CN116207248B - 富钠的层状物氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富钠的层状物氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池，属于钠离子电池技术领域，用以解决现有技术中配钠量高的正极材料残碱量高，进而影响钠离子电池的容量等性能的问题。本发明的正极材料中各元素采用特定的配比，提高了配钠量，提升了材料的活性钠的比例，进而得到的钠离子电池具有较高的容量，且本发明的材料可以使得残碱量保持在合理范围之内，在本发明的较高的配钠量下电池的一致性和稳定性都较好。

Description

富钠的层状物氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种富钠的层状物氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池。
背景技术
钠离子电池的能量密度相对较低，尽管层状氧化物正极材料有着较高的理论容量，但其可发挥容量有限，在产品定型的基础上引入其它元素的可操作性不强，进行比例调整又涉及后续整套新品开发流程，更高电压下电解液难以适配等。因此，寻找能在现有工艺上在现有电压范围内实现容量提升的手段尤为重要。
现有的提容手段主要有现有元素的在更高电压下进行元素掺杂改善结构、比例调整和尝试新材料等。但是，在更高电压下当前电解液体系难以适配，且元素掺杂改善需要引入其它元素，在已有产线难以操作；进行比例调整后，材料的各项性能需要重新评估，后续体系开发要全部推翻重来，耗时耗力；新材料的开发较困难，生产工艺也难以兼顾。
配钠量过高会导致材料碱性较高，残碱量高导致电芯浆料易凝胶、电芯充放电过程中易产气，甚至高镍材料需要通过水洗、多层包覆和多元素掺杂来降低残碱量。但是，材料理论容量和Na的摩尔比有直接的线性关系，配钠量的多少对材料的容量发挥情况多少有一定影响，并且在较高的配钠量下材料的一致性和稳定性都能够有一定提高。因此，在提升配钠量的基础上，进一步寻找能够使残碱量保持在合理范围的特定材料。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种富钠的层状物氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池，用以解决现有技术中配钠量高的正极材料残碱量高，进而影响钠离子电池的容量等性能的问题。
一方面，本发明提供了一种富钠的层状物氧化物正极材料，所述的正极材料的通式为Nax1Cuy1Mnz1Ma1O2+nδ；
其中，0.66＜x1≤0.72，0.31≤y1≤0.34，0.65≤z1≤0.68，0≤a1≤0.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，0.47（y1+z1）＜y1/z1＜0.53（y1+z1），x1+2y1+3z1+2a1＜4＜x1+2y1+4z1+4a1，y1+z1+a1=1；
所述M为Mg、Ca、B、Al、Li、K、Ag、Zr、Ti、W、Mo、Cr、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce的一种或几种。
进一步的，所述的正极材料的通式为Nax1Cuy1Mnz1（Ma11Ma12）O2+nδ，且Ma11和Ma12中的M代表的元素不同，其中，0.66＜x1≤0.72，0.31≤y1≤0.34，0.65≤z1≤0.68，0≤a11+a12≤0.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，x1+2y1+3z1+2（a11+a12）＜4＜x1+2y1+4z1+4（a11+a12），y1+z1+（a11+a12）=1。
进一步的，所述的正极材料的通式为Nax1Cuy1Mnz1（Ma21Ma22Ma23Ma24）O2+nδ，且Ma21、Ma22、Ma23和Ma24中的M代表的元素均不同，其中，0.66＜x1≤0.72，0.31≤y1≤0.34，0.65≤z1≤0.68，0≤a21+a22+a23+a24≤0.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，x1+2y1+3z1+2（a21+a22+a23+a24）＜4＜x1+2y1+4z1+4（a21+a22+a23+a24），y1+z1+（a21+a22+a23+a24）=1。
进一步的，所述的正极材料为P2型。
进一步的，所述的正极材料的残碱总量为1.5-2.2%。
进一步的，所述的正极材料的残碱总量为1.5-1.6%。
进一步的，所述的正极材料的碳酸钠含量为1-2.19%，氢氧化钠含量为0.01-0.5%。
进一步的，所述的正极材料的碳酸钠含量为1.4-1.6%，氢氧化钠含量为0.01-0.02%。
第二方面，提供了一种所述的富钠的层状物氧化物正极材料的制备方法，具体包括：按照化学计量比，称取钠源和剩余金属源，将各原料混合，干燥，进行高温煅烧处理，粉碎，筛分，得到所述的正极材料。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
（1）本发明的正极材料中各元素采用特定的配比，提高了配钠量，提升了正极材料的活性钠的比例，进而得到的钠离子电池具有较高的容量，且本发明的材料可以使得残碱量保持在合理范围之内，在本发明的较高的配钠量下电池的一致性和稳定性都较好；
（2）本发明正极材料通过采用本发明的煅烧温度下制备而成，可以使得正极材料的残碱总量为1.5-2.2%，碳酸钠含量为1-2.19%，氢氧化钠含量为0.01-0.5%，利用本发明正极材料制备的电池容量更高，且电池的电化学性能一致性较好；
（3）本发明的正极材料不需要通过提高电压提高容量，电解液的适配范围广；
（4）本发明的正极材料的制备方法简单，成本低，可以大规模生产。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件；
图1为本发明实施例1的正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明的一个具体实施例，公开了一种富钠的层状物氧化物正极材料，所述的正极材料的通式为Nax1Cuy1Mnz1Ma1O2+nδ；
