JP2022184711A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】構造安定性に優れ、リチウム二次電池のサイクル寿命の改善に効果的な正極活物質を提供する。
【解決手段】複数の一次粒子が凝集された二次粒子であるニッケル系複合金属酸化物を含む正極活物質であって、前記正極活物質は、コアおよびシェルを含み、前記シェルの一次粒子は、マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物でコーティングされ、前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、層状構造を有する正極活物質が提供される。
【選択図】図１

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム二次電池の小型化、軽量化のほかに高エネルギー密度化が重要になっている。また、電気車両（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの分野への適用のために、リチウム二次電池の高容量および高温、高電圧での安全性が重要になっている。

前記用途に符合するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどを同時に含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、従来のＬｉＣｏＯ_２に比べて単位重量あたり高い放電容量を提供するのに対し、低い充填密度によって単位体積あたりの容量および放電容量は相対的に低い。また、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、高電圧での駆動時に安全性が低下しうる。

そこで、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の構造安定性およびサイクル寿命改善のための方策が要求される。

一実施形態は、構造安定性に優れ、リチウム二次電池のサイクル寿命の改善に効果的な正極活物質を提供する。

他の実施形態は、前記正極活物質の製造方法を提供する。

さらに他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極を採用して充放電効率とサイクル寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供する。

一実施形態は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子であるニッケル系複合金属酸化物を含む正極活物質であって、前記正極活物質（即ち、ニッケル系複合金属酸化物）は、コアおよびシェルを含み、前記シェルの一次粒子は、マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物でコーティングされ、前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、層状構造を有する、正極活物質を提供する。

前記コアは、マンガンを含まない。

前記シェルの一次粒子の内部から表面までマンガンの濃度が増加する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が現れる。

前記シェルに（即ち、シェルの一次粒子）コーティングされたマンガンのコーティング形態は、アイランド形態あるいは微細ナノ粒子形態であってもよい。

前記正極活物質（例えば、シェルのマンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物）内のマンガンのモル％が１．５モル％未満であってもよい。

前記シェルの厚さは２μｍ以下であってもよい。

前記正極活物質の粒径は８～１８μｍであってもよい。

前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、下記の化学式１で表される：

［化学式１］
ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２

前記化学式１において、
０≦ｘ≦０．５、０．００１≦ｙ＜０．０１５、および０≦ｚ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも１つの金属元素である。

前記シェルの一次粒子の表面にＬｉＭｎＯ_２が含まれる。

一実施形態において、前記正極活物質は、下記の方法により製造される：
ニッケル系複合金属化合物および水酸化マンガンに水溶性溶媒を投入して混合し、
前記混合物を４０℃～１００℃で３０分～１時間反応させて、マンガンをシェルの一次粒子にコーティングし、
コーティングされた結果物とリチウムソースとを混合した後に焼成する工程。

前記ニッケル複合金属化合物は、ニッケル系複合金属酸化物またはニッケル複合金属水酸化物であってもよい。

前記水溶性溶媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびこれらの混合物のいずれか１つを含むことができる。

前記混合物を４０℃～１００℃で３０分～１時間反応させた後、前記混合物を１００℃～２００℃で乾燥することができる。例えば、上記方法は、混合物の反応後、混合物を約１００℃～２００℃で乾燥することをさらに含むことができる。

前記焼成温度は６００℃～８００℃、焼成時間が８～３０時間又は８～２４時間であってもよい。

他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。

その他の本発明の実施形態に関する具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。

スピネル構造のニッケル系複合金属酸化物を含まず、層状構造のニッケル系複合金属酸化物だけを含むことで、スピネル構造を含むことに伴う比容量低下の問題を解消することができる。

また、一実施形態による正極活物質を含む正極を含むリチウム二次電池は、充放電効率とサイクル寿命特性に優れている。

一実施形態による正極活物質を示した概略断面図である。 リチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した斜視図である。 実施例１、および比較例１～４のコインセルの寿命（１００サイクル）の評価結果を示したものである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。

本明細書において特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは、他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。

本発明において、「粒子サイズ」または「粒径」は、粒径分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）において体積累積量の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）と定義することができる。前記粒径は、例えば、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放出形走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ－ＳＥＭ）などを用いた電子顕微鏡観察や、またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザ回折法による測定時、より具体的には、測定しようとする粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社のＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。

