CN107925065B - 包含具有多层结构的锂金属氧化物的锂二次电池用正极活性物质和包含其的正极 - Google Patents

包含具有多层结构的锂金属氧化物的锂二次电池用正极活性物质和包含其的正极 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有核‑壳结构的锂二次电池用正极活性物质，其包含：由包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的核；以及由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的壳，其中通过在所述壳的表面上进行涂布而进一步形成无机物层。

Description

包含具有多层结构的锂金属氧化物的锂二次电池用正极活性 物质和包含其的正极
技术领域
本申请要求于2015年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0145825号的优先权的权益，并通过引用的方式将其全部公开内容并入本文中。
本发明涉及包含具有多层结构的锂金属氧化物的锂二次电池用正极活性物质，以及包含其的正极。
背景技术
由于化石燃料使用的快速增长，对使用替代能源和清洁能源的需求不断增加，为了满足该需求，最积极研究的是利用电化学的发电和蓄电领域。
作为使用电化学能的电化学装置的代表性例子，目前使用的是二次电池，并且其应用领域正在逐渐扩大。
近来，随着便携式设备例如便携式计算机、便携式电话、照相机等的技术的不断发展和对其需求的持续增长，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，正在对能量密度高、工作电位高、循环寿命长、自放电率低的锂二次电池进行研究，并且这样的锂二次电池是市售并且广泛使用的。
作为锂二次电池，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，此外，也考虑使用含锂的锰氧化物例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
作为锂二次电池的正极活性物质，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，此外，也考虑使用含锂的锰氧化物例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率，因此是最经常使用的，但它有高温安全性降低的缺点，并且用作原料的钴由于其资源限制而昂贵，因而在价格竞争力存在限制。
锂锰氧化物例如LiMnO2和LiMn2O4的优点在于它们的热稳定性优异，并且它们便宜且易于合成，但是存在容量小、高温特性差且传导性低的问题。
另外，LiNiO2基正极活性物质相对便宜，并显示出诸如高放电容量的电池特性，但是由于伴随充放电循环的体积变化而显示晶体结构的突然相变。此外，还存在当暴露于空气和水分时稳定性急剧降低的问题。
因此，近来已经提出将其中一部分镍被另一种过渡金属例如锰或钴置换的锂过渡金属氧化物作为替代材料。然而，这样的金属置换的镍基锂过渡金属氧化物虽然优点在于它们具有相对优异的循环特性和容量特性，但是，即使在这种情况下，当进行长时间使用时，循环特性急剧降低，并且没有充分解决诸如由于电池产生气体导致的膨胀以及由于化学稳定性低导致的热稳定性劣化的问题。
因此，非常需要即使在显示出改善的容量和输出功率特性的同时也能够解决热稳定性问题的正极活性物质。
发明内容
[技术问题]
本发明在某些实施方式中寻求解决现有技术的上述缺陷以及本领域中长期以来的技术问题。
作为各种广泛深入的研究和试验以解决上述问题的结果，本发明人发现，如后文所述，当具有核-壳结构的锂二次电池用正极活性物质包含由包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的核以及由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的壳，并且其中在所述壳的表面上通过涂布而进一步形成无机物层时，所述无机物层可提高所述活性物质的结构稳定性，这样的正极活性物质能够只发挥核和壳各自的化合物的优点，因此能够在显示出高容量和优异的高输出功率特性的同时维持热稳定性，从而完成了本发明。
[解决技术问题的技术方案]
为了实现上述目的，本发明的具有核-壳结构的锂二次电池用正极活性物质包含：
由包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的核；以及
由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的壳，
其中在所述壳的表面上通过涂布而进一步形成无机物层，并且
其中基于所述正极活性物质的总重量，所述无机物层的含量为0.1重量％以上至3.0重量％以下。
因此，本发明的锂二次电池用正极活性物质形成为包含由包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的核和由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构，其中在所述壳的表面上通过涂布而进一步形成无机物层，由此这样的正极活性物质可改善二次电池的寿命、弥补所述核和壳的化合物彼此的缺陷并且只发挥各化合物的优点，从而在显示出高容量和优异的高输出功率特性的同时维持热稳定性。
在一个具体实施方式中，为了提高结构稳定性，本发明的锂二次电池用正极活性物质可以具有如下的形式，其中所述锂过渡金属氧化物中的至少一种以上的所述过渡金属可被预定量范围内的具有+2或+3价的一种以上的金属置换。具体地，所述核的锂过渡金属氧化物和所述壳的锂过渡金属氧化物可以还包含在各种情况下相互独立地选自由钨(W)、硼(B)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和硅(Si)构成的组中的一种以上的元素。更具体地，所述核的锂过渡金属氧化物和所述壳的锂过渡金属氧化物可以还包含锆(Zr)元素。
具体地，所述核的锂过渡金属氧化物可以为由下式1表示的化合物，并且所述壳的锂过渡金属氧化物可以为由下式2表示的化合物。
Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2 (1)
其中，
0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0.98≤y≤1.10；并且
M为选自由W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si构成的组中的一种或更多种；
LiyCo(1-a)ZaO2 (2)
其中，
0≤a≤0.1，0.98≤y≤1.10；并且
Z为选自由W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si构成的组中的一种或更多种。
优选式1的锂过渡金属氧化物相对于Mn和Co含有相对大量的Ni，从而使容量最大化。因此，Ni的摩尔分数(a)可以为0.55至0.9。另一方面，当镍的含量小于0.5时，难以期待高容量，而当含量超过0.95时，存在循环内的结构稳定性极度劣化的问题。
优选式2的锂过渡金属氧化物含有相对大量的Co，从而改善高输出功率特性。因此，Co的摩尔分数(1-a)可以为0.9至1.0。
在一个具体实施方式中，所述无机物层可以包含选自由Al、Ti、Zr、W、Mg、Co、B和Nb构成的组中的一种以上的无机元素。具体地，所述无机物层可以包含无机元素Al。
在一个具体实施方式中，所述无机物层可以为选自由Al2O3、ZrO2、PO4、SeO3和SnO2构成的组中的任一种。
另外，基于正极活性物质的总重量，所述无机物层的含量可以为0.1重量％以上至3.0重量％以下。另一方面，当所述无机物层的含量小于0.1重量％时，难以改善正极活性物质的稳定性，而当所述无机物层的含量超过3.0重量％时，能量容量可能减少。具体地，基于正极活性物质的总重量，所述无机物层的含量可以为1.1重量％以上至3.0重量％以下，更具体地为2.0重量％以上至3.0重量％以下。
在一个具体实施方式中，所述无机物层可以具有1nm至150nm的厚度。
在一个具体实施方式中，核与壳之间的含量比以重量作为基准可以为20:80至80:20，特别是40:60至60:40。更具体地，核与壳之间的含量比可以为40:60至50:50，或者为50:50至60:40。当所述含量比超出20:80至80:20的范围时，难以显示出高容量和优异的高输出功率特性，这是因为难以弥补核和壳的化合物彼此的缺陷和只发挥各化合物的优点以使其显示出高容量和优异的输出功率特性。
在一个具体实施方式中，核可以具有镍、锰和钴的浓度朝向外表面减小的浓度梯度，且壳可以具有钴的浓度朝向外表面减小的浓度梯度。
在另一个具体实施方式中，核可以具有镍、锰和钴的浓度在核区域内恒定而没有浓度梯度的结构，且壳可以具有钴的浓度在壳区域内恒定而没有浓度梯度的结构。
所述正极活性物质还可以包含在核的外侧与壳的内侧之间形成的浓度梯度层，其中一种以上的过渡金属的浓度连续变化而显示浓度梯度。
所述过渡金属可以为选自由镍、锰和钴构成的组中的一种以上。
此外，所述正极活性物质的粒径可以为0.1μm至1μm。
在一个具体实施方式中，所述正极活性物质为通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子，并且可以沿二次粒子的中心方向形成一次粒子内的锂离子扩散路径。
本发明也可以提供锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
具体地，所述锂二次电池用正极活性物质的制造方法包括：
(a)将用于制造具有核-壳结构的正极活性物质的前体与锂氧化物均匀混合，然后进行煅烧反应以制造锂过渡金属氧化物粉末。
在此，所述锂氧化物可以为碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法可以包括以下步骤：
(b)制备在有机溶剂中含有选自由Al、Ti、Zr、W、Mg、Co、B和Nb构成的组中的一种以上的无机元素的混合溶液；
(c)将所述混合溶液与所制备的锂过渡金属氧化物粉末混合，并将所述混合溶液搅拌成糊状；
(d)将所述糊状的混合物干燥以蒸发有机溶剂；以及
(e)对干燥的混合物进行热处理以制造在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成有无机物层的正极活性物质。
此外，本发明提供包含所述正极活性物质的正极，并提供包含所述正极的锂二次电池。
另一方面，锂二次电池一般由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质构成。
例如通过如下制造正极：将本发明的正极活性物质、导电材料和粘结剂的混合物浆料涂布在正极集电器上，然后将所得物干燥，并且如果需要，所述正极活性物质、导电材料、粘结剂等的混合物(电极混合物)可以还包含选自由粘度调节剂和填充剂构成的组中的至少一种材料。
正极集电器一般制成3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别的限制，只要它具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，其例子包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或铝；或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。所述集电器可在其表面上形成细微的凹凸以增加正极活性物质的粘合力，并且可采取各种形态如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
导电材料是用于进一步改善电极活性物质的导电性的成分，并且可以基于电极混合物的总重量以0.01重量％至30重量％的量添加。这样的导电材料没有特别的限制，只要它具有导电性并且不在电池中引起化学变化即可，其例子包括石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂炭黑；碳纤维如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟化碳、铝粉和镍粉等的金属粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物；等。
