KR20180111552A - 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 - Google Patents

금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 졸(sol), 겔(gel) 또는 분말 상인 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속인 M2를 포함하는 제2 물질을 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속인 M1을 포함하는 제1 물질과 혼합하여 제1 물질 표면에 M2를 포함하는 코팅층을 형성시킨 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질은 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH와 같은 리튬 불순물을 표면에 새롭게 형성시킨 양극 활물질층인 코팅층의 리튬 원료로 이용함에 따라, 리튬 불순물을 소모하여 잔류 리튬이 감소되므로 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성이 우수하다.

Description

금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질{Manufacturing method of metal coated cathode active material And cathode active material made by the same}
본 발명은 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 졸(sol), 겔(gel) 또는 분말 상인 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속인 M2를 포함하는 제2 물질을 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속인 M1을 포함하는 제1 물질과 혼합하여 제1 물질 표면에 M2를 포함하는 코팅층을 형성시킨 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하고, 소형, 경량화에 유효하기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 및 핸디 비디오 카메라 등의 휴대 기기의 전원으로서 그 수요는 급격한 성장을 나타내고 있다. 리튬 이차 전지는 또한, 전기 자동차나 전력의 로드 레벨링 등의 전원으로서도 주목되고 있으며, 최근에는 하이브리드전기 자동차용 전원으로서의 수요가 급속히 확대되고 있다. 특히 전기 자동차 용도에 있어서, 저비용, 안전성, 수명(특히 고온화), 부하 특성이 우수한 것이 필요하여, 재료면에서의 개량이 요망되고 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 재료 중, 정극활물질 재료로는, 리튬 이온을 탈리·삽입 가능한 기능을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이들 정극활물질 재료는 여러 가지가 있으며, 각각 특징을 가지고 있다.
또한, 성능 개선을 향한 공통 과제로서 부하 특성 향상을 들 수 있어, 재료면에서의 개량이 강하게 요망되고 있으며, 저비용, 안전성, 수명(특히 고온하)도 우수한, 성능 밸런스가 양호한 재료가 요구되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
그 중, 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 리튬 니켈계 산화물의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200mAh/g에 근접한다. 따라서 리튬 니켈계 양극활물질은 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고 개선된 에너지 밀도를 가짐으로써 고용량 전지에 상용화되고 있다.
그러나, 리튬 니켈계 양극 활물질들의 큰 문제점은 합성시 표면에 잔류하게 되는 Li2CO3와 LiOH와 같은 리튬 불순물의 존재이다. 표면에 잔류하는 리튬 불순물들은 공기중의 CO2나 H2O와 반응하여 Li2CO3를 형성하게 된다.
이러한 Li2CO3는 초기 비가역 용량을 형성하고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 등의 문제를 야기할 뿐 아니라 전기화학 반응 중에 분해 반응에 의해 가스 발생의 주범이 되기도 한다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 졸(sol), 겔(gel) 또는 분말 상인 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속인 M2를 포함하는 제2 물질을 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속인 M1을 포함하는 제1 물질과 양론적으로 혼합하여 제1 물질 표면에 잔류하는 리튬 불순물과 M2의 반응물의 코팅층을 형성시킨 리튬 이차 전지용 양극활물질의 경우, 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH와 같은 리튬 불순물을 감소시킴으로써 고함량 니켈계 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 개선할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
KR 10-2016-0076037 A
따라서, 본 발명은 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH와 같은 리튬 불순물을 감소시킴으로써 고함량 니켈계 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법을 통해 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은,
Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속인 M1을 포함하는 제1 물질을 준비하는 단계;
Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속인 M2를 포함하는 제2 물질을 준비하는 단계;
상기 M1을 포함하는 제1 물질에 상기 M2를 포함하는 제2 물질을 양론적으로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 금속화합물 및 수용액이 혼합된 혼합물을 열처리하여 상기 제1 물질 상에 M2를 포함하는 양극재 코팅층을 형성하는 제2 열처리 단계;를 포함하고,
상기 M1을 포함하는 제1 물질에 상기 M2를 포함하는 제2 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 혼합물은 졸(sol), 겔(gel) 또는 분말 상인, 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
종래 양극활물질로 사용되는 리튬 니켈계 산화물은 비용이 저렴하면서도 높은 방전 용량을 갖는 다는 장점이 있는 반면에 리튬 니켈계 양극활물질을 합성 시 표면에 리튬 불순물이 잔류함에 따라 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 저하시킨다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 니켈계 산화물을 합성 시, 제1 열처리한 양극활물질(제1 물질)의 표면에 잔류하는 리튬 불순물에 대하여 반응성을 가지는 금속으로 코팅 후 제2 열처리 단계를 거칠 경우, 수세 과정 없이도 표면의 리튬 불순물을 감소시킬 수 있어 결론적으로 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 상기 용어 “제1 물질”은 양극활물질 전구체에 리튬 화합물을 혼합한 다음 제1 열처리를 통해 제조한, 금속이 코팅 되지 않은 제1 양극활물질을 의미한다.
