CN115440974A - 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。正极活性物质包括镍类复合金属氧化物，所述镍类复合金属氧化物是次级颗粒，多个初级颗粒聚集在所述次级颗粒中，其中正极活性物质包括核和壳，壳的初级颗粒涂覆有含锰的镍类复合金属氧化物，并且含锰的镍类复合金属氧化物具有层状结构。

Description

正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
为了满足各种装置的小型化和高性能，可再充电锂电池在高能量密度以及小型化和减轻重量方面变得越来越重要。此外，可再充电锂电池的高容量和高温稳定性以及高电压下的安全性对于应用于电动车辆等变得重要。
已经研究了各种正极活性物质来实现用于所述应用的可再充电锂电池。
与传统的LiCoO2相比，同时包括镍、钴、锰等的镍类锂过渡金属氧化物提供了高的单位重量放电容量，但是由于低的组装密度，具有相对低的容量和单位体积放电容量。此外，当在高电压下驱动时，镍类锂过渡金属氧化物的安全性可能会劣化。
因此，需要一种改善镍类锂过渡金属氧化物的结构稳定性和循环寿命的方法。
发明内容
一个实施方式提供了正极活性物质，其具有改善的结构稳定性并且有效地改善了可再充电锂电池的循环寿命。
另一实施方式提供了制备正极活性物质的方法。
另一实施方式提供了可再充电锂电池，其通过采用包含正极活性物质的正极而具有改善的充电/放电效率和循环寿命特性。
一个实施方式提供了正极活性物质，其包括镍类复合金属氧化物，镍类复合金属氧化物是次级颗粒，多个初级颗粒聚集在次级颗粒中，其中正极活性物质(例如，镍类复合金属氧化物)包括核和壳，壳的初级颗粒涂覆有含锰的镍类复合金属氧化物，并且含锰的镍类复合金属氧化物具有层状结构。
核可不包括锰。
锰浓度可具有浓度梯度，其中锰浓度从壳的初级颗粒的内部到表面增加。
涂覆在壳上(例如，在壳的初级颗粒上)的锰的涂层可以是岛状形式或精细纳米颗粒形式。
例如，相对于壳的含锰的镍类复合金属氧化物，正极活性物质中的锰的含量可小于约1.5mol％。
壳的厚度可小于或等于约2μm。
正极活性物质可具有约8μm至约18μm的粒径。
含锰的镍类复合金属氧化物可由化学式1表示：
[化学式1]
LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2
在化学式1中，
0≤x≤0.5，0.001≤y<0.015，0≤z≤0.3，且M为选自Ni、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、B、Ta、Pr、Si、Ba和Ce的至少一种金属元素。
在壳的初级颗粒的表面上可包括LiMnO2。
在实施方式中，正极活性物质可通过下述方法制备：
向镍类复合金属化合物和氢氧化锰添加水溶性溶剂以制备混合物，
将混合物在约40℃至约100℃下反应约30分钟至约1小时，以用锰涂覆壳的初级颗粒，以及
将涂覆的所得材料与锂源混合并对其进行烧制。
镍类复合金属化合物可为镍类复合金属氧化物或镍类复合金属氢氧化物。
水溶性溶剂可包括NaOH、KOH和其混合物中的任一种。
在混合物在约40℃至约100℃反应约30分钟至约1小时之后，混合物可在约100℃至约200℃干燥，例如，方法可进一步包括在使混合物反应的步骤之后在约100℃至约200℃下干燥混合物的步骤。
烧制温度可为约600℃至约800℃并且烧制时间可为约8小时至约30小时或约8小时至约24小时。
另一实施方式提供了可再充电锂电池，其包括：包含正极活性物质的正电极、包含负极活性物质的负电极和电解质。
实施方式的其他具体细节包括于下面的详细描述中。
正极活性物质不包括尖晶石结构的镍类复合金属氧化物，而是仅包括层状结构的镍类复合金属氧化物，从而解决了由于包含尖晶石结构而导致的比容量降低的问题。
另外，包括包含根据实施方式的正极活性物质的正电极的可再充电锂电池表现出改善的充电和放电效率以及循环寿命特性。
附图说明
图1为示出根据实施方式的正极活性物质的示意性横截面图的一部分。
图2是示意性阐释可再充电锂电池的典型结构的透视图。
图3示出实施例1和比较例1至4的硬币电池的循环寿命(100次循环)的评估结果。
<符号描述>
1：次级颗粒
3：初级颗粒
5a：壳
5b：核
7：晶粒间界
31：可再充电锂电池
32：负电极
33：正电极
34：隔板
35：电池壳体
36：封盖组件
具体实施方式