本明細書において、「中心」とは、粒子の最も長い軸を二等分した地点を意味する。

「一次粒子」は、結晶性粒子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはグレーン（ｇｒａｉｎ）であってもよい。複数の一次粒子は粒界をなして互いに共に凝集して二次粒子を形成し、一次粒子は球状または類似球状（フレーク形状など）の多様な形態を有することができる。

「二次粒子」は、複数の一次粒子を含み、他の粒子の凝集体ではない粒子またはそれ以上凝集されない粒子をいい、二次粒子は球状または類似球状の形態を有することができる。

以下、図１を参照して、リチウム二次電池用正極活物質を説明する。図１は、一実施形態による一次粒子が粒界コーティングされた正極活物質を示した概略断面図である。

図１を参照すれば、一実施形態による正極活物質は、複数の一次粒子３が凝集された二次粒子１を含むニッケル系複合金属酸化物を含む。

前記二次粒子１は、コア５ｂおよびシェル５ａを含み、前記シェル５ａは、複数の一次粒子３の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）７にコーティングされたマンガンが含有されたニッケル系複合金属酸化物（以下、マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物ともいう）を含む。つまり、前記正極活物質は、一定深さに相当するシェル５ａの一次粒子３に粒界コーティングされたマンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物を含むことができる。この時、二次粒子１のコア５ｂにはマンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物が含まれない。即ち、コア５ｂはマンガンを含まなくてもよい。つまり、前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、前記二次粒子１のシェル５ａの一次粒子３の粒界にのみコーティングされ、前記コア５ｂにはマンガンがコーティングされない。

前記二次粒子１のコア５ｂは、前記二次粒子１の中心から最表面までの総距離（１００長さ％）中、中心から５０長さ％以下の領域乃至中心から８０長さ％以下の領域、例えば、中心から７５長さ％以下の領域、７０長さ％以下の領域、６５長さ％以下の領域、６０長さ％以下の領域、５５長さ％以下の領域、５０長さ％以下の領域、または二次粒子１の最表面から２μｍ以内の領域を除いた残りの領域であってもよい。

前記シェル５ａは、コア５ｂを除いた部分で、中心から最表面までの総距離（１００長さ％）中、最表面から２０長さ％以下の領域乃至最表面から５０長さ％以下の領域、例えば、最表面から２５長さ％以下の領域、３０長さ％以下の領域、３５長さ％以下の領域、４０長さ％以下の領域、４５長さ％以下の領域、５０長さ％以下の領域、または二次粒子１の最表面から２μｍ以内の領域をいう。

つまり、前記シェル５ａの厚さは２μｍ以下であってもよく、具体的には、前記シェル５ａの厚さは２μｍ以下、１．５μｍ以下、１．０μｍ以下、または０．５μｍ以下であってもよい。

前記シェル５ａは、一次粒子３の粒界コーティングが形成された領域であってもよい。一実施形態において、前記一次粒子３の大きさは５０ｎｍ～８００ｎｍであってもよい。前記一次粒子３の大きさは５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、または７５０ｎｍ以上であってもよい。他の実施形態において、前記一次粒子３の大きさは８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１５０ｎｍ以下であってもよい。

前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、層状構造である。正極活物質におけるニッケル系複合金属酸化物がスピネル構造を有する場合、安定性が増加するという効果があるが、スピネル構造のニッケル系複合金属酸化物は、層状構造のニッケル系複合金属酸化物より正極活物質内で大きな容量を占めるため、スピネル構造のニッケル系金属複合酸化物が多くなるほど、正極活物質の比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）が低下する問題が発生する。

そこで、本発明は、正極活物質内にスピネル構造のニッケル系複合金属酸化物を含まず、層状構造のニッケル系複合金属酸化物を含み、コア－シェル構造の正極活物質内のシェルに含まれている一次粒子の間に層状構造のニッケル系複合金属酸化物を含むことで、安定性に優れていながらも高い比容量を有するリチウム二次電池の正極活物質を提供することができる。

