CN117096331B - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于二次电池材料技术领域。本发明提供的制备方法包括：S1.将镍源、锰源、M源和部分钠源混合，并进行一次煅烧；一次煅烧的气氛流量为3~8m3/h；S2.将步骤S1所得产物、N源和剩余钠源混合研磨；之后进行二次煅烧，并以≥15℃/min的速度速冷；S3.将步骤S2所得产物进行三次煅烧。本发明制得的钠离子电池正极材料高压、倍率和循环性能优异。本发明还提供了上述制备方法制得的钠离子电池正极材料，以及上述制备方法的应用。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，尤其是涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池以其成本低、安全性能好、钠资源丰富等优点被认为是一种很有前途的储能系统，而电极材料的开发对其性能的提高起着重要的作用。钠离子电池中，正极材料对性能的影响比例超过60%，因此，大量的钠离子电池正极材料正在被广泛研究。常见的钠离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物等。在这些钠离子正极材料中，P2型氧化物正极材料表现出高容量和良好的倍率性能，这是由于其拥有宽阔的三棱柱钠离子传输通道，较低的迁移势垒。在所有的P2型过渡金属氧化物中，Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料因其具有理论比容量高、工作电压高、环境友好和成本低等优点而受到广泛关注。
然而，包括Na0.67Ni0.33Mn0.67O2在内的P2型氧化物正极材料仍存在以下问题：①不可逆相变，包括从P2相到O2相的相变（高压区），以及充放电过程中Na+/空位有序（中压区）；②空气稳定性差，大部分P2材料在空气中表现出吸湿性，这大大增加了该材料制备和运输电极的难度；③电化学性能差，需要进一步提高材料的电化学性能，才能达到实际应用的目的。通过研究，技术人员发现金属掺杂有助于提高容量和稳定性，因此，常采用金属元素掺杂来解决这些问题。然而，寻找合适的金属元素掺杂以获得能量密度高和稳定性好的正极材料，以满足实际应用的要求仍是一个技术难题。
因此，研究一种低成本的、稳定的、具有高能量密度的正极材料是发展钠离子电池的必然趋势。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钠离子电池正极材料的制备方法，能够有效提高所得钠离子电池正极材料的电化学性能。
本发明还提供了上述制备方法制得的钠离子电池正极材料。
本发明还提供了上述制备方法制得的钠离子电池正极材料的应用。
根据本发明第一方面的实施例，提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将镍源、锰源、M源和部分钠源混合，并进行一次煅烧；所述一次煅烧的气氛流量为3~8m3/h；
S2.将步骤S1所得产物、N源和剩余钠源混合研磨；之后进行二次煅烧，并以≥15℃/min的速度速冷；
S3.将步骤S2所得产物进行三次煅烧。
根据本发明实施例的钠离子电池正极材料，至少具有以下有益效果：
本发明采用固相法三烧工艺，通过煅烧方式、冷却方式等参数的控制，有利于促进碱性金属层掺杂元素的融合，合成目标结构的产物，解决了各组分元素分布不匀的问题，利于完善所得钠离子电池正极材料晶体结构，减弱了其内部应力，改善了晶体材料畸变情况，从而使本发明得到的钠离子电池正极材料具有高电压、高倍率、高循环的综合电性能，具体的：
本发明分两次投加钠源：在一次煅烧时减少钠源的引入，在二次煅烧的混合研磨过程中将钠源补足；由此一次煅烧可得到形成稳定的层状结构的初始样，由于较少钠源的引入，可以预留更多的碱性金属层空位，利于二次煅烧时掺杂N元素在钠层中的掺杂融合。传统制备方法中，通常一次性添加所有的钠源，本发明提供的制备方法和传统制备方法相比，可解决元素分布不均问题，并且有利于掺杂N元素进入到钠层，而不是进入到过渡金属层。
步骤S2中，通过限定混合研磨可调整（降低）所得混合物的粒径，可显著提升所得中间产物之间的分散均匀性，有利于提升所得钠离子电池正极材料的元素均匀性。进一步的，小粒径的中间产物，有利于N元素掺杂的进行，降低了二次煅烧等掺杂过程的难度。
步骤S2中，限定冷却速度，可降低材料因高温煅烧出现的高价锰含量，有利于掺杂N元素在钠层的掺杂融合。
在二次煅烧一级急速冷却后，会导致材料产生缺陷，因此，增设三次煅烧，以降低材料内部应力与畸变，提高本发明所得钠离子电池正极材料的综合电性能。
所述一次煅烧过程中，会产生大量的废气，本发明通过限定一次煅烧的气体流量，可带走所述一次煅烧产生的气体废物，促进反应进行，有利于晶体结构的生长。