下文详细描述实施方式。然而，这是作为示例提供的，且本公开不限于此，并且本公开仅由权利要求的范围来限定。
如本文使用的，当没有另外提供具体定义时，将理解，当诸如层、膜、区或基板的元件被称为“在”另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者也可以存在中间元件。
在本公开中，“颗粒尺寸”或“粒径”可被定义为基于颗粒尺寸分布曲线中体积累积量的约50％的平均粒径(D50)。粒径可以例如通过使用扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的电子显微镜检查或激光衍射方法来测量。可以通过如下激光衍射方法进行测量。将待测颗粒分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射颗粒尺寸测量设备(例如，Microtrac的MT 3000)中，以约60W的输出辐射约28kHz的超声波，并且可以计算测量设备中颗粒尺寸分布的50％基准中的平均粒径(D50)。
在本说明书中，“中心”是指平分颗粒的最长轴的点。
“初级颗粒”可以是结晶颗粒或晶粒。多个初级颗粒形成晶粒间界并聚集在一起形成次级颗粒，其中初级颗粒可以具有各种形状，比如球形或近似球形(片状等)。
“次级颗粒”是指包含多个初级颗粒但不是其他颗粒的聚集体的颗粒，或者不再聚集的颗粒，并且可以具有球形或伪球形。
下文参照图1描述用于可再充电锂电池的正极活性物质。图1是示出根据实施方式的正极活性物质的示意性横截面图，该正极活性物质包括涂覆在晶粒间界处的初级颗粒。
参考图1，根据实施方式的正极活性物质包括镍类复合金属氧化物，该镍类复合金属氧化物包括次级颗粒1，在次级颗粒1中聚集了多个初级颗粒3。
次级颗粒1包括核5b和壳5a，并且壳5a包括镍类复合金属氧化物，该镍类复合金属氧化物包括涂覆在多个初级颗粒3的晶粒间界7处的锰(下文也称为含锰的镍类复合金属氧化物)。即，正极活性物质可包括涂覆在对应于预定深度的壳5a的初级颗粒3之间的晶粒间界7处的含锰的镍类复合金属氧化物。在此，次级颗粒1的核5b可不包括含锰的镍类复合金属氧化物。换言之，核5b可以不包括锰。即，含锰的镍类复合金属氧化物可仅涂覆在次级颗粒1的壳5a中的初级颗粒3的晶粒间界7处，而锰可不涂覆在核5b中。
次级颗粒1的核5b可指：相对于从次级颗粒1的中心到最外表面的总距离(100长度％)，距离中心小于或等于约50长度％至小于或等于约80长度％的区域，例如，距离中心小于或等于总距离的约75长度％，小于或等于约70长度％，小于或等于约65长度％，小于或等于约60长度％，小于或等于约55长度％，或小于或等于约50长度％，或排除了从次级颗粒1的最外表面约2μm内的区域的区域。
壳5a为排除了核5b的部分，以及相对于从次级颗粒1的中心到最外表面的总距离(100长度％)，距离最外表面小于或等于约20长度％至小于或等于约50长度％的区域，例如距离最外表面小于或等于约25长度％，小于或等于约30长度％，小于或等于约20长度％，小于或等于约40长度％，小于或等于约45长度％，或小于或等于约50长度％的区域。
即，壳5a的厚度可小于或等于约2μm，并且具体地，壳5a的厚度可小于或等于约2μm，小于或等于约1.5μm，小于或等于约1.0μm，或小于或等于约0.5μm。
壳5a可为其中晶粒间界处形成初级颗粒3的涂层的区域。在实施方式中，初级颗粒3的尺寸可为约50nm至约800nm或约100nm至约800nm。初级颗粒3的尺寸可大于或等于约50nm，大于或等于约100nm，大于或等于约150nm，大于或等于约200nm，大于或等于约250nm，大于或等于约300nm，大于或等于约350nm，大于或等于约400nm，大于或等于约450nm，大于或等于约500nm，大于或等于约550nm，大于或等于约600nm，大于或等于约650nm，大于或等于约700nm，或大于或等于约750nm。在另一实施方式中，初级颗粒3的尺寸可小于或等于约800nm，小于或等于约750nm，小于或等于约700nm，小于或等于约650nm，小于或等于约600nm，小于或等于约550nm，小于或等于约500nm，小于或等于约450nm，小于或等于约400nm，小于或等于约350nm，小于或等于约300nm，小于或等于约250nm，小于或等于约200nm，或小于或等于约150nm。