粘结剂是有助于活性物质与导电材料之间的粘合以及与集电器的粘合的成分。基于含有正极活性物质的混合物的总重量，所述粘结剂通常可以以1重量％至50重量％的量添加。这样的粘结剂的例子包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
粘度调节剂是用于调节电极混合物的粘度从而使电极混合物的混合步骤和将其涂布到集电器上的步骤变容易的成分，并且可以基于电极混合物的总重量以至多30重量％的量添加。这样的粘度调节剂的例子包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。在某些情况下，上述溶剂还可以起粘度调节剂的作用。
所述填充剂任选地用作抑制正极膨胀的辅助成分，并且没有特别的限制，只要它是不在电池中引起化学变化的纤维状材料即可。所述填充剂的例子包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
负极可以通过将负极材料涂布在负极集电器上并干燥所得物来制造，如果需要，负极也可以还包括如上所述的导电材料、粘结剂等成分。负极集电器一般制成3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要它具有高导电性并且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金，等等。另外，类似于正极集电器，可以在表面上形成细微的凹凸以提高负极活性物质的粘合力，并且它可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布的各种形态进行使用。
所述负极活性物质可以包括例如碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、难石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性碳；金属如可与锂合金化的Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，以及含有这些元素的化合物；金属及其化合物与碳和石墨材料的复合物；含锂的氮化物，等等。其中，碳类活性物质、硅类活性物质、锡类活性物质、或硅-碳类活性物质是更优选的，并且这些可以单独或以两种以上的组合的方式进行使用。
隔膜置于正极与负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜一般具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为隔膜，使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃类聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质也可兼作隔膜和电解质。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。可以使用的非水电解质包括非水电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。非水有机溶剂的例子可以包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。有机固体电解质的例子包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸
Figure GDA0002635663430000091
聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质的例子包括Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质的物质，其例子包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、氨基锂等。
另外，为了改善充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002635663430000101
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，电解质还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为了改善高温储存特性，电解质还可以包含二氧化碳气体，并且它还可以包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
本发明还提供包含锂二次电池的电池组。
由于这样的电池组的结构和制造方法是本领域中公知的，所以在此将省略对其的详细说明。
可以包含所述电池组来作为需要高容量、优异的输出功率特性和电池安全性的移动装置的电源。
具体地，所述装置可以选自由例如移动电话、便携式计算机、可穿戴电子设备、平板电脑、智能平板、上网本和智能手表构成的组。
由于这样的装置的结构和制造方法是本领域中公知的，所以在此将省略对其的详细说明。
具体实施方式
现在，将参考以下实施例、比较例和实验例对本发明进行更详细的说明，但是本发明的范围不限于此。
<实施例1>
(用于制造正极活性物质的前体的制造)
为了制造用于制造二次电池用正极活性物质的前体，首先，将2L蒸馏水填充到3L的湿式反应器的罐中，然后将氮气以1L/分钟的速率连续注入到罐内以除去溶解氧。此时，通过使用保温装置将罐内的蒸馏水温度维持在45℃至50℃。此外，使用与设置在罐外部的电动机相连接的搅拌桨以1000rpm-1200rpm范围内的速度搅拌罐中的蒸馏水。