つまり、前記二次粒子１には層状構造のマンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物だけが含まれ、前記二次粒子１にスピネル構造の化合物または岩塩構造の化合物は全く含まれない。前記二次粒子１にスピネル構造の化合物が含まれない場合、正極活物質内にスピネル構造が含まれることによって発生する比容量が低下する問題を解決することができる。

前記シェル５ａは、一次粒子３の間（つまり、粒界）に層状構造のマンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物を含み、前記シェル５ａに存在する複数の一次粒子３の粒界７に存在するマンガンの含有量は、一次粒子３の内部に存在するマンガンの含有量、すなわち一次粒子３の内部にコーティングされる量より高い。つまり、前記シェル５ａに含まれるマンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、一次粒子３の内部から表面までマンガンの濃度が増加する濃度勾配を有することができる。

前記「粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）」は、２つの隣接した一次粒子３の界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を意味する。一実施形態において、前記粒界は、一次粒子３の中心から最表面（隣接する一次粒子３間の境界面）までの総距離中、最表面から２０長さ％以下の領域乃至最表面から４０長さ％以下の領域、例えば、最表面から２５長さ％以下、３０長さ％以下の領域または３５長さ％以下の領域を意味することができる。前記一次粒子３の内部は、粒界を除いた部分を意味する。一実施形態において、前記一次粒子３の内部は、一次粒子の中心から最表面（隣接する一次粒子３間の境界面）までの総距離中、中心から６０長さ％以下の領域乃至中心から８０長さ％以下の領域、例えば、中心から４０長さ％以下の領域、４５長さ％以下の領域、５０長さ％以下の領域、５５長さ％以下の領域、６０長さ％以下の領域、６５長さ％以下の領域、７０長さ％以下の領域、７５長さ％以下の領域または８０長さ％以下の領域を意味することができる。

前記シェル５ａの一次粒子３にコーティングされたマンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物のコーティング形態は、アイランド形態または微細ナノ粒子形態であってもよい。前記「微細ナノ粒子」は、１０～１００ｎｍサイズの球状、ロッド、針状またはプレート形状の粒子を意味することができる。

一実施形態において、前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、前記ニッケル系複合金属酸化物の金属（リチウムを除いた金属、以下、同一である）の総量（モル％）に対して０．１モル％以上、１．５モル％未満のマンガンを含むことができる。前記正極活物質は、ニッケル系複合金属酸化物の金属の総量（モル％）に対して０．１モル％以上、１．５モル％未満のマンガンを含むことによって、正極活物質の構造的安定性およびサイクル特性を向上できる。

一実施形態において、前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物の金属（リチウムを除いた金属）の総量（モル％）に対するマンガンの含有量は０．１モル％以上、０．２モル％以上、０．３モル％以上、０．４モル％以上、０．５モル％以上、０．６モル％以上、０．７モル％以上、０．８モル％以上、０．９モル％以上、１．０モル％以上、１．１モル％以上、１．２モル％以上、１．３モル％以上、または１．４モル％以上、および、１．５モル％未満、１．４モル％以下、１．３モル％以下、１．２モル％以下、１．１モル％以下、１．０モル％以下、０．９モル％以下、０．８モル％以下、０．７モル％以下、０．６モル％以下、０．５モル％以下、０．４モル％以下、０．３モル％以下、または０．２モル％以下であってもよい。

上記で説明されたように、一実施形態による正極活物質は、二次粒子１の最表面から一定深さまで、つまり、シェル５ａに存在する一次粒子の間にマンガンが高濃度に含有されたニッケル系複合金属酸化物を含む。これは、従来の二次粒子の表面をコーティングしたり、二次粒子のコアまでドーピングしたりする構成とは異なるもので、最表面から一定深さの一次粒子の粒界だけをマンガンでコーティングすることによって、正極活物質の比容量を改善させることができる。

また、一次粒子３の粒界に前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物（７、ニッケル系リチウム金属酸化物）が含まれることによって、二次粒子１のコア５ｂまでリチウムの拡散が円滑に行われ、二次粒子１のコア５ｂからニッケルイオンが溶出することを抑制できる。さらに、二次粒子１のコア５ｂの一次粒子と電解液との副反応を抑制できる。したがって、前記構造を有する正極活物質を含むリチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。

