰極材料(NaxCoO2)中的成功可逆嵌入及脫嵌，其顯示了半電池(Na-陰極及鈉金屬陽極)的資料。然而，如同在鋰電池組中的情況，鈉金屬因為樹枝狀結晶形成(dendrite formation)而無法在商用電池組中用作為陽極材料，所以需要經調適用於鈉離子電池組的陽極材料。在1999年，Dalhousie University的一個小組開發了硬碳(hard carbon)作為Na嵌入陽極材料。自當時起Na電池組的可行性即在理論上獲得接受，然而在鋰可充電電池組佔有率不斷增加的影響下，只有相對少的努力投注到實用鈉嵌入電池組的開發上。
鈉離子電池組因而仍處於其技術開發的早期階段。現在已經清楚的是，層狀鈉離子陰極的價格低廉，因為它們需要比較少的鈷，或甚至可以不使用鈷。避免使用鈷的可能性係與基本晶體-物理性質有關。鈉青銅在沒有鈷的情況下完美形成層狀結構，而在LiMO2中，Co對於穩定層狀晶體結構、以及在循環期間避免陽離子重排(過渡金屬遷移到鋰位點)相當重要。
一些基於錳之含Na陰極材料的先前技術已經存在：Sanyo的專利申請案US 2010/0248040 A1及US 2011/0200879 A1教示了將含有鈉以及鋰的陰極應用於Li 離子電池組(非鈉離子電池組)。US 2010/0248040 A1描述了NaaLibMxO2，其中M係選自Mn、Fe、Co、Ni。但是該等陰極僅使用於Li離子電池組中。Yabuuchi等人的「P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries」(在Nature Materials 11(2012),512-517中)已經揭示了陰極材料NaxFe1/2Mn1/2O2。此陰極材料未含有稀有或毒性元素，並且其在Na離子電池組中顯示高可逆容量。該陰極材料是真正的嵌入材料。該Fe-Mn-氧化物主體結構在鈉脫嵌及再插入期間保持完整。含有高容量鈉陰極如NaxFe1/2Mn1/2O2及陽極如硬碳的鈉離子電池組將越來越能夠挑戰Li離子電池組的優勢地位，尤其是用於綠色汽車。然而，在已知的層狀鈉金屬氧化物中，其在電化學循環期間的容量損失相較於LiMO2不夠低。因為Na+的離子半徑高於Li+，單位電池在嵌入(脫嵌)期間的體積變化益形重要，導致層狀結構在循環期間連續崩壞。在專利申請案WO2014/132174中，具有低價態摻雜物(諸如Li、Mg及Ni)的基於Na2/3MnO2之材料已達成高容量。近來，銅摻雜材料Na2/3Cu1/3Mn2/3O2已經由Xu等人(在Chin.Phys.B 23(2014)118202中)及由Mason等人(在ECS Electrochemistry Letters 4(2015)A41-A44中)報告，主張Cu2+/Cu3+氧化還原對之可逆變化。此外，以Cu及Fe進行的共摻雜係由Li等人(在Adv.Sei.2(2015)1500031中)報告，而一系列以Cu、Fe、Al、Mg、Ti、 Co、Ni及Zn進行的共摻雜係報告於CN104617288中。所有含銅之基於Mn之材料皆顯示小於100mAh/g的低容量，因為大量的Cu摻雜犧牲了Mn3+/Mn4+氧化還原對之Mn的反應。在Energy & Environmental Science,vol.4,N°4,p.1387中，J.Billaud揭示了用於鈉離子電池組的Na0.67Mn1-xMgxO2(0x0.2)陰極。