또한, 본 발명의 상기 용어 “제2 물질”은 상기 제1 물질의 표면상에 형성된 코팅층을 구성하는 물질을 의미하는 것으로, 상기 제1 물질을 구성하는 금속과 동일할 수도 있으나, 상이한 금속으로 구성될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 물질인 M2는 용매에 분산된 용액 또는 졸(sol) 상태인 것을 특징으로 하며 제1 물질과의 혼합물은 졸(sol) 또는 겔(gel) 상태이다.
구체적으로, 상기 제2 물질은 M2가 용액상이 가능한 금속염인 경우, M2가 용매에 분산된 수용액일 수 있으며, M2가 용액상이 불가능한 금속인 경우, M2를 포함하는 금속화합물의 분말일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 M2는 상기 제2 물질의 종류에 따라 0.5㎛ 이하, 서브마이크론 단위의 M2를 포함하는 금속화합물의 분말일 수 있으며, 상기 제1 물질에 상기 분말을 혼합한 혼합물은 분말 상태이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 M1을 포함하는 금속화합물을 준비하는 단계는, 상기 M1을 포함하는 금속화합물 전구체에 리튬 화합물을 양론적으로 혼합한 후 열처리하여 금속화합물을 제조하는 제1 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 화합물은 종래에 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하기 위하여 사용되는 어떠한 리튬 화합물도 사용될 수 있으며, 바람직하게는 Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 물질상에 M2를 포함하는 코팅층을 형성하는 제2 열처리 단계는, 730 내지 850℃에서 5 내지 20시간 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 본 발명은,
아래 화학식 1로 표시되는 금속화합물 전구체를 제조하는 제 1 단계;
[화학식 1]
NibCocM1d(OH)2
(상기 화학식 1에서 M1은 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, b>0.8, b+c+d=1.0)
상기 제 1 단계에서 제조한 금속화합물 전구체를 리튬 화합물과 반응시킨 후, 제 1열처리하여 제1 양극활물질을 제조하는 제 2 단계;
Ni, Co, Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속인 M2를 포함하는 물질을 제조하는 제 3 단계;
상기 제 3 단계에서 제조한 물질을 제 2 단계에서 제조한 제 1양극활물질에 투입하여 반응시킨 후 건조한 다음 제 2열처리하여 제2 양극활물질을 제조하는 제 4 단계; 를 포함하는, 아래 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
LiaNibCocM1dM2d1O2+e
(상기 화학식 2에서 M1 및 M2는 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속이며, 상기 화학식 2는 Li(a-x)NibCocM1dO2 + LixM2d1Oe로 분리하여 표기할 수 있고, a>1.0, b>0.8, b+c+d=1.0, x≤(a-1.0), 0.5x≤d1≤2.0x, 1.5x≤e≤4.0x)
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계의 M2 source가 금속염의 형태인 경우, M2가 탈이온수에 분산된 수용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 탈이온수는 제 2 단계에서 제조한 제1 양극활물질 부피 대비 30 내지 40 vol% 포함하는 것을 특징으로 한다. 탈이온수의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 M2가 분산된 수용액을 제1 양극활물질에 혼합하였을 때, 본원발명에서 구현하고자 하는 졸(sol) 또는 겔(gel) 상을 얻기 어렵고, 이에 따라 상기 M2물질과 제1 양극활물질의 불균일 혼합 또는 층분리 및 표면 리튬 손실, 표면 불균일 코팅으로 인한 성능 저하를 가져온다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 M2가 분산된 수용액이 혼합된 제 1양극활물질은 졸(sol) 또는 겔(gel) 상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계에서 M2 물질은 종류에 따라 고체상으로만 존재하는 물질일 경우, M2는 0.5㎛이하, 서브마이크론 단위의 M2를 포함하는 금속화합물의 분말일 수 있으며 상기 제1 물질에 상기 M2를 포함하는 분말 상인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 리튬과의 반응성이 우수한 M2를 수용액화하여 제1 물질과 혼합하여 겔(gel) 상으로 제조하는 것이 바람직하며, 수용액화하기 어려운 M2는 0.5㎛이하, 서브마이크론 단위로 미립화하여 사용함으로써 분말 상으로 적용이 가능하다. 