将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴以0.55:0.25:0.2的比率(摩尔比)混合以准备1.5M的过渡金属水溶液。另外，也准备了3M的氢氧化钠水溶液。将过渡金属水溶液以0.3L/小时的速率添加到维持在45℃至50℃并含有蒸馏水的湿式反应器中，并添加含有作为掺杂元素的锆(Zr)的盐。以使得湿式反应器中的蒸馏水维持在11.0至12.5的pH的方式添加所准备的氢氧化钠水溶液。将作为添加剂的30％的氨溶液以0.035L/小时至0.04L/小时的速率连续加入到所述湿式反应器中。用1100rpm的搅拌桨速度搅拌所述混合物，然后添加过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液，并且以使得这些溶液在所述湿式反应器中的平均滞留时间为约5小时的方式调节它们的流量。在所述反应器中的反应达到稳定状态之后，保持一定持续时间以获得较高密度的氧化物。然后，合成了过渡金属氢氧化物(Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05(OH0.53)2)。
向在湿式反应器中合成的所述过渡金属氢氧化物(Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05(OH0.53)2)添加含有硫酸钴的2M的过渡金属水溶液、含有作为掺杂元素的锆(Zr)的盐、氢氧化钠水溶液和氨溶液，并且以使得这些溶液在所述湿式反应器中的平均滞留时间为约2小时的方式调节它们的流量。此时，将供给的气体替换为氮气以制造还原气氛。添加4M的氢氧化钠溶液以维持pH为11。在达到稳定状态之后，保持一定的持续时间以获得高密度的氧化物。随后，在由Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05(OH0.53)2构成的核上形成由过渡金属氢氧化物Co0.95Zr0.05(OH0.53)2构成的壳层，以获得具有核-壳结构的前体。
(正极活性物质的制造)
用蒸馏水洗涤通过所述反应器得到的前体，过滤、并在120℃的恒温干燥器中干燥24小时以除去残留的水分。将这样干燥的具有核-壳结构的前体和Li2CO3以1:1的重量比混合，并将所述混合物以5℃/分钟的加热速率加热并在920℃下煅烧10小时以获得锂过渡金属氧化物粉末(正极活性物质)。
由此，得到了具有核壳结构的正极活性物质粉末，其中所述正极活性物质的核层由Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O2构成，且壳层由LiCo0.95Zr0.05O2构成。在此，核与壳的含量比以重量为基准为50:50。
将其中含有Al元素的盐被混合在有机溶剂中的混合溶液与所制造的正极活性物质粉末混合，并搅拌成糊状。将搅拌过的糊状混合物干燥以蒸发有机溶剂。对如此干燥的混合物进行热处理以制造在正极活性物质粒子的表面上形成有氧化铝层(无机物层)的正极活性物质，所述氧化铝层的量基于所述正极活性物质的总重量为2.0重量％。
(锂二次电池的制造)
将先前准备的正极活性物质与导电材料和粘结剂(PVdF)以95:2.5:2.5的比率(活性物质、导电材料和粘结剂的重量比)进行混合，并将混合物添加到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备正极混合物浆料。将95重量％作为负极活性物质的人造石墨、1.5重量％的导电材料(Super-P)和3.5重量％的粘结剂(PVdF)添加到溶剂NMP中以制备负极混合物浆料。然后，在铝箔和铜箔上分别进行涂布、干燥和压制以制造正极和负极。
在正极与负极之间插入多孔聚乙烯隔膜，然后注入其中将1M LiPF6溶解在EC:EMC＝1:2的碳酸酯溶剂中的电解液以制造纽扣电池。
<实施例2>
除了通过以0.6:0.2:0.2的比率(摩尔比)混合硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴来准备1.5M的过渡金属水溶液之外，以与实施例1同样的方式制造了电池。
<实施例3>
除了在制造用于制造二次电池用正极活性物质的前体期间不供给含有作为掺杂元素的锆(Zr)的盐之外，以与实施例1同样的方式制造了电池。
<实施例4>
除了在具有核-壳结构的正极活性物质的表面上不形成无机物层之外，以与实施例1同样的方式制造了电池。
<实施例5>
除了在正极活性物质的表面上形成的无机物层的含量基于正极活性物质的总重量为0.1重量％之外，以与实施例1同样的方式制造了电池。
<实施例6>
除了在正极活性物质的表面上形成的无机物层的含量基于正极活性物质的总重量为3.0重量％之外，以与实施例1同样的方式制造了电池。
<实施例7>
除了在正极活性物质的表面上形成的无机物层的含量基于正极活性物质的总重量为1.1重量％之外，以与实施例1同样的方式制造了电池。
<比较例1>
除了制备具有Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O2的化合物粒子和LiCo0.95Zr0.05O2的化合物粒子均匀混合的结构的正极活性物质粉末代替制备具有核-壳结构的正极活性物质粉末之外，以与实施例1同样的方式制造了电池。
<比较例2>
除了在正极活性物质的表面上形成的无机物层的含量基于正极活性物质的总重量为5.0重量％之外，以与实施例1同样的方式制造了电池。
<比较例3>
除了在正极活性物质的表面上形成的无机物层的含量基于正极活性物质的总重量为0.05重量％之外，以与实施例1同样的方式制造了电池。
<实验例1>
寿命特性
将分别在实施例1至11和比较例1至3中制造的纽扣电池在3.0V至4.4V的电压范围内以0.5C的电流充放电100次来评价寿命特性。结果在下表1中示出。
【表1】
Figure GDA0002635663430000151
如表1所示，证实了与比较例1至3的锂二次电池相比，使用本发明实施例1至7中制造的核-壳结构的正极活性物质的锂二次电池显示出高的容量保持率。
<实验例2>
高速充电特性
将分别在实施例1至7和比较例1至3中制造的纽扣电池在3.0V至4.4V的电压范围内以0.1C的电流进行充放电，然后以5.0C的电流进行充放电以评价高速充电特性。结果在下表2中示出。
【表2】
Figure GDA0002635663430000161
如表2所示，证实了与比较例1至3的锂二次电池相比，本发明实施例1至7中制造的锂二次电池显示出高的输出功率特性。
<实验例3>