其中，0.66＜x1≤0.72，0.31≤y1≤0.34，0.65≤z1≤0.68，0≤a1≤0.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，0.47（y1+z1）＜y1/z1＜0.53（y1+z1），x1+2y1+3z1+2a1＜4＜x1+2y1+4z1+4a1，y1+z1+a1=1；
所述M为Mg、Ca、B、Al、Li、K、Ag、Zr、Ti、W、Mo、Cr、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的正极材料中各元素采用特定的配比，提高了配钠量，提升了材料的活性钠的比例，进而得到的钠离子电池具有较高的容量，且本发明的材料可以使得残碱量保持在合理范围之内，在本发明的较高的配钠量下电池的一致性和稳定性都较好。
本发明的另一个具体的实施例，公开了一种富钠的层状物氧化物正极材料，所述的正极材料的通式为Nax1Cuy1Mnz1（Ma11Ma12）O2+nδ，且Ma11和Ma12中的M代表的元素不同；
其中，0.66＜x1≤0.72，0.31≤y1≤0.34，0.65≤z1≤0.68，0≤a11+a12≤0.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，且0.47（y1+z1）＜y1/z1＜0.53（y1+z1），x1+2y1+3z1+2（a11+a12）＜4＜x1+2y1+4z1+4（a11+a12），y1+z1+（a11+a12）=1；
所述M为Mg、Ca、B、Al、Li、K、Ag、Zr、Ti、W、Mo、Cr、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce的一种或几种。
本发明的另一个具体的实施例，公开了一种富钠的层状物氧化物正极材料，所述的正极材料的通式为Nax1Cuy1Mnz1（Ma21Ma22Ma23Ma24）O2+nδ，且Ma21、Ma22、Ma23和Ma24中的M代表的元素均不同；
其中，0.66＜x1≤0.72，0.31≤y1≤0.34，0.65≤z1≤0.68，0≤a21+a22+a23+a24≤0.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，0.47（y1+z1）＜y1/z1＜0.53（y1+z1），x1+2y1+3z1+2（a21+a22+a23+a24）＜4＜x1+2y1+4z1+4（a21+a22+a23+a24），y1+z1+（a21+a22+a23+a24）=1；
所述M为Mg、Ca、B、Al、Li、K、Ag、Zr、Ti、W、Mo、Cr、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce的一种或几种。
需要说明的，Na含量过高残碱量过高，过低容量低，Cu含量过高难以固溶杂质高，过低空气稳定性差，Mn含量过高循环差电解液分解严重，过低结构不稳定，M仅为添加剂，过高影响容量，过低无改善。
具体的，所述的正极材料为P2型。
具体的，所述的正极材料的残碱总量为1.5-2.2%，例如，1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%，碳酸钠含量为1-2.19%，例如，1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.19%，氢氧化钠含量为0.01-0.5%，例如，0.01%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%、0.45%、0.50%。
优选的方案，所述的正极材料的残碱总量为1.5-1.6%。
优选的方案，所述的正极材料的碳酸钠含量为1.4-1.6%，例如，1.4%、1.42%、1.44%、1.46%、1.48%、1.50%、1.52%、1.54%、1.56%、1.58%、1.60%，氢氧化钠含量为0.01-0.02%，例如，0.01%、0.011%、0.012%、0.013%、0.014%、0.015%、0.016%、0.017%、0.018%、0.019%、0.020%。
本发明的另一个实施例，公开了一种富钠的层状物氧化物正极材料通过如下方法制备而成：按照化学计量比，称取钠源和剩余金属源，将各原料混合，干燥，进行高温煅烧处理，粉碎，筛分，得到所述的正极材料。
具体的，高温煅烧的温度为800-1050℃，煅烧时间为8-24h。
示例性的，高温煅烧温度为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃，煅烧时间为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
具体的，高温煅烧时的升温速率为1-5℃/min。
示例性的，升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
具体的，高温煅烧气氛为空气或氧气。
本发明的另一个实施例，公开了一种钠离子电池，包括所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明的钠离子电池具有较高的活性钠比例，提升了钠离子电池的容量，且对电解液要求较低，电池的稳定性更好。
需要说明的，本发明中所述的电池一致性是指电池在测试过程中的同批次电池中选出最大值、最小值和中位值的3个电池，对比其容量差距，详见表1，若3个电池在相同倍率和不同倍率下的容量相近则一致性良好。
以下结合具体的实施例来解释说明本发明所述的正极材料。
实施例1
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.33Mn0.67O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、 CuO和MnO2混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1。
实施例1-1
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.33Mn0.64Zr0.03O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2和ZrO2混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-1。