含锰的镍类复合金属氧化物可以具有层状结构。当正极活性物质的镍类复合金属氧化物具有尖晶石结构时，存在增加稳定性的效果，但是由于尖晶石结构的镍类复合金属氧化物在正极活性物质中比层状结构的镍类复合金属氧化物占据更大的容量，由于包含更多尖晶石结构的镍类金属复合氧化物，因此可能存在正极活性物质的比容量劣化的问题。
因此，本发明通过不包括尖晶石结构的镍类复合金属氧化物而是包括层状结构的镍类复合金属氧化物，从而层状结构的镍类复合金属氧化物可以包含在具有核壳结构的正极活性物质的壳中包含的初级颗粒之间，提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质，该正极活性物质具有优异的稳定性和高的比容量。
换句话说，在次级颗粒1中，可以仅包括层状结构的含锰的镍类复合金属氧化物，但是可以完全不包括具有尖晶石结构的化合物或具有岩盐结构的化合物。当次级颗粒1中不包含具有尖晶石结构的化合物时，可以解决由于正极活性物质中包含尖晶石结构而导致的比容量劣化的问题。
壳5a包括初级颗粒3之间(即，晶粒间界)的层状结构的含锰的镍类复合金属氧化物，并且壳5a中的多个初级颗粒3的晶粒间界7处存在的锰的含量可以大于涂覆在初级颗粒3内部的锰。换句话说，包括在壳5a中的含锰的镍类复合金属氧化物可具有从初级颗粒3的内部到表面增加的锰浓度梯度。
“晶粒间界”是指两个相邻初级颗粒3的界面。在实施方式中，基于从初级颗粒3的中心到最外表面(相邻初级颗粒3之间的界面)的总距离，晶粒间界可以表示距最外表面小于或等于约20长度％的区域到距最外表面小于或等于约40长度％的区域，例如，距最外表面小于或等于约25长度％的区域，距最外表面小于或等于约30长度％的区域，或距最外表面小于或等于约35长度％的区域。初级颗粒3的内部表示排除了晶粒间界的部分。在实施方式中，基于从初级颗粒3的中心到最外表面(相邻初级颗粒3之间的界面)的总距离，初级颗粒3的内部可表示距初级颗粒3的中心小于或等于约60长度％到距初级颗粒3的中心小于或等于约80长度％的区域，例如，距初级颗粒3的中心小于或等于约40长度％，距初级颗粒3的中心小于或等于约45长度％，距初级颗粒3的中心小于或等于约50长度％，距初级颗粒3的中心小于或等于约55长度％，距初级颗粒3的中心小于或等于约60长度％，距初级颗粒3的中心小于或等于约65长度％，距初级颗粒3的中心小于或等于约70长度％，距初级颗粒3的中心小于或等于约75长度％，或距初级颗粒3的中心小于或等于约80长度％。
涂覆在壳5a的初级颗粒3上的含锰的镍类复合金属氧化物可以以岛状形式或精细纳米颗粒形式涂覆。“精细纳米颗粒”可为球形、棒状、针状或板状颗粒，其颗粒尺寸为约10nm至约100nm。
在实施方式中，基于镍类复合金属氧化物的金属(下文，除锂之外的金属)的总量(mol％)，含锰的镍类复合金属氧化物可包括大于或等于约0.1mol％且小于约1.5mol％的量的锰。当基于镍类复合金属氧化物的金属(除锂之外的金属)的总量(mol％)，正极活性物质包括大于或等于约0.1mol％且小于约1.5mol％的量的锰时，正极活性物质的结构稳定性和循环特性可以得到改善。
在实施方式中，基于含锰的镍类复合金属氧化物的金属(除锂之外的金属)的总量(mol％)，锰含量可大于或等于约0.1mol％，大于或等于约0.2mol％，大于或等于约0.3mol％，大于或等于约0.4mol％，大于或等于约0.5mol％，大于或等于约0.6mol％，大于或等于约0.7mol％，大于或等于约0.8mol％，大于或等于约0.9mol％，大于或等于约1.0mol％，大于或等于约1.1mol％，大于或等于约1.2mol％，大于或等于约1.3mol％，或大于或等于约1.4mol％，且小于约1.5mol％，小于或等于约1.4mol％，小于或等于约1.3mol％，小于或等于约1.2mol％，小于或等于约1.1mol％，小于或等于约1.0mol％，小于或等于约0.9mol％，小于或等于约0.8mol％，小于或等于约0.7mol％，小于或等于约0.6mol％，小于或等于约0.5mol％，小于或等于约0.4mol％，小于或等于约0.3mol％，或小于或等于约0.2mol％。
如上述，根据实施方式的正极活性物质包括镍类复合金属氧化物，该镍类复合金属氧化物在从次级颗粒1的最外表面到一定深度的壳5a中存在的初级颗粒之间含有高浓度的锰。该实施方式可不同于涂覆次级颗粒的表面或深掺杂至次级颗粒的核的常规配置，并且通过仅在初级颗粒的晶粒间界处涂覆锰下至距最外表面预定深度来改善正极活性物质的比容量。