雖然以上所提及之先前技術中的所有材料皆具有六方(hexagonal)結構，但NaxMnO2可具有斜方(orthorhombic)結構，其為扭曲之P2型層狀結構。P2斜方層狀Na2/3Mn2/3O2係由Jens等人(在Solid State Ionics 126(1999)3-24中)及Stoyanova等人(在J.Solid State Chem.183(2010)1372中)所揭示，然而未指明任何電化學性質。這兩件文獻皆指出難以獲得NaxMnO2的純斜方相，因為所獲得的是六方及斜方的混合相。
相較於鋰離子電池組技術，鈉可充電電池組技術容許不同的設計，然而其在工業上是否將會成功仍不確定。然而清楚的是，如果具有高容量的廉價鈉陰極材料能夠以低成本達到高安全性及良好的日曆壽命(calendar life)，可充電鈉電池組技術即具有取代鋰技術的潛力。本發明即欲解決此問題。
在本發明中，特定雙價金屬離子尤其是Cu、Ni及Zn摻雜之任一或多者係應用到鈉陰極材料，以提供 具有優秀高倍率性能及良好日曆壽命的鈉離子電池組。從第一態樣觀之，本發明可提供以下產物實施例：
實施例1：一種用於一可充電鈉電池組之基於鈉過渡金屬之陰極材料，其具有具備空間群Cmcm之P2斜方層狀青銅晶體結構，並且具有組成NaxMyMn1-yO2且0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn及Ni所組成之群組中的任一或多種元素所組成，且0<y<0.20。
實施例2：一種用於一可充電鈉電池組之基於鈉過渡金屬之陰極材料，其具有具備空間群Cmcm之P2斜方層狀青銅晶體結構，並且具有組成NaxMyMn1-yLiy’AzO2且0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn及Ni所組成之群組中的任一或多種元素所組成；A由Mg、Ti、Fe、Cr及Co所組成之群組中的任一或多種元素所組成，且0<y<0.20，0z<0.2，0y’<0.33，而z+y’>0。摻雜物Li及A之加入有利於達成較佳的穩定性(尤其是對於Ti)及良好的容量(尤其是對於Li)。
在這2個實施例中，y的值可為0.05。z的值可為<0.1或甚至<0.05。在另一實施例中，x>2/3。
實施例3：該基於鈉過渡金屬之陰極材料，其中M包含至少80mol%的錳，其中該錳的價態係介於3.33至3.67。
實施例4：該基於鈉過渡金屬之陰極材料，其中0.64x0.85且0.05y<0.20，或者0.64x0.85且0.05y0.15。
上文所述的個別產物實施例之各者可與在其之前描述之一或多個產物實施例結合。
在各式不同實施例中，該等材料在充電及放電期間顯示出比未摻雜材料(y=0)要小的結構變化，因而具有高倍率性能及穩定的循環行為，甚至可能在25次循環後仍提供超過90%的容量保持率(capacity retention)。當在可充電鈉電池組中以電壓範圍1.5至4.4V在相對於鈉金屬之半電池中進行循環時，該等材料可具有高於170mAh/g的可逆容量。
應該提到，Xu等人(在Chin.Phys.B 23(2014)118202中)、Mason等人(在ECS Electrochemistry Letters 4(2015)A41-A44中)、Li等人(在Adv.Sei.2(2015)1500031中)及CN104617288皆描述了基於Mn之含銅陰極材料，且該等材料具有具備空間群P63/mmc之P2型六方層狀結構。這與本發明有所不同，本發明在非鈉金屬層中一般含有高於80%的Mn，並且具有主要由楊恩-泰勒(Jahn-Teller)活性離子Mn3+所引發之具備空間群Cmcm之斜方扭曲結構。此外，作者推斷雙價金屬摻雜可有效穩定Cmcm結構且克服如在文獻中所討論之取得純相的困難性。(Solid State Ionics 126(1999)3-24 and J.Solid State Chem.183(2010)1372)
