JP2020087927A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
他の実施形態は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
[化学式1]
xLiMnO2・yLi4Mn5O12・zLiMn2O4・(1−x−y−z)Li2MnO3
前記化学式1において、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<y+z<1、0<x+y+z<1である。
前記リチウムマンガン複合酸化物は、正極活物質の総重量に対して0.1〜5重量%含まれる。
前記二次粒子は、前記一次粒子の(003)面が二次粒子の表面に対して垂直方向に配向された一次粒子を含む一定配列構造を有することができる。
前記正極活物質は、表面に1,300ppm以下または1,000ppm以下の未反応残留リチウムを含むことができる。
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、0.3〜0.8m2/gの比表面積を有することができる。
前記マンガン系酸化物は、前記第1焼成物100重量部に対して0.1〜5重量部混合することができる。
他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極;負極;および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
その他の本発明の実施形態に関する具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の構成を図1を参照して説明する。図1は、一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の概略的な模式図である。
図2bは、本発明の一実形態により、複数のプレート形状のリチウムニッケル系複合酸化物の一次粒子10が凝集されて形成された二次粒子20の概略図である。前記二次粒子20は、コア22、シェル24、及びコア22とシェル24との間の中間層26を含む。複数の一次粒子10の複数の面(planes)は二次粒子20を形成し、一次粒子10の複数の(003)面は二次粒子20の最外郭表面に対して垂直に(例えば、R方向に沿って)配向されている。繊維形状のリチウムマンガン複合酸化物7を含むコーティング層5は、二次粒子20の最外郭表面にある。図2bにおいてコーティング層5の一部のみが粒子上に存在しているものとして図示されているが、コーティング層5及び繊維形状のリチウムマンガン複合酸化物7はこれに制限されず、例えば、一次粒子20の全面(円周)上にあってもよい。図2bは、単一中心放射状配列構造を有する粒子を図示しているが、本発明の一実形態はこれに限定されず、粒子は本明細書に記述されているように多重中心放射状配列構造を有してもよい。
[化学式2]
Lia(Ni1−x−y−zCoxMnyMz)O2
(0.95≦a≦1.3、x≦(1−x−y−z)、y≦(1−x−y−z)、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1)
前記化学式2において、Mは、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタニウム(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、およびアルミニウム(Al)から選択される少なくとも1つ以上の元素であり、0.95≦a≦1.3、例えば、1.0≦a≦1.1、0<x≦0.33、例えば、0.1≦x≦0.33であり、0≦y≦0.5、例えば、0.05≦y≦0.3、0≦z≦0.05、0.33≦(1−x−y−z)≦0.95である。
[化学式1]
xLiMnO2・yLi4Mn5O12・zLiMn2O4・(1−x−y−z)Li2MnO3
前記化学式1において、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦x+y+z≦1である。
前記金属水酸化物前駆体は、コア、中間層、およびシェルの構造形成段階により第1段階、第2段階、および第3段階工程で製造される。第1段階、第2段階、および第3段階では、金属原料の濃度および投入量と、錯化剤であるアンモニア水の濃度および投入量、そしてpH調節剤の投入量などの工程条件を異ならせることができる。
まず、反応器に錯化剤およびpH調節剤を付加した後、金属原料を添加して反応を実施する。反応の進行に伴って反応器内の反応混合物のpHが異なると、必要に応じてpH調節剤をさらに付加して制御することができる。具体的な工程条件として、錯化剤の濃度は、0.1M〜0.7Mであり、例えば、約0.2M〜0.5Mであってもよい。金属原料の濃度は、0.1M〜3.5M、例えば、2Mであってもよい。前記錯化剤の投入量は、6ml/min〜12ml/min、例えば、8ml/min〜12ml/minであってもよく、金属原料の投入量は、50ml/min〜100ml/minであってもよい。
前記第1段階の反応結果物に金属原料および錯化剤を付加し、反応混合物のpHを制御した後、反応を実施する第2段階を行う。特に、第2段階では、第1段階から得られた生成物を一定時間反応後に粒子の成長による成長速度が減少するのを防止するために、金属原料および錯化剤の投入量と濃度を増加させる。具体的な工程条件として、錯化剤の濃度は、例えば、0.3M〜1.0M、錯化剤の投入量は、8ml/min〜15ml/minであってもよく、金属原料の濃度は、0.1M〜3.5M、例えば、2Mであってもよく、金属原料の投入量は、90ml/min〜120ml/minであってもよい。
各段階における撹拌動力は、0.1〜6kW/m3の範囲であり、例えば、1〜3kW/m3である。前記第2段階および第3段階の撹拌動力は、第1段階の撹拌動力と比較して減少可能であり、第2段階および第3段階の撹拌動力は同一であってもよい。
[化学式3]
(Ni1−x−y−zCoxMnyMz)(OH)2