另外，因为初级颗粒3的晶粒间界处包括含锰的镍类复合金属氧化物7(镍类锂金属氧化物)，所以锂可以从次级颗粒1的核5b平滑扩散，而镍离子从次级颗粒1的核5b的洗脱可以被抑制。此外，可以抑制次级颗粒1的核5b的初级颗粒与电解质溶液的副反应。因此，可以改善包括具有上述结构的正极活性物质的可充电锂电池的循环特性。
另外，设置在相邻初级颗粒3的晶粒间界处的含锰的镍类复合金属氧化物7可以适应初级颗粒根据充电和放电的体积变化，并抑制初级颗粒之间的裂纹，从而抑制长期充电和放电后正极活性物质的机械强度劣化，并因此防止可再充电锂电池的劣化。此外，锰被涂覆在初级颗粒3上，因此稳定了镍类金属复合氧化物的晶体结构，大大改善了包括正极活性物质的可充电锂电池的循环特性。
含锰的镍类复合金属氧化物可由化学式1表示：
[化学式1]
LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2
在化学式1中，
0≤x≤0.5，0.001≤y<0.015，0≤z≤0.3，且M为选自Ni、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、B、Ta、Pr、Si、Ba和Ce的至少一种金属元素。
在实施方式中，化学式1的化合物可为LiNi1-x-yCoxMnyO2或LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2。
因为含锰的镍类复合金属氧化物含有高含量的镍，所以容量可以最大化。当以高含量包含镍时，尽管具有高容量，但可能存在低循环寿命的问题，但是当以预定含量包含锰时，可以解决低循环寿命的问题。
在实施方式中，化学式1的y可在0.001≤y<0.015的范围内。在实施方式中，含锰的镍类复合金属氧化物7可为Li[(NiCoAl)0.995Mn0.005]O2、Li[(NiCoAl)0.99Mn0.01]O2、Li[(NiCoAl)0.986Mn0.014]O2或其组合(其中，在这些式子中，Ni、Co和Al的摩尔量不一定相等，而是简洁地描述，以聚焦于锰的量)。
在实施方式中，壳5a的初级颗粒3的晶粒间界7处可进一步包括锂锰氧化物，并且锂锰氧化物可为LiMnO2。
正极活性物质的粒径(D50)可为约8μm至约18μm。具体地，正极活性物质的粒径可大于或等于约8μm，大于或等于约9μm，大于或等于约10μm，大于或等于约11μm，大于或等于约12μm，大于或等于约13μm，大于或等于约14μm，大于或等于约15μm，大于或等于约16μm，或大于或等于约17μm，且小于或等于约18μm，小于或等于约17μm，小于或等于约16μm，小于或等于约15μm，小于或等于约14μm，小于或等于约13μm，小于或等于约12μm，小于或等于约11μm，小于或等于约10μm，或小于或等于约9μm。
正极活性物质可根据下述制备方法制备。
首先，将锰化合物与为次级颗粒的镍类复合金属化合物混合，多个初级颗粒聚集在次级颗粒中。
镍类复合金属化合物可为镍类复合金属氧化物或镍类复合金属氢氧化物，并且在实施方式中，镍类复合金属化合物可为由化学式2或化学式3表示的化合物：
[化学式2]
Ni1-x-yCoxMy(OH)2
在化学式2中，
0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，且M为选自Ni、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、B、Ta、Pr、Si、Ba和Ce的至少一种金属元素，
[化学式3]
Ni1-x-yCoxMyO2
在化学式3中，
0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，且M为选自Ni、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、B、Ta、Pr、Si、Ba和Ce的至少一种金属元素。
由化学式2表示的化合物可为Ni1-xCox(OH)2或Ni1-x-yCoxAly(OH)2，并且由化学式3表示的化合物可为Ni1-xCoxO2或Ni1-x-yCoxAlyO2。
锰化合物可为氢氧化锰(Mn(OH)2)。
当混合镍类复合金属化合物和锰化合物时，可以加入水溶性溶剂并通过湿混方法混合。这是因为在干混过程中，锰化合物很可能存在于壳的表面上，而不是镍类复合金属化合物的壳的初级颗粒的晶粒间界处。
水溶性溶剂可包括NaOH、KOH和其混合物中的任一种。