상기 분말 상으로 적용 가능한 M2는 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 또는 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide)가 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 M2는 평균 입경이 0.5㎛이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, M2를 포함하는 분말이 혼합된 제 1양극활물질은 분말 상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 아래 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LiaNibCocM1dM2d1O2+e
(상기 화학식 2에서 M1 및 M2는 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속이며, 상기 화학식 2는 Li(a-x)NibCocM1dO2 + LixM2d1Oe로 분리하여 표기할 수 있고, a>1.0, b>0.8, b+c+d=1.0, x≤(a-1.0), 0.5x≤d1≤2.0x, 1.5x≤e≤4.0x)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극활물질은 XRD 측정 시 (003) / (104) 피크 강도 비율이 비교예 대비 0.026 내지 0.128 증가한 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH와 같은 리튬 불순물을 표면에 새롭게 형성시킨 양극 활물질층인 코팅층의 리튬 원료로 이용함에 따라, 리튬 불순물을 소모하여 잔류 리튬을 감소시킴으로써 고함량 니켈계 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본원발명 실시예 1에서 제조한 양극활물질 입자를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본원발명 실시예 2에서 제조한 양극활물질 입자를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본원발명 실시예 4에서 제조한 양극활물질 입자를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 4 및 도 5는 본원발명 실험예 3에서 XRD 분석한 결과를 나타낸다.
도 6 내지 10은 본원발명 실험예 4에서 전기화학적 특성을 확인한 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1 및 2: 표면에 망간이 코팅된 양극활물질의 제조
NCM 계열의 양극활물질을 제조하기 위하여 먼저 공침공법을 이용하여 수산화물 또는 산화물 상태의 NibCocMnd(OH)2 전구체를 합성하였다. 이때, 니켈조성 b가 0.83인 경우와 0.88인 경우로 합성하였다.
그 다음, 상기 제조된 전구체에 리튬 화합물로서 LiOH를 첨가하고 800℃℃ 미만, 바람직하게는 500 내지 700℃℃에서 10시간 이하로 제1 열처리하여 LiaNibCocMndO2로 표시되는 제1 물질(제1 양극활물질)을 제조하였다. 이때 Li/Metal의 몰비 a는 1.01 내지 1.03을 적용하였다.
또한, 상기 제조된 양극활물질의 표면을 금속으로 코팅하기 위한 제 2물질(금속 수용액)을 제조하였다. 구체적으로, 상기에서 제조한 제1 물질 100g 대비 30 내지 40 vol%의 탈이온수에 질산망간(Manganese Nitrate) 2.8g 내지 10.9g을 혼합한 후, 5 내지 10분간 교반하여 망간 수용액을 준비한다.
그 다음, 상기에서 준비한 제2 물질을 제 1물질에 일정하게 투입 및 건조(급속 건조)하여 제1 물질의 표면에 망간이 코팅된 혼합물을 제조하였다. 이 때, 상기 제1 물질과 제2 물질이 투입되었을 때의 혼합물은 졸(sol) 또는 겔(gel) 상태이며, 표면부 잔류리튬의 손실이 없도록 추가적인 여과 공정은 진행하지 않았다.