实施例1-2
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.31Mn0.65Al0.04O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2和Al2O3混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-2。
实施例1-3
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.31Mn0.67Mg0.02O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2和Mg(OH)2混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-3。
实施例1-4
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.32Mn0.67Ca0.01O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2和CaO混合均匀，干燥，并在850℃压缩氧气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-4。
实施例1-5
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.32Mn0.66B0.02O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2和B2O3混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-5。
实施例1-6
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.31Mn0.65Li0.03W0.01O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2、Li2CO3和WO3混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-6。
实施例1-7
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.31Mn0.65K0.03Cr0.01O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2、K2CO3和Cr2O3混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-7。
实施例1-8
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.31Mn0.66Ag0.02Mo0.01O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2、Ag2O和MoO3混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-8。
实施例1-9
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.31Mn0.66Sr0.01Y0.02O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2、SrCO3和Y2O3混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-9。
实施例1-10
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.31Mn0.65Cd0.01Sn0.01Sb0.01Ce0.01O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2、SnO2、Sb2O3、CdO和CeO2混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B1-10。
实施例2
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.34Mn0.66O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO和MnO2混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B4。
实施例3
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式为Na0.72Cu0.32Mn0.68O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO和MnO2混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧15h，升温速率为3℃/min，粉碎，筛分，得到所述的正极材料，记作B5。
实施例4
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式与制备方法与实施例5相同，不同之处在于，高温煅烧温度为800℃，得到所述的正极材料，记作B5-1。
实施例5
本实施例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式与制备方法与实施例5相同，不同之处在于，高温煅烧温度为1050℃，得到所述的正极材料，记作B5-2。
实施例6
本实施例的正极材料为P2型，通式为Na0.67Cu0.32Mn0.66Ti0.02O2，具体制备方法如下：按照化学计量比，称取Na2CO3、CuO、MnO2和TiO2混合均匀，干燥，并在850℃压缩空气气氛下高温煅烧12h，升温速率为5℃/min，粉碎，得到所述的正极材料，记作B13。
对比例1