在混合镍类复合金属化合物和锰化合物后，混合物在涂覆反应器中反应，以在镍类复合金属化合物的壳的初级颗粒的晶粒间界处均匀地分布锰，即，用锰涂覆壳的初级颗粒。
涂覆反应器的温度范围可为约40℃至约100℃，具体地，大于或等于约40℃，大于或等于约50℃，大于或等于约60℃，大于或等于约70℃，大于或等于约80℃，或大于或等于约90℃，且小于或等于约100℃，小于或等于约90℃，小于或等于约80℃，小于或等于约70℃，小于或等于约60℃，或小于或等于约50℃。在实施方式中，涂覆反应器温度可在反应过程中保持均匀。
反应时间可为约30分钟至约1小时。
该方法可进一步包括干燥反应混合物，以产生具有核壳结构的镍类复合金属化合物，其中含锰的镍类复合金属化合物壳形成在镍类复合金属化合物核上。
干燥温度可为约100℃至约200℃、约120℃至约180℃或约140℃至约160℃。
其后，锂源与涂覆的所得物混合并烧制以获得正极活性物质，其为镍类复合金属氧化物。锂源可为LiOH、Li2CO3或其水合物。
烧制温度可在约600℃至约800℃的范围内，或具体地大于或等于约600℃，大于或等于约620℃，大于或等于约640℃，大于或等于约660℃，大于或等于约680℃，大于或等于约700℃，大于或等于约720℃，大于或等于约740℃，大于或等于约760℃，或大于或等于约780℃，且小于或等于约800℃，小于或等于约780℃，小于或等于约760℃，小于或等于约740℃，小于或等于约720℃，小于或等于约700℃，小于或等于约680℃，小于或等于约660℃，小于或等于约640℃，或小于或等于约620℃的范围内。
烧制时间可为约8小时至约30小时、约8小时至约24小时或约10小时至约24小时。
在此，除了烧制过程之外，镍类复合金属化合物可以在约500℃至约800℃的温度下烧制。
在另一实施方式中，可再充电锂电池包括：包含正极活性物质的正电极；包含负极活性物质的负电极；和电解质。
下文，参考附图描述根据实施方式的可再充电锂电池。图2是示意性阐释根据实施方式的可再充电锂电池的典型结构的透视图。
参考图2，可再充电锂电池31包括：包含根据实施方式的正极活性物质的正电极33、负电极32和隔板34。将前述的包含正极活性物质的正电极33、负电极32和隔板34卷绕或折叠并容纳在电池壳体35中。然后，将有机电解质注入电池壳体35中，并使用封盖组件36密封，以完成可再充电锂电池31。电池壳体35可以具有圆柱形、正方形、薄膜形等。
可再充电锂电池可为锂离子电池。
正电极和负电极通过分别在集电器上施加用于形成正活性物质层的组合物和用于形成负活性物质层的组合物并干燥它们来制造。
用于形成正极活性物质的组合物通过混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂来制备，并且正极活性物质如上所述。
粘结剂可有助于正极活性物质和/或导电剂等之间的结合以及将这些材料粘结在集电器上，并且粘结剂的非限制性实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和/或各种共聚物等。基于100重量份的正极活性物质的总重，可以以约1重量份至5重量份的量包括粘结剂。当粘结剂的量在该范围内时，正极活性物质层对集电器的结合力可以是合适的或良好的。
导电剂没有特别限制，只要它不会引起电池的化学变化，并且具有导电性。导电剂的非限制性实例可以包括石墨，比如天然石墨和/或人工石墨；碳类材料，比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和/或夏黑等；导电纤维比如碳纤维和/或金属纤维等；碳氟化物；金属粉末比如铝粉末和/或镍粉末；氧化锌；导电晶须比如钛酸钾等；导电金属氧化物比如氧化钛；和导电材料比如聚亚苯基衍生物等。基于100重量份的正极活性物质的总重，导电剂的量可为约1重量份至约5重量份。当导电剂的量在该范围内时，可以改善所得电极的导电特性。
溶剂的非限制性示例可为N-甲基吡咯烷酮等。基于100重量份的正极活性物质的总重，溶剂的量可为约1重量份至约10重量份。当溶剂的量在该范围内时，可以容易地形成活性物质层。