根据本发明的一些实施例，所述镍源包括氢氧化镍、氧化镍和碳酸镍中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰和碳酸锰中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述钠源包括碳酸钠和氢氧化钠中至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述M源包括氧化镁、氧化锂、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钴和氧化铁中的至少两种。例如具体可以是氧化镁、氧化锂、氧化钛的组合；氧化镁、氧化锌、氧化铁的组合；氧化镁、氧化铝、氧化钴的组合；氧化锌、氧化钛的组合；或者氧化锂、氧化铁的组合。
根据本发明的一些实施例，所述N源包括碳酸钙、氢氧化钙、氧化镧和氧化铒中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述部分钠源占所有钠源的质量百分数为85~95%。例如具体可以是约87%、90%或93%。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述混合的方法包括搅拌、研磨和震荡中的至少一种。实际生产中不进行限定，只要能充分混合即可。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述一次煅烧的温度为550℃～700℃。例如具体可以是约600℃或650℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述一次煅烧的时长为8~16h。例如具体可以是约10h、12h或14h。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述一次煅烧的气氛为空气气氛。由此可提供足够的氧气，以提供所述一次煅烧所需的氧气。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述一次煅烧的气氛的流速为4~6m3/h；例如具体可以是约5m3/h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述混合研磨的方法为湿法研磨。例如具体可以是湿法砂磨。采用湿法研磨，可更好的控制所得中间产物的粒径和混合均匀程度，效果上略优于干法研磨。
根据本发明的一些实施例，所述湿法研磨的分散剂包括水。
根据本发明的一些实施例，所述湿法研磨的固含量为20%～60%。例如具体可以是约30%、40%或50%。
根据本发明的一些实施例，所述湿法研磨所得固体的粒度为400nm～1200nm。例如具体可以是约600nm、800nm或1200nm。若无特殊说明，湿法研磨所得固体的粒度为DV50粒度。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，还包括在所述湿法研磨后进行干燥。
根据本发明的一些实施例，所述干燥的方法包括喷雾干燥、鼓风干燥、冷冻干燥和真空干燥中的至少一种。
所述喷雾干燥，还兼具造粒的作用，且造粒过程中粉尘的产生量较少，由此弥补了所述湿法研磨对粒径的降低，所得钠离子电池正极材料的粒径依然可控。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述二次煅烧的温度为800℃～1050℃。例如具体可以是约850℃、900℃、950℃或1000℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述二次煅烧的时长为6~12h。例如具体可以是约8h或9h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述二次煅烧的气氛为空气。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述二次煅烧的气氛流量为1~5 m3/h。例如具体可以是约3m3/h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述速冷的冷却方式包括风冷。具体是通入冷却的干燥空气进行强制降温。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述三次煅烧的温度为250℃～550℃。例如具体可以是约300℃、350℃、400℃或500℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述三次煅烧的时长为6～10h。例如具体可以是约7h、8h或9h。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述三次煅烧的气氛为空气。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述三次烧结的气氛流量为1~5 m3/h。例如具体可以是约3m3/h。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，还包括在所述三次煅烧后进行的冷却和后处理。