從第二態樣觀之，本發明可提供以下方法實施例：實施例5：一種用於製備前述之鈉過渡金屬陰極材料的方法，其包含下列步驟： - 提供選自由MnOOH、Mn2O3、MnO2及MnCO3所組成之群組中的任一種錳前驅物，- 提供選自由NaOH及Na2CO3所組成之群組中的任一種鈉前驅物，- 提供選自由Cu2O、CuO、Cu(OH)2、ZnO、NiO及Ni(OH)2所組成之群組中的任一或多種摻雜物前驅物，- 將化學計量之量的該等錳及摻雜物前驅物，與相對於該化學計量之量介於1至5%過量的鈉前驅物混合，- 在介於600至1100℃之溫度下的含氧氛圍中燒製該獲得之混合物，以及- 淬滅該經燒製之混合物，藉以獲得具備空間群Cmcm之P2斜方層狀青銅晶體結構。淬滅例如可藉由將經燒製混合物從加熱爐中移出至25℃下之正常氛圍中而發生。在一實施例中，錳前驅物為Mn2O3而鈉前驅物為Na2CO3。
實施例6：一種用於製備前述之鈉過渡金屬陰極材料的方法，其包含下列步驟：- 提供由氫氧化物、氧(氫氧)化物、碳酸鹽及氧(氫氧)化物所組成之群組中的任一種含有Mn和Cu、Zn及Ni之任一或多者的混合金屬前驅物，- 將化學計量之量的該含有Mn和Cu、Zn及Ni之任一或多者的混合金屬前驅物，與相對於該化學計量之量介於1至5%過量的鈉前驅物混合，以及- 在介於600至1100℃之溫度下的含氧氛圍中燒製 該獲得之混合物，以及- 淬滅該經燒製之混合物，藉以獲得具備空間群Cmcm之P2斜方層狀青銅晶體結構。
實施例7：在實施例5中，該Mn前驅物進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cr及Co所組成之群組中的任一或多種元素。
實施例8：在實施例6中，該含有Mn和Cu、Zn及Ni之任一或多者的混合金屬前驅物進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cr及Co所組成之群組中的任一或多種元素。
實施例9：實施例5在該將化學計量之量的該等錳及摻雜物前驅物，與相對於該化學計量之量介於1至5%過量的鈉前驅物混合的步驟之前，可進一步包含提供由LiOH及Li2CO3所組成之群組中的鋰前驅物的步驟，並且其中該鋰前驅物係加到該混合物中。
實施例10：實施例6在該將化學計量之量的該含有Mn和Cu、Zn及Ni之任一或多者的混合金屬前驅物，與相對於該化學計量之量介於1至5%過量的鈉前驅物混合的步驟之前，可進一步包含提供由LiOH及Li2CO3所組成之群組中的鋰前驅物的步驟，並且其中該鋰前驅物係加到該混合物中。
實施例11：在不同之方法實施例中，該錳前驅物可為Mn2O3，該鈉前驅物可為Na2CO3且該銅前驅物可為Cu2O。
實施例12：在不同之方法實施例中，該錳前驅物可 為Mn2O3，該鈉前驅物可為Na2CO3且該鋅前驅物可為ZnO。
從第三態樣觀之，本發明可提供前述鈉過渡金屬陰極材料在一可充電鈉電池組中的用途。
從第四態樣觀之，本發明可提供一可充電鈉電池組的正極，其包含前述之鈉過渡金屬陰極材料。從第五態樣觀之，本發明可提供一可充電鈉電池組，其包含前述之鈉過渡金屬陰極材料。
圖1：所製備之Na2/3MnO2陰極材料之XRD粉末繞射圖譜
圖2：所製備之Na2/3Cu0.1Mn0.9O2陰極材料之XRD粉末繞射圖譜
圖3：所製備之Na2/3Cu0.2Mn0.8O2陰極材料之XRD粉末繞射圖譜