正集电器可以具有约3μm至约500μm的厚度。用于正集电器的材料没有特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并且具有高导电性，并且可以是例如不锈钢；铝；镍；钛；热处理碳；和/或用碳、镍、钛和/或银进行表面处理过的铝或不锈钢。集电器可以具有形成在其表面上的细微不规则性，以增加对正极活性物质的粘附力，并且可以以任何合适的形式提供，比如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和/或无纺织物。
另外，负极活性物质、粘结剂、导电剂、CMC(羧甲基纤维素)和溶剂可以混合以制备用于形成负极活性物质层的组合物。负极活性物质可以是或包括能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。负极活性物质的非限制性示例可以是碳类材料比如石墨和/或碳、锂金属、其合金和/或氧化硅类材料等。在一些实施方式中，可以使用氧化硅。
粘结剂和溶剂可基本上与可用于正电极的粘结剂和溶剂相同。CMC可用作增稠剂，以帮助粘附并控制涂覆过程中的粘度。基于100重量份的负极活性物质的总重，粘结剂的添加量可以为约1重量份至约5重量份。基于100重量份的负极活性物质的总重，CMC的用量为约1重量份至约5重量份。当CMC的量在上述范围内时，粘附性和涂覆性能可以得到改善。基于100重量份的负极活性物质的总重，溶剂的用量可以为约10重量份至约200重量份。当溶剂的量在该范围内时，可以容易地形成负极活性物质层。
负集电器可以具有约3μm至约500μm的厚度。负集电器的材料没有特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并且具有高导电性。非限制性实例可以包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；热处理碳；用碳、镍、钛和/或银表面处理的铜和/或不锈钢；和/或铝-镉合金等。负集电器可以具有形成在表面上的细微不规则性，以增加对负极活性物质的粘附力，并且可以以任何合适的形式提供(比如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和/或无纺织物)，类似于正集电器。
隔板可以设置在正电极和负电极之间，以被卷绕或层压以形成电极组件。隔板可具有约0.01μm至约10μm的孔径和约5μm至约300μm的厚度。其具体实例可包括烯烃类聚合物，比如聚丙烯和聚乙烯等；或者由玻璃纤维形成的片材或无纺织物。当固体电解质比如聚合物用作电解质时，固体电解质也可以用作隔板。
当电极组件容纳在壳体中时，注入电解质，并将所得物密封，完成可再充电锂电池。电解质可以是包括非水溶剂和锂盐的非水电解质、有机固体电解质和无机固体电解质等。非水溶剂可以为或包括，例如，质子惰性有机溶剂，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。锂盐可以是容易溶解在非水溶剂中的材料，并且其非限制性实例可选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂，LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如1至20范围内的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
有机固体电解质的非限制性实例可为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯等。
无机固体电解质的非限制性示例可以为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
此外，可再充电锂电池可以由电路组成以形成电池组，并且单个或多个电池组可以根据需要用于要求高容量和高功率的所有设备。例如，它可以用于膝上型计算机、智能电话和电动汽车等。此外，可再充电锂电池具有优异的存储稳定性、循环寿命特性和高温下的高倍率特性，因此可用于电动汽车(EV)。例如，它可以用于混合动力汽车，例如插电混合动力汽车(PHEV)。
在以下实施例和比较例中更详细地解释了本公开。然而，应理解，这些实施例是为了说明的目的，而不应被解释为限制本公开。
实施例1
(正极活性物质的制备)