また、隣接した一次粒子３間の粒界に配置されたマンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物７が一次粒子の充放電による体積変化を収容して、一次粒子間の亀裂を抑制することによって、長期間充放電後にも正極活物質の機械的強度の低下を抑制してリチウム二次電池の劣化を防止することができる。さらに、一次粒子３にマンガンがコーティングされることによってニッケル系金属複合酸化物の結晶構造が安定化されて、正極活物質を含むリチウム二次電池のサイクル特性をさらに向上できる。

前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、下記の化学式１で表される：

［化学式１］
ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２

前記化学式１において、
０≦ｘ≦０．５、０．００１≦ｙ＜０．０１５、および０≦ｚ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも１つの金属元素である。

一実施形態において、前記化学式１の化合物は、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、またはＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＡｌ_ｚＯ_２であってもよい。

前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、ニッケルを高含有量で含有するため、容量を極大化することができる。ニッケルを高含有量で含有する場合、容量は高いものの、寿命が低くなるという問題がありうるが、マンガンを一定量含有することによって寿命の劣化を解決することができる。

一実施形態において、前記化学式１のｙは、０．００１≦ｙ＜０．０１５であってもよい。一実施形態において、前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物７は、Ｌｉ［（ＮｉＣｏＡｌ）_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}］Ｏ_２、Ｌｉ［（ＮｉＣｏＡｌ）_０．９９Ｍｎ_０．０１］Ｏ_２、Ｌｉ［（ＮｉＣｏＡｌ）_{０．９８６}Ｍｎ_{０．０１４}］Ｏ_２、またはこれらの組み合わせであってもよい（上記の式において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル量はマンガンの量に焦点を合わせるために簡略に表示されたものであり、互いに同一であるか、または異なっていてもよい) 。

一実施形態において、前記シェル５ａの一次粒子３の粒界７にリチウムマンガン酸化物がさらに含まれ、前記リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎＯ_２であってもよい。

前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）は８～１８μｍであってもよい。具体的には、前記正極活物質の粒径は８μｍ以上、９μｍ以上、１０μｍ以上、１１μｍ以上、１２μｍ以上、１３μｍ以上、１４μｍ以上、１５μｍ以上、１６μｍ以上、または１７μｍ以上、および１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、または９μｍ以下であってもよい。

前記正極活物質は、下記の製造方法により製造される。

まず、複数の一次粒子が凝集された二次粒子を含むニッケル系複合金属化合物にマンガン化合物を混合させる。

前記ニッケル系複合金属化合物は、ニッケル複合金属酸化物またはニッケル複合金属水酸化物であってもよく、一実施形態において、前記ニッケル系複合金属化合物は、下記の化学式２または化学式３で表される化合物であってもよい：

［化学式２］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２

前記化学式２において、
０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも１つの金属元素であり、

［化学式３］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２

前記化学式３において、
０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも１つの金属元素である。

前記化学式２で表される化合物は、Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘ（ＯＨ）_２、またはＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_２、前記化学式３で表される化合物は、Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２、またはＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２であってもよい。

前記マンガン化合物は、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）であってもよい。

前記ニッケル系複合金属化合物とマンガン化合物とを混合する時、水溶性溶媒を投入して湿式混合方法によって混合しなければならないが、なぜなら、乾式で混合した時、マンガン化合物が前記ニッケル系複合金属化合物のシェルの一次粒子の粒界ではないシェルの表面に存在する確率が高いからである。

前記水溶性溶媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびこれらの混合物のいずれか１つを含むことができる。

前記ニッケル系複合金属化合物およびマンガン化合物を混合した後、前記混合物をコーティング反応器で反応させて、マンガンをニッケル系複合金属化合物のシェルの一次粒子の粒界に均一に分布、つまり、マンガンをシェルの一次粒子にコーティングさせる。

前記コーティング反応器の温度は４０℃～１００℃であってもよく、具体的には、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、または９０℃以上、および１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、または５０℃以下であってもよい。一実施形態において、前記反応器の温度は、反応時に均一に維持できる。