圖4：所製備之Na2/3Zn0.1Mn0.9O2陰極材料之XRD粉末繞射圖譜
圖5：Na2/3MnO2陰極材料之電化學測試結果
圖6：Na2/3Cu0.1Mn0.9O2陰極材料之電化學測試結果
圖7：Na2/3Cu0.2Mn0.8O2陰極材料之電化學測試結果
圖8：Na2/3Zn0.1Mn0.9O2陰極材料之電化學測試結果
圖9：Na2/3Ni0.1Mn0.9O2陰極材料之電化學測試結果
圖10：Na2/3MyMn1-yO2陰極材料之循環穩定性結果
圖11：Na2/3MnO2、Na2/3Cu0.1Mn0.9O2、Na2/3Zn0.1Mn0.9O2及Na2/3Ni0.1Mn0.9O2之倍率能力。
本發明揭露了用於鈉離子電池組之基於P2-Na2/3MnO2之材料，其在Mn位點中具有雙價金屬摻雜物如銅、鎳及鋅。在圖式及下列實施方式中，詳細說明了較佳實施例以讓本發明得以實施。雖然本發明係參照這些具體實施例來加以說明，應瞭解到本發明並不限於這些較佳實施例。相反地，本發明包括許多替代方案、修改及等效者，其在考慮到實施方式及隨附圖式時將會變得顯而易見。
本發明實施了下列態樣：
1)該陰極材料屬於鈉青銅材料並且具有具備空間群Cmcm的層狀P2結構。
2)在NaxMyMn1-yO2中，其中Na係位於晶體結構的鈉層中而Mn及M係位於非鈉金屬層中，x為約2/3或較佳為大於2/3。在此情況下P2晶體結構通常是穩定的，並且更高的x值可能提高全電池中的可逆容量。
3)非鈉金屬層主要含有處於三價或四價價態的錳。
4)非鈉金屬層中的M離子推測處於雙價價態，一般為Cu2+、Zn2+或Ni2+。此類型之低價態摻雜因為 需要達到電中性而使錳移動到接近四價價態。
5)較佳的是NaxMyMn1-yO2中的y值小於(約)0.2。
6)NaxMyMn1-yO2的循環穩定性相較於未經摻雜材料Na2/3MnO2有明顯改善，這是因為抑制了與Na及空位序化(vacancy ordering)相關聯的結構變化。
鈉錳氧化物中所摻雜的雙價M離子通常可取代三價Mn，並且在八面體(octahedral)位點上產生四價錳。假設在NaxMyMn1-yO2中x=2/3，y的上限可為0.20而產生組成Na2/3M0.2Mn0.8O2，因為具有楊恩-泰勒活性的三價Mn對於獲得斜方Cmcm結構相當重要。即使x的上限目前並未檢驗，如果有可能進一步增加x，則y的上限可能會提高。然而高摻雜程度(諸如y>0.2)具有不利之處。首先要獲得斜方相可能會有困難。其次錳為氧化還原活性陽離子，其量的減少會降低可逆容量。在一個實施例中，最佳摻雜程度係介於y=0.05至0.2，從而獲得具有高容量、倍率性能及良好穩定性的化合物。
本發明之陰極材料可藉由許多不同方法來製備。在一個實施例中，方法為使用錳前驅物(諸如MnOOH、Mn2O3、MnO2、MnCO3等)、鈉前驅物(一般為Na2CO3)及摻雜物前驅物(一般為Cu2O、ZnO、NiO、Ni(OH)2)的簡單固態反應。含有Mn及雙價M離子之混合前驅物(諸如金屬的氫氧化物、氧(氫氧)化物、碳酸鹽及氧碳酸鹽(oxycarbonate))亦為可能的，它們一 般藉由共沉澱方法來獲得。化學計量之量的Mn、摻雜物及相對於化學計量之量為5%過量的Na前驅物係經混合，然後在含氧氛圍如空氣中燒製。過量的Na是有用的，因為在高溫下製備時可能會損失Na。燒結溫度應高到足以容許完整反應及微晶體形成，但不應過高以避免過度燒結。較佳溫度範圍係介於600℃至1100℃。在一個實施例中，溫度範圍為900℃至1100℃。冷卻條件亦為重要，因為斜方相僅在高溫諸如高於700℃下穩定。所有經燒製樣本應加以淬滅，例如從爐中取出，以固定具備空間群Cmcm之P2結構。在一個方法實施例中，包含鈉、錳前驅物及雙價M摻雜物之混合物係藉由乾式混合銅鹽諸如氧化物、過氧化物及硫化物與其他前驅物來獲得。