前記化学式3において、Mは、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタニウム(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、およびアルミニウム(Al)から選択される少なくとも1つの元素であり、x≦(1−x−y−z)、y≦(1−x−y−z)、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1である。また、前記化学式3において、0<x≦0.33、0≦y≦0.5、0≦z≦0.05、0.33≦(1−x−y−z)≦0.95であってもよい。また、前記化学式3において、0.5≦(1−x−y−z)≦0.95であってもよい。前記化学式3の金属水酸化物前駆体は、例えば、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、およびNi0.85Co0.1Al0.05(OH)2の中から選択される少なくとも1つであってもよい。
まず、前記金属水酸化物前駆体とリチウムソースとを混合して第1混合物を製造する。前記リチウムソースは、例えば、水酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用することができる。
前記1次熱処理は、650〜950℃、例えば、800〜900℃の高温条件で実施できる。1次熱処理時の昇温速度は、1〜10℃/分、例えば、3℃/分〜10℃/分であってもよい。1次熱処理時間は、1次熱処理温度などに応じて可変的であるが、例えば、3〜10時間実施する。
前記マンガン系酸化物は、Mn3O4、Mn2O3、MnO2のうちの少なくとも1つであってもよい。
前記混合は、乾式混合であってもよく、ミキサなどを用いて実施できる。乾式混合は、ミリングを利用して実施できる。
図3を参照すれば、リチウム二次電池31は、一実施形態による正極活物質を含む正極33、負極32、およびセパレータ34を含む。上述した正極33、負極32、およびセパレータ34がワインディングされるか積層されて電池ケース35に収容される。次に、前記電池ケース35に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ36を用いて密封されてリチウム二次電池31が完成する。前記電池ケース35は、円筒型、角型、薄膜型などであってもよい。
前記正極および負極の間にセパレータが配置されて巻取られるか積層されて電極アセンブリが形成される。前記電極アセンブリがケースに収容されて、有機電解液に含浸され、得られた結果物が密封されると、リチウム二次電池が完成する。
実施例1
実施例1−1:金属水酸化物前駆体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)の合成
後述する共沈法により金属水酸化物前駆体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)を合成した。下記の製造過程で金属水酸化物前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを含む2M水溶液を用いた。
まず、反応器に濃度が0.50mol/Lのアンモニア水(NH3・H2O)を入れた。撹拌速度250kW/m3、反応温度50℃で反応を開始した後、金属原料6.0ml/min、アンモニア水1.35ml/min投入した。次に、NaOHをpH維持のために投入した。この時、反応器のpHは11.4〜11.6であった。このpH範囲で33時間反応を実施した。
後工程は、前記反応結果物を洗浄後、洗浄された結果物を約150℃で24時間熱風乾燥して、金属水酸化物前駆体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)を得た。
リチウムソースLiOHと実施例1−1で製造された金属水酸化物前駆体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2とを同じモル比で混合した後、第1熱処理してリチウムニッケル系複合酸化物のLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を含む第1焼成物を得た。前記1次熱処理は、2.0℃/minの速度で25℃から850℃まで昇温した後、850℃で6時間維持し、850℃から25℃まで−2.0℃/minの速度で冷却させる過程で行われた。
前記製造された正極活物質、カーボンブラック炭素導電剤(製品名:Denka Black、Denka korea社製造)、およびポリビニリデンフルオライド(PVdF)を92:4:4の重量比で混合した混合物を、N−メチルピロリドン(NMP)と共に混合してスラリーを製造した。15μmの厚さのアルミニウム集電体上に前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、真空、120℃の条件でもう一度乾燥し、圧延およびパンチングして、25μmの厚さの正極板を製造した。
実施例2−1:金属水酸化物前駆体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)の合成
下記の製造過程で金属水酸化物前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを用いた。
まず、反応器に濃度が0.30Mのアンモニア水(NH3・H2O)を入れた。撹拌動力1.5kW/m3、反応温度50℃で金属原料および錯化剤(アンモニア水)をそれぞれ90ml/minおよび10ml/minの速度で投入しながら反応を開始した。pHを維持するためにNaOHを投入しながら6時間反応を実施した。反応結果、得られたコア粒子の平均サイズが約5.5μm〜6.5μmの範囲であることを確認し、第2段階を次のように実施した。
反応温度50℃を維持しながら金属原料および錯化剤をそれぞれ100ml/minおよび15ml/minの速度に変更して投入して、錯化剤の濃度が0.35M維持されるようにした。pHを維持するためにNaOHを投入しながら6時間反応した。この時、撹拌動力は第1段階より低い1.0kW/m3低くして反応を進行させた。このような反応を実施して得られたコアおよび中間層を含む生成物粒子の平均サイズが9μm〜10μmであることを確認し、第3段階を次のように実施した。