前記反応時間は、３０分～１時間であってもよい。

前記反応させた混合物を乾燥する工程を追加的に含むことができ、前記乾燥工程によりニッケル系複合金属化合物のコアにマンガン－含有ニッケル系複合金属化合物のシェルが形成されたコア－シェル構造のニッケル系複合金属化合物を製造することができる。

前記乾燥温度は１００℃～２００℃、１２０℃～１８０℃、または１４０℃～１６０℃であってもよい。

その後、コーティングされた結果物にリチウムソースを混合した後に焼成して、ニッケル系複合金属酸化物である正極活物質を得ることができる。前記リチウムソースは、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、これらの水和物であってもよい。

前記焼成温度は６００℃～８００℃であってもよく、具体的には、６００℃以上、６２０℃以上、６４０℃以上、６６０℃以上、６８０℃以上、７００℃以上、７２０℃以上、７４０℃以上、７６０℃以上、または７８０℃以上、および８００℃以下、７８０℃以下、７６０℃以下、７４０℃以下、７２０℃以下、７００℃以下、６８０℃以下、６６０℃以下、６４０℃以下、または６２０℃以下であってもよい。

前記焼成時間は８～３０時間、８～２４時間、または１０～２４時間であってもよい。

この時、前記ニッケル系複合金属化合物は、前記焼成工程のほか、追加的に５００℃～８００℃の温度で焼成されてもよい。

他の実施形態において、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。

以下、一実施形態によるリチウム二次電池について図面を参照して説明する。図２は、一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した斜視図である。

図２を参照すれば、リチウム二次電池３１は、一実施形態による正極活物質を含む正極３３、負極３２およびセパレータ３４を含む。上述した正極活物質を含む正極３３、負極３２およびセパレータ３４がワインディングされるか折り畳まれて電池ケース３５に収容される。次に、前記電池ケース３５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ３６を用いて密封されてリチウム二次電池３１が完成する。前記電池ケース３５は、円筒形、角型、薄膜型などであってもよい。

前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池であってもよい。

前記正極および負極は、集電体上に正極活物質層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布し、これを乾燥して作製される。

前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質は上述した通りである。

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、このようなバインダーの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。その含有量としては、正極活物質の総重量１００重量部を基準として１～５重量部を使用する。バインダーの含有量が前記範囲の時、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。

前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。前記導電剤の含有量としては、正極活物質の総重量１００重量部を基準として１～５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲の時、最終的に得られる電極の伝導度特性に優れている。

前記溶媒の非制限的な例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用する。前記溶媒の含有量としては、正極活物質１００重量部を基準として１０～２００重量部を使用することができる。溶媒の含有量が前記範囲の時、活物質層を形成するための作業が容易である。

前記正極集電体は、３～５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

これとは別途に、負極活物質、バインダー、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、溶媒を混合して負極活物質層形成用組成物を用意する。前記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質が使用される。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料、リチウム金属、その合金、シリコンオキシド系物質などを使用することができる。本発明の一実施形態によれば、シリコンオキシドを使用する。

前記バインダーおよび溶媒としては、正極の製造時と同じ種類の物質を使用することができる。ＣＭＣは増粘剤であって、接着を補助する役割およびコーティング時の粘度を調節する用途に使用できる。前記バインダーは、負極活物質の総重量１００重量部を基準として１～５重量部添加される。前記ＣＭＣは、負極活物質の総重量１００重量部を基準として１～５重量部使用される。ＣＭＣの含有量が前記範囲の時、接着力およびコーティング特性に優れている。前記溶媒の含有量としては、負極活物質の総重量１００重量部を基準として１０～２００重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲の時、負極活物質層を形成するための作業が容易である。

前記負極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。

前記正極および負極の間にセパレータが配置されて巻取られるか積層されて電極組立体が形成される。前記セパレータとしては、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚さは一般に５～３００μｍのものを使用する。具体例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラス繊維で作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。

前記電極組立体がケースに収容されて、電解質を注入し、得られた結果物が密封されると、リチウム二次電池が完成する。前記電解質としては、非水性溶媒とリチウム塩を含む非水系電解質、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。前記非水性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。前記リチウム塩は、前記非水系溶媒に溶解しやすい物質であって、非制限的な例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば、１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘｏｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）：ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選択される１つ以上であってもよい。