在其中放入镍类复合金属氢氧化物(Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2)和蒸馏水的反应器中，在以4000sccm供应N2气体后，以300rpm至600rpm搅拌反应器中的水溶液，同时保持在45℃下。随后，向反应器中连续加入浓度为2M的氢氧化锰和5.5M的NaOH水溶液30分钟至1小时。当反应器中的温度保持在50℃至80℃时，将混合物搅拌30分钟，以在镍类复合金属氢氧化物上涂覆1mol％的锰。随后，在真空干燥器中在150℃下干燥涂覆的产品，获得具有核壳结构的镍类复合金属氢氧化物，该核壳结构具有镍类复合金属氢氧化物核和其上的含锰的镍类复合金属氢氧化物壳。在此，基于壳中除锂之外的金属的总量，锰的含量为1mol％。
随后，将具有核壳结构的镍类复合金属氢氧化物和氢氧化锂以1:1的摩尔比混合，然后，在720℃烧制12小时，获得包括Li[Ni0.94Co0.04Al0.02]O2核和Li[Ni0.93Co0.04Al0.02Mn0.01]O2壳的正极活性物质粉末。
(正电极的制造)
将94wt％的正极活性物质、3wt％的科琴黑和3wt％的聚偏二氟乙烯混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂覆在Al膜上，然后，干燥并压缩，制造正电极。
(硬币电池的制造)
使用所制造的正电极、作为对电极的锂金属、PTFE隔板和作为电解质的其中1.15M的LiPF6溶解在EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为3:4:3)的混合溶剂中的溶液来制造硬币电池。
实施例2
(正极活性物质的制备)
在其中放入镍类复合金属氧化物(Ni0.94Co0.04Al0.02O2)和蒸馏水的反应器中，以4000sccm供应N2气体后，以300rpm至600rpm搅拌反应器中的水溶液，同时保持在45℃。随后，将浓度为2M的氢氧化锰和5.5M的NaOH水溶液连续添加至反应器30分钟至1小时。当反应器保持在50℃至70℃时，将获得的混合物搅拌30分钟，以在镍类复合金属氧化物上涂覆1mol％的锰。随后，在真空干燥器中在150℃下干燥涂覆的产品，获得具有核壳结构的镍类复合金属氧化物，其具有镍类复合金属氧化物核和在其上形成的含锰的镍类复合金属氧化物壳。在此，基于壳中除锂之外的金属的总量，锰的含量为1mol％。
随后，将具有核壳结构的镍类复合金属氧化物和氢氧化锂以1∶1的摩尔比混合，并在720℃烧制12小时，获得包括Li[Ni0.94Co0.04Al0.02]O2核和Li[Ni0.93Co0.04Al0.02Mn0.01]O2壳的正极活性物质粉末。
(正电极的制造)
将94wt％的正极活性物质、3wt％的科琴黑和3wt％的聚偏二氟乙烯混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂覆在Al膜上，然后，干燥并压缩，制造正电极。
(硬币电池的制造)
使用正电极、作为对电极的锂金属、PTFE隔板和作为电解质的其中1.15M的LiPF6溶解在EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为3:4:3)的混合溶剂中的溶液来制造硬币电池。
比较例1
正极活性物质根据与实施例1相同的方法来制备，除了不添加氢氧化锰水溶液，然后，通过使用其制造正电极和硬币电池。
比较例2
正极活性物质根据与实施例1相同的方法来制备，除了干燥-混合镍类复合金属氢氧化物(Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2)和氢氧化锰，然后，通过使用其制造正电极和硬币电池。
比较例3
正极活性物质根据与实施例1相同的方法来制备，除了在涂覆1mol％的Mn时，通过在反应器中搅拌1小时30分钟进行涂覆，干燥由此得到的产物，然后以1∶1的摩尔比与氢氧化锂混合，混合物在720℃下烧制24小时以将锰掺杂到核中，然后，通过使用其制造正电极和硬币电池。
比较例4
正极活性物质根据与实施例1相同的方法来制备，除了涂覆1.5mol％的Mn，然后，通过使用其制造正电极和硬币电池。
评估1、初始充电/放电容量和充电/放电效率的评估
根据实施例1和2以及比较例1至4的硬币电池在0.2C下充电和放电一次，然后测量充电容量、放电容量以及充电和放电效率。结果如表1所示。
(表1)
Figure BDA0003525991590000131
Figure BDA0003525991590000141
如表1所示，与比较例1至4的硬币电池相比，实施例1的硬币电池表现出优异的充电和放电容量以及优异的充电和放电效率。
评估2、循环寿命特性的评估