마지막으로, 상기 망간이 코팅된 혼합물을 소성로에서 730 내지 850℃℃의 온도영역에서 5 내지 20시간 동안 제2 열처리하여 LiaNibCocMndMnd1O2+e으로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질(제2 양극활물질)을 제조하였다(실시예 1: 니켈이 0.83인 경우, 실시예 2: 0.88인 경우). 이때의 소성분위기는 산소가 50%이상의 혼합 가스 존재 하에 진행하였다.
상기 열처리가 완료된 후, 전용 해쇄/분급장비를 통하여 입자의 표면 손상이 최소화되는 범위 내에서 양극활물질을 확보하였다.
실시예 3 및 4: 표면에 티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조
NCM 계열의 양극활물질을 제조하기 위하여 먼저 공침공법을 이용하여 수산화물 또는 산화물 상태의 NibCocMnd(OH)2 전구체를 합성하였다. 이때, 니켈조성 b가 0.83인 경우와 0.88인 경우로 합성하였다.
그 다음, 상기 제조된 전구체에 리튬 화합물로서 LiOH를 첨가하고 800℃℃ 미만, 바람직하게는 500 내지 700℃℃에서 10시간 이하로 제1 열처리하여 LiaNibCocMndO2로 표시되는 제1 물질(제1 양극활물질)을 제조하였다. 이때 Li/Metal의 몰비 a는 1.01 내지 1.03을 적용하였다.
또한, 상기 제조된 양극활물질의 표면을 금속으로 코팅하기 위하여 평균 입경이 0.5㎛이하의 고상원료인 이산화티타늄분말(TiO2) 1.6g 내지 4.9g을 제1 물질 100g에 건식 혼합하여 제1 물질 표면에 티타늄이 고르게 분포하는 혼합물을 제조하였다. 이 때, 상기 제1 물질과 제2 물질이 투입되었을 때의 혼합물은 분말 상태이며, 표면부 잔류리튬의 손실이 없도록 추가적인 여과 공정은 진행하지 않았다.
마지막으로, 상기 혼합물을 소성로에서 730 내지 850℃℃의 온도영역에서 5 내지 20시간 동안 제2 열처리하여 LiaNibCocMndTid1O2+e으로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질(제2 양극활물질)을 제조하였다(실시예 3: 니켈이 0.83인 경우, 실시예 4: 0.88인 경우). 이때의 소성분위기는 산소가 50% 이상의 혼합 가스 존재 하에 진행하였다.
상기 열처리가 완료된 후, 전용 해쇄/분급장비를 통하여 입자의 표면 손상이 최소화되는 범위 내에서 양극활물질을 확보하였다.
실험예 1: SEM 사진 측정
상기 실시예 1, 2 및 4에서 제조한 양극활물질의 표면 전체를 SEM을 이용하여 촬영하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
그 결과, 도 1 내지 3에서 확인할 수 있듯이, 제1 양극활물질 표면에 Mn 또는 Ti가 코팅된 조성 및 결정상이 상이한 2중층 구조의 High Ni 층상계 양극재가 제조된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 미반응 리튬 측정
실시예 1 및 4에서 제조한 양극활물질의 미반응 리튬을 측정하였다. 양극활물질 5g을 정량하여 200ml 비이커에 탈이온수 100ml와 함께 10분간 교반, 분산 시킨다. 분산된 용액을 여과지로 고액분리후 분리된 용액 50ml를 분취하여 메틀러사의 자동적정기기(Titrator G20)에서 pH 적정에 의해 pH 4 가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정하였다. 비교예는 동일조성의 제1 양극활물질을 별도의 추가 공정 없이 제2 열처리한 양극활물질을 사용하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 비교예 실시예 1 실시예 3
M2 source - Mn Mn Ti
농도 mol - 1.0x 2.0x 2.0x

Residual-Li		 LiOH
%		 0.94 0.83 0.45 0.36
Li2CO3 0.57 0.08 0.21 0.23
TTL 1.51 0.91 0.66 0.59
그 결과, 표 1에서 확인할 수 있듯이, 니켈이 0.83인 양극활물질의 표면을 코팅할 경우, 코팅하지 않은 양극활물질 대비 Residual Li 값이 30 내지 50% 감소하였다.