該等鈉陰極材料係整合在電極或電流收集器中，一般為以含有陰極材料、黏合劑及傳導性添加劑之混合物的膜覆蓋的鋁箔。典型黏合劑為聚合物如PVDF而典型傳導性添加劑為碳纖維或薄片。陰極電極接著與陽極電極(活性材料一般為硬碳)組裝到電池中並且加入電解質。典型電解質為溶於有機溶劑(例如聚丙烯)中的Na鹽(如NaPF6或NaClO4)。可將各種不同電解質添加劑加入以改善循環穩定性、安全性、高溫性能等。典型添加劑為氟化碳酸伸乙酯(FEC)。
本發明之NaxMyMn1-yO2材料具有下列特定實施例，該等實施例亦可加以組合：
- 正極材料，其具有具備空間群Cmcm之P2層狀青 銅晶體結構。
- 用於一可充電電池組之正極材料，其以式NaxMyMn1-yO2來表示，其中M為Cu、Ni及Zn之任一或多者，其中0.60<x<0.95，0.00<y<0.20，較佳為0.64x0.85且0.05y0.15。
一種包含此正極材料之可充電電池組可具有下列實施例：- 當在相對於Na之半電池中以1.5與4.4V之間進行循環時，具有至少170mAh/g或甚至至少180mAh/g之可逆陰極容量，- 在具有鈉金屬陽極之電池組中的第一充電-放電循環期間，不可逆容量高於-9%。
現將在以下實例中說明本發明：
實例1：NaxMyMn1-yO2之製備
未經摻雜之Na2/3MnO2係製備自Na2CO3及Mn2O3粉末。在混合試劑之後，將混合物在1050℃之空氣中加熱，然後緩慢冷卻至500℃，接著藉由將反應產物從加熱爐中取出而使之淬滅，接著立即移到充氬手套箱中，並將其標記為R1。P2型Na-Cu-Mn氧化物係製備自Na2CO3、Mn2O3及過氧化銅(Cu2O)粉末。在混合試劑之後，將混合物在1050℃之空氣中加熱，接著淬滅以產出Na2/3Cu0.1Mn0.9O2(標記為E1)、Na2/3Cu0.2Mn0.8O2(標記為E2)及Na2/3Cu1/3Mn2/3O2(標記為E3)。Na-Zn-Mn 氧化物亦製備自Na2CO3、Mn2O3及氧化鋅(ZnO)粉末。在混合試劑之後，將混合物在900℃之空氣中加熱，接著淬滅以產出Na2/3Zn0.1Mn0.9O2(標記為E4)。Na-Ni-Mn氧化物亦製備自Na2CO3、Mn2O3及氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末。在混合試劑之後，將混合物在1050℃之空氣中加熱，接著淬滅以產出Na2/3Ni0.1Mn0.9O2(標記為E5)。將所獲得之粉末藉由X射線粉末繞射法使用0.5埃波長的同步X射線進行檢驗(在日本的同步輻射機構SPring 8)。所獲得之R1的XRD圖譜，連同里特韋爾(Rietveld)分析擬合曲線係示於圖1。R1係經分配且良好擬合至具備P63/mmc空間群之六方P2型層狀結構。同樣地，所獲得之E1的XRD圖譜，連同里特韋爾分析擬合曲線係示於圖2。E1係經分配且良好擬合至具備空間群Cmcm之斜方P2型斜方層狀結構。所獲得之E2的XRD圖譜，連同里特韋爾分析擬合曲線係示於圖3。E2係經分配且良好擬合至具備P63/mmc空間群之六方P2型層狀結構。E3亦經分配至具備P63/mmc空間群之六方P2型層狀結構。如同E1，E4及E5係經分配且良好擬合至具備空間群Cmcm之斜方P2型斜方層狀結構，如圖4中之E4所示。在各XRD圖中，所觀察到的XRD圖譜係以小圓圈表示(任意單位強度對上2θ角度)，並且里特韋爾模擬曲線係儘可能精確地擬合圖譜，在曲線下給出表示圖譜與擬合曲線之間之差異的線。最後，布拉格(Bragg)峰的位置係顯示在圖譜與差異線之間。