前記有機固体電解質としては、非制限的な例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できる。

前記無機固体電解質としては、非制限的な例として、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などが使用できる。

前記リチウム二次電池が回路で構成されて電池パックを形成し、必要に応じて、単一または複数からなるパックが、高容量および高出力が要求されるすべての機器に使用可能である。例えば、ノートパソコン、スマートフォン、電気車両などに使用できる。また、前記リチウム二次電池は、高温で保存安定性、寿命特性および高率特性に優れているので、電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用可能である。例えば、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用できる。

以下の実施例および比較例を通じて本発明がより詳細に説明される。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例１
（正極活物質の製造）
ニッケル系複合金属水酸化物（Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２）と蒸留水を入れた反応器に、Ｎ_２ガスを４０００ｓｃｃｍの速度で供給し、反応器内の水溶液の温度を４５℃に維持させながら３００～６００ｒｐｍで撹拌した。２Ｍ濃度の水酸化マンガンと５．５ＭのＮａＯＨ水溶液を反応槽に３０分～１時間連続的に投入した。反応器内の温度を５０℃～８０℃の間に維持しながら３０分間撹拌して、ニッケル系複合金属水酸化物にマンガン１ｍｏｌ％をコーティングした。その後、１５０℃の温度で真空乾燥機において乾燥して、ニッケル系複合金属水酸化物のコアにマンガン－含有ニッケル系複合金属水酸化物のシェルが形成されたコア－シェル構造のニッケル系複合金属水酸化物を製造した。この時、マンガンは、シェル内のリチウムを除いた金属の総量に対して１ｍｏｌ％の量で含まれる。

その後、前記コア－シェル構造のニッケル系複合金属水酸化物と水酸化リチウムとを１：１のモル比で混合した後、７２０℃で１２時間焼成させて、Ｌｉ［Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０２］Ｏ_２コアおよびＬｉ［Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０２Ｍｎ_０．０１］Ｏ_２シェルを含む正極活物質粉末を得た。

（正極の製造）
前記正極活物質９４重量％、ケッチェンブラック３重量％およびポリビニリデンフルオライド３重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをＡｌ箔にコーティング、乾燥および圧延して、正極を製造した。

（コインセルの製造）
上記で製造された正極を用いて、リチウム金属を対電極とし、ＰＴＦＥセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として用いて、コインセルを製造した。

実施例２
（正極活物質の製造）
ニッケル系複合金属酸化物（Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０２Ｏ_２）と蒸留水を入れた反応器に、Ｎ_２ガスを４０００ｓｃｃｍの速度で供給し、反応器内の水溶液の温度を４５℃に維持させながら３００～６００ｒｐｍで撹拌した。２Ｍ濃度の水酸化マンガンと５．５ＭのＮａＯＨ水溶液を反応槽に３０分～１時間連続的に投入した。反応器内の温度を５０℃～７０℃の間に維持しながら３０分間撹拌して、ニッケル系複合金属酸化物にマンガン１ｍｏｌ％をコーティングした。その後、１５０℃の温度で真空乾燥機において乾燥して、ニッケル系複合金属酸化物のコアにマンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物のシェルが形成されたコア－シェル構造のニッケル系複合金属酸化物を製造した。この時、マンガンは、シェル内のリチウムを除いた金属の総量に対して１ｍｏｌ％の量で含まれる。

その後、前記コア－シェル構造のニッケル系複合金属酸化物と水酸化リチウムとを１：１のモル比で混合した後、７２０℃で１２時間焼成させて、Ｌｉ［Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０２］Ｏ_２コアおよびＬｉ［Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０２Ｍｎ_０．０１］Ｏ_２シェルを含む正極活物質粉末を得た。

（正極の製造）
前記正極活物質９４重量％、ケッチェンブラック３重量％およびポリビニリデンフルオライド３重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをＡｌ箔にコーティング、乾燥および圧延して、正極を製造した。

（コインセルの製造）
上記で製造された正極を用いて、リチウム金属を対電極とし、ＰＴＦＥセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として用いて、コインセルを製造した。

比較例１
水酸化マンガン水溶液を投入しないことを除けば、実施例と同様に進行させて正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。