根据本发明的一些实施例，所述冷却的方式包括自然冷却。即维持所述三次煅烧的气氛种类、通气量不变，在不开炉的条件下冷却。
根据本发明的一些实施例，所述后处理包括粉碎、过筛和除铁中的至少一种。其中，所述粉碎和过筛的作用是控制粒径，所述除铁的作用是避免磁性异物对所得钠离子电池正极材料性能的负面影响。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述制备方法制得的钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料具有如下化学式：
NaxNiaMnbMcNdO2；
其中，0.5≤x+d≤0.8，0.15≤a≤0.33，0.5≤b≤0.67，0＜c≤0.3，0＜d≤0.1，a+b+c=1，M为Li+、Mg2+、Al3+、Ti4+、V3+、Fe3+、Co3+、Zn2+、Zr4+中的至少两种，N为Ca2+、La3+、Er3+、Nd3 +、Gd3+中的至少一种；
所述钠离子电池正极材料具有包括钠层和过渡金属层的层状结构，并且，M位于过渡金属层，N位于钠层。
根据本发明实施例的钠离子电池正极材料，至少具有如下有益效果：
相较于常规的P2型层状氧化物型的钠离子正极材料，本发明通过各金属元素的复合掺杂设计，抑制充放电过程多重相变，改善高压下的稳定性，从而提高了所述钠离子电池正极材料的循环稳定性。具体的：
在所述钠离子电池正极材料中，Ni、Mn及M元素与周围六个氧形成的八面体结构组成过渡金属层，N元素掺杂取代部分Na离子与Na离子组成钠层，钠层位于过渡金属层之间，过渡金属层与钠层交替排布，形成复合层状氧化物。
本发明将N（即Ca2+、La3+、Er3+、Nd3+、Gd3+中的至少一种）掺杂于钠层（该碱性金属层与N元素取代了部分Na离子并与Na离子组成的），钠层与过渡金属层交替排列，因N无法脱嵌且具有高电荷，可在高电压下起到支柱的作用，改善倍率发挥，提高所述钠离子正极材料的循环稳定性；通过钠层的复合掺杂，起到进一步的结构支撑、扩充离子通道效果，大大改善Na离子充放电过程结构坍塌和有序排布问题，利于所得钠离子电池正极材料综合电性能的发挥。
本发明采用至少两种的M掺杂，实际上是一种高熵掺杂，相当于单种M掺杂而言，显著提升了所得钠离子电池正极材料的循环和倍率性能。
综上，本发明采用多元金属元素掺杂的材料设计方法，有利于消除Na+/空位有序排序，抑制超晶格相变出现，平滑充放电曲线，提高材料循环稳定性，并提升了所得钠离子电池正极材料的倍率性能。
根据本发明的一些实施例，所述钠离子电池正极材料包括P2相。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，0.15≤a≤0.3。例如具体可以是约0.2或0.25。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，0.5≤b≤0.6。例如具体可以是约0.55。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，M为Li+、Mg2+和Ti4+的混合。其中，Li+、Mg2+和Ti4+的摩尔比为1:1:1.8~2.2。进一步具体的可以是约1:1:2。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，M为Mg2+、Zn2+和Fe3+的混合。其中，Mg2+、Zn2+和Fe3+的摩尔比为2:1:3~5。例如具体可以是约2:1:4。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，M为Mg2+、Al3+和Co3+的混合。其中Mg2 +、Al3+和Co3+的摩尔比为2:1:1.5~2.5。例如具体可以是约2:1:2。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，M为Zn2+和Ti4+的混合。其中Zn2+和Ti4+的摩尔比为1:2~4。例如具体可以是约1:3。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，M为Li+和Fe3+的混合。其中Li+和Fe3+的摩尔比为1:1.5~2.5。例如具体可以是约1:2。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，0.15≤c≤0.3。例如具体可以是约0.2或0.25。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，0.02≤d≤0.1。例如具体可以是约0.05或0.08。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，N为Ca2+、La3+或Er3+。