本对比例的一种正极材料为P2型，通式为Na0.6Cu0.33Mn0.67O2，具体制备方法与实施例1相同 得到所述的正极材料，记作A1。
对比例2
本对比例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式与制备方法与实施例3相同，不同之处在于，高温煅烧温度为790℃，得到所述的正极材料，记作C5。
对比例3
本对比例的一种富钠的层状物氧化物正极材料为P2型，通式与制备方法与实施例3相同，不同之处在于，高温煅烧温度为1060℃，得到所述的正极材料，记作C6。
试验例1
电池组装，分别将实施例1-6和对比例1-3制备的正极材料作为活性物质，按照活性物质 SP:PVDF的质量比为90:5:5混合，加入NMP制成具有黏性的胶液，涂敷在铝箔上，在真空干燥箱120℃烘烤12h，得到正极极片。以金属钠片作为对电极，玻璃纤维(Waterman)作为隔膜，1mol/L NaPF6 EC/DMC=1:1(Alfa)作为电解液，在Ar保护手套箱中组装2032扣式电池。
（1）将电池在2.5~4.0V电压范围内进行测试，0.1C活化三周，1C循环3周，记录电池的0.1C首周放电比容量、0.5C首次放电比容量和1C首次放电比容量，结果如表1所示。
从表1中可以看出，A1、C5和C6的0.1C、0.5C和1C容量差异性明显，容量也偏低；B1~B1-10、B4、B5、B5-1、B5-2和B13的0.1C、0.5C和1C容量基本保持相当水平且三个电池的一致性良好。
A1和B1相比，0.1C容量提升11%，从不同倍率的容量发挥来看，B1的容量波动明显降低，基本保持不变，说明Na含量低于本发明的范围制备的正极材料的容量降低，且电池的一致性较差。
综合上述分析，可知只有采用本发明的Na含量范围内，制备的正极材料才具有优异的性能。
（2）测试实施例1~6和对比例1~3的残碱总量，结果见表2，其中，残碱总量（即质量比）=碳酸钠质量比+氢氧化钠质量比。
残碱量测试：通过Metrohm 888/905仪器测试得到。
从表1和2中可以看出，B1与A1相比，尽管配钠量提高，残碱量没有明显增加，且能够带来容量提升，而继续提高Na含量，P型材料开始向O型材料转变，说明采用本发明中各元素的配比制成的正极材料，不仅具有较高的容量而且残碱量也比较低；
B5、B5-1、B5-2与C5和C6相比，只改变烧结温度，在温度低于800℃时，电池容量低，碳酸钠含量高，在温度高于1050℃时，虽然电池容量有所提高，但是电池的一致性差，只有在本发明的限定的烧结温度下，电池容量，残碱量和电池一致性等各性能均较好。
（3）测定材料B1和B4的SEM图分别如图1和2所示。从图中可以看出，测定材料的大颗粒表面都较为均匀附着小颗粒，为所述残碱量，说明材料表面富钠。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种富钠的层状物氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料的通式为Nax1Cuy1Mnz1Ma1O2+nδ；
其中，0.66＜x1≤0.72，0.31≤y1≤0.34，0.65≤z1≤0.68，0＜a1≤0.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，0.47（y1+z1）＜y1/z1＜0.53（y1+z1），x1+2y1+3z1+2a1＜4＜x1+2y1+4z1+4a1，y1+z1+a1=1；
所述M为K、Ag、W、Mo、Cd、Sn、Sb、Ce的一种或几种；
所述的正极材料的残碱总量为1.5-2.2%，所述的正极材料的碳酸钠含量为1-2.19%，氢氧化钠含量为0.01-0.5%。
2.根据权利要求1所述的一种富钠的层状物氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料的通式为Nax1Cuy1Mnz1（Ma11Ma12）O2+nδ，且Ma11和Ma12中的M代表的元素不同，其中，0.66＜x1≤0.72，0.31≤y1≤0.34，0.65≤z1≤0.68，0＜a11+a12≤0.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，x1+2y1+3z1+2（a11+a12）＜4＜x1+2y1+4z1+4（a11+a12），y1+z1+（a11+a12）=1。
3.根据权利要求1所述的一种富钠的层状物氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料的通式为Nax1Cuy1Mnz1（Ma21Ma22Ma23Ma24）O2+nδ，且Ma21、Ma22、Ma23和Ma24中的M代表的元素均不同，其中，0.66＜x1≤0.72，0.31≤y1≤0.34，0.65≤z1≤0.68，0＜a21+a22+a23+a24≤0.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，x1+2y1+3z1+2（a21+a22+a23+a24）＜4＜x1+2y1+4z1+4（a21+a22+a23+a24），y1+z1+（a21+a22+a23+a24）=1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种富钠的层状物氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料为P2型。
5.根据权利要求1所述的一种富钠的层状物氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料的残碱总量为1.5-1.6%。
6.根据权利要求1所述的一种富钠的层状物氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料的碳酸钠含量为1.4-1.6%，氢氧化钠含量为0.01-0.02%。
7.一种权利要求1-6任一项所述的富钠的层状物氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括：按照化学计量比，称取钠源和剩余金属源，将各原料混合，干燥，进行高温煅烧处理，粉碎，筛分，得到所述的正极材料。
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