根据实施例1和比较例1至4的硬币电池以1.0C的电流倍率恒流充电至4.30V(对锂)的电压，随后在恒压模式下以0.05C的电流倍率截止，同时在45℃保持4.30V。随后，硬币电池以1.0C的电流倍率恒流放电至3.0V(对锂)的电压，这被视为一个循环，并且重复直到第50个循环。在所有的充电和放电循环中，在每个充电/放电循环之后设置10分钟的暂停。测量硬币电池在第100次循环时的循环寿命(容量保持率)，结果显示在表2和图3中。
根据方程式1计算容量保持率：
[方程式1]
第100次循环时的容量保持率[％]＝[第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100[％]
(表2)
Figure BDA0003525991590000142
如表2和图3所示，与根据比较例1至4的硬币电池相比，根据实施例的硬币电池表现出优异的循环寿命。
尽管已经结合目前视为实际的示例实施方式描述了本公开，应理解本公开不限于所公开的实施方式。相反，它旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (15)

1.一种正极活性物质，包括：
镍类复合金属氧化物，其是次级颗粒，多个初级颗粒聚集在所述次级颗粒中，
其中所述镍类复合金属氧化物包括核和壳，
所述壳的所述初级颗粒涂覆有含锰的镍类复合金属氧化物，并且
所述含锰的镍类复合金属氧化物具有层状结构。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述核不包括锰。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中锰浓度具有浓度梯度，其中所述锰浓度从所述壳的所述初级颗粒的内部到表面增加。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中涂覆在所述壳上的锰的涂层是岛状形式或精细纳米颗粒形式。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质中的锰的含量小于1.5mol％。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述壳的厚度小于或等于2μm。
7.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质具有8μm至18μm的粒径。
8.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述含锰的镍类复合金属氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2
其中，在化学式1中，
0≤x≤0.5，0.001≤y<0.015，0≤z≤0.3，且M为选自Ni、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、B、Ta、Pr、Si、Ba和Ce的至少一种金属元素。
9.如权利要求1所述的正极活性物质，其中在所述壳的所述初级颗粒的所述表面上包括LiMnO2。
10.一种制备正极活性物质的方法，包括：
向镍类复合金属化合物和氢氧化锰添加水溶性溶剂，以制备混合物，
将所述混合物在40℃至100℃下反应30分钟约1小时，以用锰涂覆壳的初级颗粒，以及
将所涂覆的所得材料与锂源混合，并对其进行烧制。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述镍类复合金属化合物为镍类复合金属氧化物和镍类复合金属氢氧化物中的一种。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述水溶性溶剂包括NaOH、KOH和其混合物中的任一种。
13.如权利要求10所述的方法，其中在将所述混合物在40℃至100℃反应30分钟至1小时后，在100℃至200℃干燥所述混合物。
14.如权利要求10所述的方法，其中烧制温度为600℃至800℃并且烧制时间为8小时至30小时或8小时至24小时。
15.一种可再充电锂电池，包括：
正电极，包括如权利要求1-9中任一项所述的正极活性物质或者由权利要求10-14中任一项所述的制备正极活性物质的方法制备的正极活性物质；
负电极，包括负极活性物质；和
电解质。
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