구분 비교예 실시예 2 실시예 4
M2 source - Mn Ti
농도 mol - 2.0x 2.0x

Residual-Li		 LiOH
%		 1.15 0.70 0.83
Li2CO3 0.66 0.21 0.09
TTL 1.81 0.91 0.92
그 결과, 표 2에서 확인할 수 있듯이, 니켈이 0.88인 양극활물질의 표면을 코팅할 경우, 코팅하지 않은 양극활물질 대비 Residual Li 값이 50% 감소하였다.
실험예 3: XRD 분석
본 발명 실시예 1 및 3에서 제조한 양극활물질의 XRD를 자체 보유한 리가쿠 장비를 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 4 및 5, 표 3에 나타내었다.
Lot No. 비교예 실시예 1
(Mn 1.0x) 		실시예 1
(Mn 2.0x) 		실시예 3
(Ti 2.0x)
a-axis 2.8712 2.8701 2.8697 2.8704
c-axis 14.1889 14.1812 14.1852 14.1896
003/104 (height) 1.6222 1.6484 1.7929 1.7501
그 결과 도 4 및 5, 표 3에서 확인할 수 있듯이, 비교예 대비 본원발명 실시예의 양극활물질은 Mn 또는 Ti의 표면 반응량에 따라 003/104 ratio 증가하였으며, Mn 또는 Ti의 표면 반응량에 따라 상이한 XRD peak 관찰되었으며, Layered, spinel, Li-rich등 복합적인 peak도 관찰되었다.
제조예: 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 양극활물질과 도전제(Denka black), 바인더(PVDF)의 질량비가 96.5:2.0:1.5이 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 10.0±1.0 mg/cm2의 Loading level로 도포하여 건조한 후 롤프레스에서 압착하고 진공오븐에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC:EMC = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실험예 4: 전지의 전기화학적 특성 확인
본 발명에 따른 전지의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 전지의 최적 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 확인하였으며, 그 결과를 표 4 및 표 5, 도 6 내지 도 10에 나타내었다.
구분 비교예 실시예 1 실시예 3
M2 source - Mn Mn Ti
농도 mol - 1.0x 2.0x 2.0x


Electrochemical Test		 0.2C char.
mAh/g		 229.2 229.1 230.9 224.6
0.2C Dischar. 202.6 204.8 203.9 200.6
Eff. % 88.4 89.4 88.3 89.3
2.0/0.2C % 89.9 89.6 89.6 89.5
Cycle Eff. @50 % 93.9 94.8 96.4 98.0
구분 비교예 실시예 2 실시예 4
M2 source - Mn Ti
농도 mol - 2.0x 2.0x


Electrochemical Test		 0.2C char.
mAh/g		 234.9 235.7 231.0
0.2C Dischar. 215.1 214.6 212.5
Eff. % 91.6 91.1 92.0
2.0/0.2C % 85.2 86.3 83.5
Cycle Eff. @50 % 93.4 98.1 98.6
니켈 함량이 0.83인 경우에서는, 50회 충방전 기준, 수명특성이 1 내지 4% 개선되었으며, 비교예 대비 2 내지 4%의 수명특성이 개선된 것을 확인하였다. 특히, 비교예와 실시예 1 및 3은 4.0V 이상구간에서의 충방전 거동에 차이를 나타내었다 (표 4, 도 6 및 도 7).
또한, 니켈 함량이 0.88인 경우에서는 50회 충방전 기준, 수명 특성이 4 내지 5% 개선되는 것을 확인하였다. 특히, 비교예와 실시예 2는 방전 거동의 전압에서 차이를 나타내었는데 구체적으로는 3.75V 기준 이상의 전압에서 평균 전압이 낮고, 이하의 전압구간에서 평균 전압이 높게 형성되었다. 이는, 본원 발명에 따른 양극활물질이 종래의 NCM계 양극활물질 대비 구조적으로 안정하다는 것을 의미한다 (표 5, 도 8 내지 10).
실험예 5: 열안전성 측정
본원발명 실시예 1 내지 4에서 제조된 양극활물질과 금속으로 코팅되지 않은 비교예의 NCM계 양극활물질에 대해 DSC를 측정하고, 그 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.