根据本发明的一些实施例，NaxNiaMnbMcNdO2中，0.65≤x+d≤0.75。例如具体可以是约0.66或0.67。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括所述制备方法制得的钠离子电池正极材料。
由于所述钠离子电池采用了上述实施例的钠离子电池正极材料的制备方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。例如具有优异的循环性能、倍率性能和高压性能。
根据本发明的一些实施例，所述钠离子电池包括半电池和全电池中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述钠离子电池包括扣式电池、软包电池、圆柱电池和方壳电池中的至少一种。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2%的范围内，例如约100实际是100±2%×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1所得钠离子电池正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1所得钠离子电池正极材料的XRD图；
图3是本发明实施例1所得钠离子电池正极材料制得的电池的倍率图；
图4是本发明实施例1所得钠离子电池正极材料制得的电池的首次充电放电曲线图；
图5是本发明实施例1所得钠离子电池正极材料制得的电池的循环电容量图；
图6是本发明实施例2所得钠离子电池正极材料的SEM图；
图7是本发明实施例2所得钠离子电池正极材料制得的电池的倍率图；
图8是本发明实施例2所得钠离子电池正极材料制得的电池的首次充电放电曲线图；
图9是本发明实施例2所得钠离子电池正极材料制得的电池的循环电容量图；
图10是本发明实施例3所得钠离子电池正极材料的SEM图；
图11是本发明实施例3所得钠离子电池正极材料的XRD图；
图12是本发明实施例3所得钠离子电池正极材料制得的电池的倍率图；
图13是本发明实施例3所得钠离子电池正极材料制得的电池的循环电容量图；
图14是本发明实施例4所得钠离子电池型正极材料的SEM图；
图15是本发明实施例4所得钠离子电池正极材料制得的电池的倍率图；
图16是本发明实施例4所得钠离子电池正极材料制得的电池的循环电容量图；
图17是本发明实施例5所得钠离子电池正极材料的SEM图；
图18是本发明实施例5所得钠离子电池正极材料制得的电池的倍率图；
图19是本发明实施例5所得钠离子电池正极材料制得的电池的循环电容量图；
图20是本发明对比例1所得钠离子电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
表1实施例和对比例所得钠离子电池正极材料的化学式
表2实施例和对比例的制备过程参数
表2中，钠源比例是指步骤S1中添加的钠源占所有钠源的比例；固含量是指步骤S2中，湿法研磨体系的固含量。
表3实施例和对比例的制备参数
表3中，粒度是指步骤S2中湿法研磨后固体的DV50粒度。“/”表示不进行该步骤。
实施例1
本实施例制备了一种钠离子电池正极材料，具体的钠离子电池正极材料的化学式如表1所示，且制备原料的添加比例以化学式中各元素的比例控制（理论上所有制备原料均用于生成钠离子电池正极材料），部分参数如表3所示，制备原料的种类如表2所示；步骤为：
S1.按照表1所示化学式的比例，将所有的镍源（氢氧化镍）、锰源（碳酸锰）、M源（氧化镁、氧化锂和氧化钛）以及占总钠源85%的钠源（氢氧化钠）混合，将混合均匀后的粉体进行一次煅烧，一次煅烧包括一个恒温段，煅烧过程中以3m3/h的流速通空气以提供反应所需要的足够氧气且排走废弃促进反应利于晶体结构生长，一次煅烧的温度550℃，煅烧时间16h。
S2.将步骤S1所得混合物、N源（碳酸钙）、剩余的15%的氢氧化钠，加入纯水中，浆料固含量为20%，用砂磨机进行研磨，获得约为400nm，并将研磨所得混合物采用喷雾干燥机进行干燥，干燥产物进行二次煅烧，二次煅烧的温度800℃，二次煅烧的时间9h，二次煅烧过程中以3m3/h的流速通空气，二次煅烧保温段结束后，往窑炉内通入冷空气，进行快速降温，降温速率≥15℃/min。
S3.将步骤S2所得产物（温度≤50℃）进行三次煅烧，三次煅烧温度250℃，三次煅烧时间10h，三次煅烧的气氛为空气气氛，三次煅烧保温段结束后，维持其他条件不变，断开加热的电源进行自然冷却，三次煅烧完成的物料经粉碎、过筛、除铁后，获得所需的钠离子电池正极材料。
实施例2~实施例5分别制备了一种钠离子电池正极材料，具体和实施例1的区别在于：
（1）钠离子电池正极材料的化学式不同，具体化学式如表1所示。
（2）对应的，制备方法中，步骤S1和步骤S2中，制备原料种类和比例发生变化。其中比例参考表1中的化学式计算，其他和制备原料相关的参数如表2所示。
（3）制备过程中，部分参数发生变化，具体参数如表3所示。