比較例２
ニッケル系複合金属水酸化物Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２と水酸化マンガンを乾式混合したことを除けば、実施例と同様に進行させて正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。

比較例３
Ｍｎが１ｍｏｌ％コーティングされるとはいえ、反応器で１時間３０分間撹拌してコーティングをし、乾燥後に水酸化リチウムを１：１のモル比で混合した後、７２０℃で２４時間焼成を進行させてコアまでマンガンがドーピングされることを除けば、実施例１と同様に進行させて正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。

比較例４
Ｍｎが１．５ｍｏｌ％コーティングされたことを除けば、実施例１と同様に進行させて正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。

評価１．初期充放電容量および充放電効率の評価
実施例１および２、および比較例１～４で製造されたコインセルに対して０．２Ｃで１回充放電を実施して、充電容量、放電容量および充放電効率を求めた。これを下記表１に示した。

前記表１に示しているように、実施例１で製造されたコインセルの充放電容量が比較例１～４より優れており、充放電効率が比較例１～４に比べてより優れていることが分かる。

評価２．サイクル寿命特性の評価
実施例１、および比較例１～４で製造されたコインセルを、４５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次に、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電するサイクルを５０^ｔｈサイクルまで繰り返した。前記すべての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間停止時間をおいた。１００^ｔｈサイクルでの寿命（容量維持率）を下記表２および図３に示した。

容量維持率は下記式１により計算した：

［式１］
１００^ｔｈサイクルでの容量維持率［％］＝［１００^ｔｈサイクルでの放電容量／１^ｓｔサイクルでの放電容量］×１００［％］

表２および図３に示しているように、実施例で製造されたコインセルのサイクル寿命が比較例１～４に比べてより優れていることが分かる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１ 二次粒子
３ 一次粒子
５ａ シェル
５ｂ コア
７ 粒界、マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物
３１ リチウム二次電池
３２ 負極
３３ 正極
３４ セパレータ
３５ 電池ケース
３６ キャップアセンブリ

Claims (15)

1. 複数の一次粒子が凝集された二次粒子であるニッケル系複合金属酸化物を含む正極活物質であって、
   前記ニッケル系複合金属酸化物は、コアおよびシェルを含み、
   前記シェルの一次粒子は、マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物でコーティングされ、
   前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、層状構造を有する、正極活物質。
2. 前記コアは、マンガンを含まない、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記シェルの一次粒子の内部から表面までマンガンの濃度が増加する濃度勾配が現れる、請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記シェルにコーティングされたマンガンのコーティング形態は、アイランド形態あるいは微細ナノ粒子形態である、請求項１に記載の正極活物質。
5. 前記ニッケル系複合金属酸化物内のマンガンの含有量が１．５モル％未満である、請求項１に記載の正極活物質。
6. 前記シェルの厚さは２μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
7. 前記ニッケル系複合金属酸化物の粒径が８～１８μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
8. 前記マンガン－含有ニッケル系複合金属酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質：
   ［化学式１］
   ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２
   前記化学式１において、
   ０≦ｘ≦０．５、０．００１≦ｙ＜０．０１５、および０≦ｚ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも１つの金属元素である。
9. 前記シェルの一次粒子の表面にＬｉＭｎＯ_２が含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
10. ニッケル系複合金属化合物および水酸化マンガンに水溶性溶媒を投入して混合し、
    前記混合物を４０℃～１００℃で３０分～１時間反応させて、マンガンをシェルの一次粒子にコーティングし、
    コーティングされた結果物とリチウムソースとを混合した後に焼成する工程を含む、正極活物質の製造方法。
11. 前記ニッケル系複合金属化合物は、ニッケル複合金属酸化物およびニッケル複合金属水酸化物のいずれか１つである、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
12. 前記水溶性溶媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびこれらの混合物のいずれか１つを含む、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
13. 前記混合物を４０℃～１００℃で３０分～１時間反応させた後、前記混合物を１００℃～２００℃で乾燥する、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
14. 前記焼成温度は６００℃～８００℃、焼成時間が８～３０時間または８～２４時間である、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
15. 請求項１～９のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、正極；
    負極活物質を含む負極；および
    電解質；
    を含む、リチウム二次電池。

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