實例2：NaxMyMn1-yO2之電化學測試
所獲得之粉末係在具有鈉金屬陽極的鈕扣型電池中測試。電極主動負載為3.2mg/cm2，而電極組成為8：1：1(活性材料：黏合劑(PVDF)：碳)。電解質為1M NaPF6在PC中：EC：DEC=1：1：3。充電放電電壓範圍為1.5至4.4V，並且電流密度為10mA/g。
圖5、6及7顯示NaxCuyMn1-yO2之電化學性質，其中y分別為0.0(R1)、0.1(E1)及0.2(E2)。充電曲線自左至右為循環1到15，放電曲線自右至左為循環1到15。R1在充電及放電期間顯示表示Na離子及空位序化之多個階段，而E1及E2顯示平滑的曲線，則表示在電化學循環期間的結構變化較小。圖8及圖9分別顯示NaxZn0.1Mn0.9O2(E4)及NaxNi0.1Mn0.9O2(E5)之電化學性質。這兩個樣本相較於R1亦顯示平滑曲線及大容量。
圖10顯示R1及E1至E5之循環穩定性，表1給出電化學結果之摘要。25次循環之後的容量保持率係定義為：(第25次放電容量)/(第1次放電容量)。E1及E2皆具有優於R1的循環穩定性，並且在25次循環之後具有高於95%的容量保持率。雖然E2顯示良好的循環穩定性，但其可逆容量降低，因為以高量的Cu取代氧化還原活性陽離子之Mn。此外，E3相較於E1及E2顯示出極低容量及相對不佳的循環穩定性，意味著喪失了Mn離子的氧化還原反應。E4及E5相較於E1顯示出相對大的 容量及較快速的衰退，並且在25次循環後仍有高於R1的容量。簡而言之，E1及E4(具有斜方Cmcm結構)達到最佳容量及循環穩定性而沒有重大的容量損失。作者們推斷Cu及Zn離子未參與氧化還原反應，但作用為晶體結構之穩定劑。在E5的情況中，雖然Mn仍為主要的氧化還原中心，但Ni離子亦參與該反應，導致操作電壓稍微增加。
實例3：NaxMyMn1-yO2之倍率性能
以如同實例2之方式製成的鈕扣型電池的倍率性能係受到檢驗。充電放電電壓範圍為1.5至4.4V，並且使用不同電流密度。我們設定所有樣本之1C=200mAh/g，並且每一次充電程序均在C/20(=10mAh/g)下進行。將C/20、C/10、C/5、C/2、1C及2C倍率應用到鈕扣型電池以進行放電，並且使它們在各電流密度下循環5次。圖11分別顯示Na2/3MnO2(R1)、Na2/3Cu0.1Mn0.9O2(E1)、Na2/3Zn0.1Mn0.9O2(E4)及Na2/3Ni0.1Mn0.9O2(E5)之倍 率性能。在高倍率下的容量保持率係藉由10% Cu、Ni或Zn摻雜而獲得大幅改善。在2C倍率下的容量保持率係示於表2。充電及放電期間之結構變化被認為是R1之倍率性能極差的主因。少量的Cu、Zn及Ni摻雜穩定層狀結構，並支持快速的Na離子擴散。

Claims (13)

  1. 一種用於一可充電鈉電池組之基於鈉過渡金屬之陰極材料，其具有具備空間群Cmcm之P2斜方層狀青銅晶體結構，並且具有組成NaxMyMn1-yO2且0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn及Ni所組成之群組中的任一或多種元素所組成，且0<y<0.20。