구분 비교예 실시예 1 실시예 3
M2 source - Mn Mn Ti
농도 mol - 1.0x 2.0x 2.0x
DSC Main Peak Temp. Onset Temp. ℃ 217.7 219.0 220.5 222.3
1st Peak Temp. 226.6 229.9 231.9 230.8
발열량 J/g 1363.4 1126.6 875.1 879.3
구분 비교예 실시예 2 실시예 4
M2 source - Mn Ti
농도 mol - 2.0x 2.0x
DSC Main Peak Temp. ℃ 224.8 230.5 230.3
그 결과, 표 6 및 표 7에서 확인할 수 있듯이, 비교예 대비 실시예 1 내지 4의 양극활물질의 DSC peak 온도가 3 내지 5℃℃ 상승한 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속인 M1을 포함하는 제1 물질을 준비하는 단계;
    Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속인 M2를 포함하는 제2 물질을 준비하는 단계;
    상기 M1을 포함하는 제1 물질에 상기 M2를 포함하는 제2 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 금속화합물 및 수용액이 혼합된 혼합물을 열처리하여 상기 제1 물질 상에 M2를 포함하는 코팅층을 형성하는 제2 열처리 단계;를 포함하고,
    상기 M1을 포함하는 제1 물질에 상기 M2를 포함하는 제2 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 혼합물은 졸(sol), 겔(gel) 또는 분말 상인,
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1을 포함하는 금속화합물을 준비하는 단계는,
    상기 M1을 포함하는 금속화합물 전구체를 리튬 화합물과 혼합한 후 열처리하여 금속화합물을 제조하는 제1 열처리 단계를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1 물질 상에 M2를 포함하는 코팅층을 형성하는 제2 열처리 단계는,
    730 내지 850℃에서 5 내지 20시간 수행하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  4. 아래 화학식 1로 표시되는 금속화합물 전구체를 제조하는 제 1 단계;
    [화학식 1]
    NibCocM1d(OH)2
    (상기 화학식 1에서 M1은 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, b>0.8, b+c+d=1.0)
    상기 제 1 단계에서 제조한 금속화합물 전구체를 리튬 화합물과 반응시킨 후, 제 1열처리하여 제1 양극활물질을 제조하는 제 2 단계;
    Ni, Co, Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속인 M2를 포함하는 물질을 제조하는 제 3 단계;
    상기 제 3 단계에서 제조한 물질을 제 2 단계에서 제조한 제 1양극활물질에 투입하여 반응시킨 후 건조한 다음 제 2열처리하여 제2 양극활물질을 제조하는 제 4 단계; 를 포함하는,
    아래 화학식 2로 표시되는 제 1항에 따른 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
    [화학식 2]
    LiaNibCocM1dM2d1O2+e
    (상기 화학식 2에서 M1 및 M2는 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속이며, 상기 화학식 2는 Li(a-x)NibCocM1dO2 + LixM2d1Oe로 분리하여 표기할 수 있고, a>1.0, b>0.8, b+c+d=1.0, x≤(a-1.0), 0.5x≤d1≤2.0x, 1.5x≤e≤4.0x)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제 3 단계의 M2를 포함하는 물질은 M2가 탈이온수에 분산된 수용액인,
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탈이온수는 제 2 단계에서 제조한 제1 양극활물질 부피 대비 30 내지 40 vol% 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제5항에 따른 수용액이 혼합된 제 1양극활물질은 졸(sol) 또는 겔(gel) 상인,
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 아래 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질:
    [화학식 2]
    LiaNibCocM1dM2d1O2+e
    (상기 화학식 2에서 M1 및 M2는 Mn, Ti, Al, Zr, Nb, V, W, Mo 및 Ru으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속이며, 상기 화학식 2는 Li(a-x)NibCocM1dO2 + LixM2d1Oe로 분리하여 표기할 수 있고, a>1.0, b>0.8, b+c+d=1.0, x≤(a-1.0), 0.5x≤d1≤2.0x, 1.5x≤e≤4.0x)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극활물질은 XRD 측정 시 (003) / (104) 피크 강도 비율이 0.026 내지 0.128 증가한 리튬 이차 전지용 양극활물질.

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