需要说明的是：
如果表1的化学式或表2中不包括对应的制备原料，则对应的制备步骤中也不添加对应的制备原料。
对比例1
本对比例制备了一种钠离子电池正极材料，具体和实施例4的区别在于：
步骤S2中，不添加N源，为满足电荷平衡，增加了制备原料中钠源的用量，按照表1所示化学式中的比例称取制备原料。
对比例2
本对比例制备了一种钠离子电池正极材料，具体和实施例4的区别在于：
（1）仅进行了一次煅烧，不包括步骤S2和步骤S3中的二次煅烧和三次煅烧，并在一次煅烧的过程中添加了所有的制备原料。
对比例3
本对比例制备了一种钠离子电池正极材料，具体和实施例4的区别在于：
（1）仅进行了一次煅烧和二次煅烧，省略了步骤S3中的三次煅烧。
对比例4
本对比例制备了一种钠离子电池正极材料，具体和实施例4的区别在于：
仅包括一种M元素，为满足电荷平衡，增加了镍和锰的用量，具体配比如表1所示。
对比例5
本对比例制备了一种钠离子电池正极材料，具体和实施例4的区别在于：
（1）步骤S2中，不进行湿法球磨，直接搅拌混合。
对比例6
本对比例制备了一种钠离子电池正极材料，具体和实施例4的区别在于：
（1）步骤S2中，采用和步骤S3相同的降温方式，即不进行降温速度控制,计算得到降温速度约为1.5℃/min。
对比例7
本对比例制备了一种钠离子电池正极材料，具体和实施例4的区别在于：
步骤S1的一次煅烧中，添加了所有的钠源，步骤S2中不添加钠源。
对比例8
本对比例制备了一种钠离子电池正极材料，具体和实施例4的区别在于：
（1）制备过程中，一烧的气氛流量降低，具体参数如表3所示。
应用例
本例以实施例1~5和对比例1~8所得钠离子电池正极材料为正极活性材料制备了钠离子扣式电池，具体的：
将正极活性材料、粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电剂乙炔黑以质量比8.5：1：0.5的比例混合匀浆，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极片，金属钠片作为负极，PE隔膜，1.0mol/L NaClO4/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）（EC与DMC的体积比为1：1）为电解液，在氩气手套箱内分别组装成CR2025纽扣电池。
测试例
本例首先测试了实施例和对比例所得钠离子电池正极材料的形貌（SEM）和XRD。测试结果显示：
本发明实施例制得的钠离子电池正极材料具有类单晶结构，实施例和对比例的形貌无明显差异。XRD图谱结合其精修结果显示，实施例制得的钠离子电池正极材料具备显著的P2型结构，其XRD谱图的形状和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2类似（实施例和对比例之间差异也不很明显），说明掺杂的元素确实渗入至晶格中，而不是形成其他物质；同时峰位的偏移以及精修结果表示N元素确实掺杂进入了钠层，M元素掺杂进入了过渡金属层。其中实施例和部分对比例所得钠离子电池正极材料的形貌如图1、6、10、14、17和20所示。实施例所得钠离子电池正极材料的XRD图谱如图2和11所示；实施例1和实施例3的XRD精修数据如表4~5所示。
表4实施例1所得钠离子电池正极材料的XRD精修结果
表5实施例3所得钠离子电池正极材料的XRD精修结果
本例还测试了应用例所得扣式电池的电化学性能，具体测试方法为：电压为2.5V～4.3V；
确定首周容量、库伦效率等，采用0.1C/0.1C的倍率充放电。
倍率测试，在首周循环后，依次进行过1C/1C、3C/1C、5C/1C和10C/1C的充放电，并计算其他倍率下的放电容量和1C/1C放电容量的比例。
循环测试，在首周循环后，以1C/1C的倍率循环50周，并计算第50周1C/1C放电容量和首周1C/1C放电容量的比例。
电化学测试中，钠离子电池正极材料的标称克比容量为120mAh/g。
表6实施例和对比例所得钠离子电池正极材料的电化学性能
测试结果显示，本发明提供的钠离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，且容量也满足使用要求。具体的，具有106~111 mAh/g的首放容量；具有≥90%，甚至高达93%的首效。3C倍率的容量和1C倍率容量的比例≥95%，甚至高达98%；5C倍率的容量和1C倍率容量的比例≥90%，甚至高达95%；10C倍率的容量和1C倍率容量的比例≥81.5%，甚至高达90%；循环50周后的容量保持率≥92.5%，甚至高达96%。考虑到扣式电池不能充分发挥钠离子电池正极材料的电化学性能，因此可以预期的是，当本发明制得的钠离子电池正极材料在全电池中应用时，其倍率性能和循环性能将进一步提升。
实施例1~5对比可知，钠离子电池正极材料的化学式、制备原料种类、制备过程中的参数调整，会对所得钠离子电池正极材料的电化学性能产生一定的影响，但是变动不是非常大，所有实施例所得钠离子电池正极材料的电化学性能均非常优异，满足钠离子电池的使用要求。例如，M元素为三个时，其倍率性能和容量均略优于M元素为两个时的钠离子电池正极材料。