  2. 一種用於一可充電鈉電池組之基於鈉過渡金屬之陰極材料，其具有具備空間群Cmcm之P2斜方層狀青銅晶體結構，並且具有組成NaxMyMn1-yLiy’AzO2且0.60<x<0.95，其中M由Cu、Zn及Ni所組成之群組中的任一或多種元素所組成；A由Mg、Ti、Fe、Cr及Co所組成之群組中的任一或多種元素所組成，且0<y<0.20，0z<0.2，0y’<0.33，而z+y’>0。
  3. 如請求項1之基於鈉過渡金屬之陰極材料，M包含至少80mol%的錳，其中該錳的價態係介於3.33至3.67。
  4. 如請求項1之基於鈉過渡金屬之陰極材料，其中0.64x0.85且0.05y0.15。
  5. 一種用於製備如請求項1之基於鈉過渡金屬之陰極材料的方法，其包含下列步驟：- 提供由MnOOH、Mn2O3、MnO2及MnCO3所組成之群組中的任一種錳前驅物，- 提供由NaOH及Na2CO3所組成之群組中的任一種鈉前驅物， - 提供由Cu2O、CuO、Cu(OH)2、ZnO、NiO及Ni(OH)2所組成之群組中的任一或多種摻雜物前驅物，- 將化學計量之量的該等錳及摻雜物前驅物，與相對於該化學計量之量介於1至5%過量的鈉前驅物混合，- 在介於600至1100℃之溫度下的含氧氛圍中燒製該獲得之混合物，以及- 淬滅該經燒製之混合物，藉以獲得具備空間群Cmcm之P2斜方層狀青銅晶體結構。
  6. 一種用於製備如請求項1之基於鈉過渡金屬之陰極材料的方法，其包含下列步驟：- 提供由氫氧化物、氧(氫氧)化物、碳酸鹽及氧(氫氧)化物所組成之群組中的任一種含有Mn和Cu、Zn及Ni之任一或多者的混合金屬前驅物，- 將化學計量之量的該含有Mn和Cu、Zn及Ni之任一或多者的混合金屬前驅物，與相對於該化學計量之量介於1至5%過量的鈉前驅物混合，- 在介於600至1100℃之溫度下的含氧氛圍中燒製該獲得之混合物，以及-淬滅該經燒製之混合物，藉以獲得具備空間群Cmcm之P2斜方層狀青銅晶體結構。
  7. 如請求項5之用於製備如請求項2之基於鈉過渡金屬之陰極材料的方法，其中該Mn前驅物進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cr及Co所組成之群組中的任一或多種元素。
  8. 如請求項6之用於製備如請求項2之基於鈉過渡金屬之陰極材料的方法，其中該含有Mn和Cu、Zn及Ni之任一或多者的混合金屬前驅物進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cr及Co所組成之群組中的任一或多種元素。
  9. 如請求項5之用於製備如請求項2之基於鈉過渡金屬之陰極材料的方法，其在該將化學計量之量的該等錳及摻雜物前驅物，與相對於該化學計量之量介於1至5%過量的鈉前驅物混合的步驟之前，進一步包含提供由LiOH及Li2CO3所組成之群組中的鋰前驅物的步驟，並且其中該鋰前驅物係加到該混合物中。
  10. 如請求項6用於製備如請求項2之基於鈉過渡金屬之陰極材料的方法，其在該將化學計量之量的該含有Mn和Cu、Zn及Ni之任一或多者的混合金屬前驅物，與相對於該化學計量之量介於1至5%過量的鈉前驅物混合的步驟之前，進一步包含提供由LiOH及Li2CO3所組成之群組中的鋰前驅物的步驟，並且其中該鋰前驅物係加到該混合物中。
  11. 如請求項5之方法，其中該錳前驅物為Mn2O3，該鈉前驅物為Na2CO3且該銅前驅物為Cu2O。
  12. 如請求項5之方法，其中該錳前驅物為Mn2O3，該鈉前驅物為Na2CO3且該鋅前驅物為ZnO。
  13. 一種如請求項1之基於鈉過渡金屬之陰極材料在一可充電鈉電池組中的用途。
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