反応温度50℃を維持しながら金属原料および錯化剤をそれぞれ150ml/minおよび20ml/minの速度に変更して投入して、錯化剤の濃度が0.40M維持されるようにした。pHを維持するためにNaOHを投入しながら4時間反応した。この時、撹拌動力は第2段階と同一に維持した。
後工程は、前記結果物を洗浄した後、洗浄された結果物を約150℃で24時間熱風乾燥して、金属水酸化物前駆体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)を得た。
実施例2−1で製造した金属水酸化物前駆体を用いたことを除けば、実施例1(実施例1−2)と同様の方法で正極活物質を製造した。
実施例2−3:コインセルの製造
実施例2−2で製造した正極活物質を用いたことを除けば、実施例1(実施例1−3)と同様の方法でコインセルを製造した。
第1焼成物100重量部に、Mn2O3の代わりにAl2O3 2重量部を混合して第2混合物を得たことと、2次熱処理温度が700℃であることを除けば、実施例1と同様に実施して、正極活物質の表面にAl2O3が均一にコーティングされた(膜コーティング)正極活物質を製造し、コインセルを製造した。
第1焼成物100重量部に、Mn2O3の代わりに酸化ジルコニウム(ZrO2)2重量部を混合して第2混合物を得たことと、2次熱処理温度が600℃であることを除けば、実施例1と同様に実施して、正極活物質の表面に酸化ジルコニウム(ZrO2)が粒子状にコーティングされた(粒子コーティング)正極活物質を製造し、コインセルを製造した。
実施例2−1で製造された金属水酸化物前駆体を用いたことを除けば、比較例1と同様の方法で実施して、正極活物質の表面にAl2O3が均一にコーティングされた(膜コーティング)正極活物質を製造し、コインセルを製造した。
実施例1、実施例2、比較例2および比較例3で製造された正極活物質の表面に存在する未反応残留リチウムは、HCl滴定法により測定して、その結果を下記表1に示した。
未反応残留リチウムの測定方法は、次の通りである。正極活物質10gを蒸留水に入れて、30分間300rpmの速度で撹拌した後、溶液部分を採取してHClを投入しながらpH変化を測定する。未反応残留リチウムはLi2CO3、LiOHの形態で存在するため、HClの投入時、H+とCO3 2−およびOH−イオンが反応して滴定が行われ、投入されたHCl溶液の量を計算して未反応残留リチウムの含有量を計算できる。
前記実施例1、実施例2、および比較例3で製造されたコインセルに対して、常温(25℃)で、1stサイクルにおいて、0.1C rateの電流で電圧が4.3V(vs.Li)に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.3Vを維持しながら0.05C rateの電流でカットオフ(cut−off)した。次に、放電時に電圧が3.0V(vs.Li)に達するまで0.1C rateの定電流で放電した。2ndサイクルにおいて、リチウム電池を、25℃で、0.1C rateの電流で電圧が4.3V(vs.Li)に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.3Vを維持しながら0.05C rateの電流でカットオフ(cut−off)した後、前記充電された電池を解体して極板をパウチに電解液と一緒に入れた後、80℃のオーブンに保管しながら発生したパウチの体積変化による質量変化をアルキメデス法で換算して、結果を図4に示した。
反面、実施例1および実施例2は、電池の高温保存時、ガス発生が抑制されることを確認できる。
実施例1、実施例2および比較例1〜比較例3で製造されたコインセルを、25℃で、0.1C rateの電流で電圧が4.3V(vs.Li)に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.3Vを維持しながら0.05C rateの電流でカットオフ(cut−off)した。次に、放電時に電圧が3.0V(vs.Li)に達するまで0.1C rateの定電流で放電した(1stサイクル)。前記初期充放電実験結果のうち、下記数式1による初期充放電効率を測定した。このうち、実施例2、比較例1および比較例2の結果を、下記表1に示した
[数式1]
初期充放電効率(I.C.E)=[1番目の放電容量/1番目の充電容量]×100
評価例3で1stサイクルを経たコインセルを、25℃で、1.0C rateの電流で電圧が4.30V(vs.Li)に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.30Vを維持しながら0.05C rateの電流でカットオフ(cut−off)した。次に、放電時に電圧が3.0V(vs.Li)に達するまで1.0C rateの定電流で放電するサイクルを300thサイクルまで繰り返した。前記すべての充放電サイクルにおいて、1つの充電/放電サイクル後に10分間の停止時間をおいた。前記充放電実験結果および下記数式2で計算された300thサイクルの容量維持率を測定した。このうち、実施例1、実施例2、比較例1および比較例2の結果を図5に示した。
[数式2]
300thサイクルでの容量維持率[%]=[300thサイクルでの放電容量/1stサイクルでの放電容量]×100
実施例2、比較例2及び3による正極活物質を透過電子顕微鏡(TEM)を用いて分析した。図6aは比較例3により合成された二次粒子の断面TEMイメージであり、図6bは比較例2により合成された二次粒子の断面TEMイメージであり、図6cは実施例2により合成された二次粒子の断面TEMイメージである。図6aは比較例3の粒子が表面にコーティングされたAl2O3の実質的に均一な薄膜層を含むことを示している(矢印参照)。図6bは比較例2の粒子が複数の粒子または粒子状構造形態でコーティングされることを示している。図6cは実施例2の粒子が本発明の一実施形態による繊維状リチウムマンガン系複合酸化物を含む繊維状コーティング層を含むことを示している。