对比例1的钠离子电池正极材料不包括N元素，对比例4中只有一种M元素，结果显示，对比例1和对比例4所得钠离子电池正极材料的循环性能和倍率性能显著下降，由此说明，本发明提供的技术方案中，至少两种的M元素和N元素之间存在协同作用，可显著提升钠离子电池正极材料的倍率性能和循环性能。
对比例2采用传统的一次煅烧工艺，这样一方面不能确保N元素定点掺杂至钠层中，且钠离子电池正极材料的结构有序性略差于本发明实施例。因此其电化学性能，特别是循环性能显著下降。
对比例3不包括三次煅烧，所得钠离子电池正极材料具有较大的内部应力和畸变，前者会导致钠离子电池正极材料工作过程中粉碎，后者会影响钠离子的快速脱嵌，最终显著降低了所得钠离子电池正极材料的循环性能和倍率性能。
对比例5步骤S2中不进行湿法球磨，仅进行简单的混合，因此不能控制粒径，由于步骤S1所得产物中可能有大颗粒物质，如果不进行粒径控制，则可能不能充分混合，进而所得钠离子电池正极材料的组织均匀性下降，最终电化学性能整体下降。
对比例6的步骤S2中，不进行速冷，而是进行常规冷却，由此产物中可能具有较多的高价锰的存在，出于电荷平衡的原则，N元素可能形成掺杂的几率下降，更有可能会独立存在，而不是存在晶格中，进而不能发挥支柱作用，最终显著降低电化学性能。
对比例7一次性的添加了所有的钠源，和实施例3相比，其N元素的有序性下降，即可能存在于其他层中，而不是存在于钠层，相当于提升了阳离子混排比例，最终劣化了整体的电化学性能。
对比例8中，一次煅烧的空气流量不在本发明要求的范围内，则一次煅烧过程中的氧气不足，且产生的废气不能及时带出反应系统，废气反过来影响钠离子电池正极材料的生成过程，最终所得钠离子电池正极材料的综合性能下降。
以上关于电化学性能测试的结果如表6、图3~5、7~9、12~13、15~16和18~19所示。
综上，本发明提供的钠离子电池正极材料中，Ni、Mn、M元素与周围六个O形成的八面体结构组成过渡金属层，N元素掺杂取代部分Na离子与Na离子组成钠层，钠层位于过渡金属层之间，过渡金属层与钠层交替排布，形成复合层状氧化物，这种结构稳定性好，且层间距大，因此和传统P2相的钠离子电池正极材料相比，具备显著的循环、倍率优势；有望在储能领域、动力领域等取得广泛应用。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (6)
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将镍源、锰源、M源和部分钠源混合，并进行一次煅烧；所述一次煅烧的气氛流量为3~8m3/h；气氛为空气气氛；所述一次煅烧的温度为550℃～700℃，时长为8~16h；所述M源包括氧化镁、氧化锂、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钴和氧化铁中的至少两种；所述部分钠源占所有钠源的质量百分数为85~95%；
S2.将步骤S1所得产物、N源和剩余钠源混合研磨；之后进行二次煅烧，并以≥15℃/min的速度速冷；所述二次煅烧的温度为800℃～1050℃，时长为6~12h；所述N源包括碳酸钙、氢氧化钙、氧化镧和氧化铒中的至少一种；
S3.将步骤S2所得产物进行三次煅烧；所述三次煅烧的温度为250℃～550℃，时长为6～10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合研磨的方法为湿法研磨。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，还包括在所述湿法研磨后进行干燥；和/或，所述干燥的方法包括喷雾干燥、鼓风干燥、冷冻干燥和真空干燥中的至少一种。
4.一种如权利要求1~3任一项所述制备方法制得的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料具有如下化学式：
NaxNiaMnbMcNdO2；
其中，0.5≤x+d≤0.8，0.15≤a≤0.33，0.5≤b≤0.67，0＜c≤0.3，0＜d≤0.1，a+b+c=1，M为Li+、Mg2+、Al3+、Ti4+、Fe3+、Co3+、Zn2+中的至少两种，N为Ca2+、La3+、Er3+中的至少一种；
所述钠离子电池正极材料具有包括钠层和过渡金属层的层状结构，并且，M位于过渡金属层，N位于钠层。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括P2相。
6.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1~3任一项所述制备方法制得的钠离子电池正极材料。
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