図7aは、実施例2の正極活物質に繊維状リチウムマンガン複合酸化物を含むコーティング層のSAD(selected area diffraction)パターンのTEMイメージである(図6c参照)。二次粒子の表面においてリチウムマンガン複合酸化物の結晶格子構造は、TEMイメージに図示されているように、環回折パターンの平面距離(例えば、中心から環までの距離)によって識別されることができる。図7aに図示されているように、立方晶状(例えば、Li4Mn5O12、LiMn2O4)に対応するリングパターン1、2、5および6が発見されたので、リチウムマンガン複合酸化物は立方晶結晶格子構造を有するか、または含むことが分かる。
図7bは、繊維状リチウムマンガン複合酸化物の元素組成を示すエネルギー分散型X線分光法(EDX)スペクトルである。図7bのスペクトルで繊維がリチウムマンガン複合酸化物を含む組成物と一致するMnおよびOを含むことを確認することができる。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
3:リチウムニッケル系複合酸化物
5:コーティング層
7:繊維形状のリチウムマンガン複合酸化物
10:一次粒子
20:二次粒子
31:リチウム二次電池
32:負極
33:正極
34:セパレータ
35:電池ケース
36:キャップアセンブリ
Claims (19)
- 複数のプレート形状の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物;および
繊維形状のリチウムマンガン複合酸化物を含むコーティング層;を含み、
前記繊維形状のリチウムマンガン複合酸化物は、前記リチウムニッケル系複合酸化物の表面に付着して存在する、リチウム二次電池用正極活物質。 - 前記繊維形状のリチウムマンガン複合酸化物は、2nm〜300nmの直径を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムマンガン複合酸化物は、下記化学式1で表されるものである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質:
[化学式1]
xLiMnO2・yLi4Mn5O12・zLiMn2O4・(1−x−y−z)Li2MnO3
前記化学式1において、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0<y+z<1、0<x+y+z<1である。 - 前記リチウムマンガン複合酸化物は、立方晶結晶構造および単斜晶結晶構造を有し、選択的に斜方晶結晶構造をさらに有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記立方晶結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、LiMn2O4及びLi4Mn5O12のうちの少なくともいずれか1つであり、
前記単斜晶結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、Li2MnO3であり、
前記斜方晶結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、LiMnO2である、請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記コーティング層は、2nm〜300nmの厚さを有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムマンガン複合酸化物は、正極活物質の総重量に対して0.1〜5重量%含まれる、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質はリチウムマンガン複合酸化物の粒子をさらに含み、
前記リチウムマンガン複合酸化物の粒子の平均粒径は、10μm以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記二次粒子は、前記一次粒子の(003)面が二次粒子の表面に対して垂直方向に配向された一次粒子を含む一定配列構造を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子は、一中心を有する放射状配列構造、または複数の中心を有する多中心放射状配列構造を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質は、表面に1,300ppm以下の未反応残留リチウムを含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質は、表面に1,000ppm以下の未反応残留リチウムを含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル系複合酸化物の気孔度は、1〜8%の範囲にある、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル系複合酸化物は、0.3〜0.8m2/gの比表面積を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 金属水酸化物前駆体とリチウムソースとを混合して第1混合物を製造するステップと;
前記第1混合物を高温条件で1次熱処理して残留リチウムを含有する第1焼成物を製造するステップと;
前記第1焼成物にマンガン系酸化物を混合して第2混合物を製造するステップと;
前記第2混合物を2次熱処理して請求項1〜14のいずれか1項に記載の正極活物質を製造するステップとを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記1次熱処理は、650〜950℃で行われるものである、請求項15に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記マンガン系酸化物は、前記第1焼成物100重量部に対して0.1〜5重量部混合される、請求項15に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第2混合物は、リチウムソースをさらに含む、請求項15に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の正極活物質を含む正極;
負極;および
電解質;を含むリチウム二次電池。
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