通过DSC进行的热稳定性的测定
在对含有实施例1、实施例5、实施例6和实施例7、比较例2和比较例3中制造的各活性物质的正极在4.4V下进行充电的状态下，在使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的速率升温的同时测定热稳定性。结果在下表3中示出。
【表3】
Figure GDA0002635663430000171
从表3的结果可以看出，证实了与实施例5、比较例2和比较例3相比，实施例1、实施例6和实施例7显示出优异的热稳定性。
如上所述，本发明的锂二次电池用正极活性物质形成为包含由包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的核和由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构，其中在所述壳的表面上通过涂布而进一步形成无机物层，由此所述无机物层可提高所述活性物质的结构稳定性、弥补所述核和壳的化合物彼此的缺陷并且只发挥各化合物的优点，从而在显示出高容量和优异的高输出功率特性的同时维持热稳定性。
根据该详细说明，在本发明的主旨和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
【产业实用性】
如上所述，本发明的锂二次电池用正极活性物质形成为包含由包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的核和由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构，其中在所述壳的表面上通过涂布而进一步形成无机物层，由此所述无机物层可提高所述活性物质的结构稳定性、弥补所述核和壳的化合物彼此的缺陷并且只发挥各化合物的优点，从而在显示出高容量和优异的高输出功率特性的同时维持热稳定性。

Claims (20)

1.一种具有核-壳结构的锂二次电池用正极活性物质，其包含：
由包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的核；以及
由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的壳，
其中在所述壳的表面上通过涂布而进一步形成无机物层，
其中所述无机物层包含选自由Al、Ti、Zr、W、Mg、Co、B和Nb构成的组中的一种以上的无机元素，
其中基于所述正极活性物质的总重量，所述无机物层的含量为0.1重量％以上至3.0重量％以下，
其中所述核的锂过渡金属氧化物为由下式1表示的化合物，并且所述壳的锂过渡金属氧化物为由下式2表示的化合物：
Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2 (1)
其中，
0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0<c≤0.1，a+b+c≤1，0.98≤y≤1.10；并且
M为Zr；
LiyCo(1-a)ZaO2 (2)
其中，
0<a≤0.1，0.98≤y≤1.10；并且
Z为Zr。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述核的锂过渡金属氧化物和所述壳的锂过渡金属氧化物还包含在各种情况下相互独立地选自由钨(W)、硼(B)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和硅(Si)构成的组中的一种以上的元素。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述无机物层为选自由Al2O3、ZrO2、PO4、SeO3和SnO2构成的组中的任一种。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述无机物层包含无机元素Al。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
基于所述正极活性物质的总重量，所述无机物层的含量为1.1重量％以上至3.0重量％以下。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中，
基于所述正极活性物质的总重量，所述无机物层的含量为2.0重量％以上至3.0重量％以下。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述无机物层具有1nm至150nm的厚度。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
以重量为基准，所述核与所述壳之间的含量比为20:80至80:20。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质，其中，
以重量为基准，所述核与所述壳之间的含量比为40:60至60:40。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述核具有镍、锰和钴的浓度朝向外表面减小的浓度梯度，并且所述壳具有钴的浓度朝向外表面减小的浓度梯度。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述核具有镍、锰和钴的浓度在核区域内恒定而没有浓度梯度的结构，并且所述壳具有钴的浓度在壳区域内恒定而没有浓度梯度的结构。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质还包含在核的外侧与壳的内侧之间形成的浓度梯度层，其中一种以上的过渡金属的浓度连续变化而显示浓度梯度。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质的粒径为0.1μm至1μm。
14.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质为通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子，并且沿二次粒子的中心方向形成一次粒子内的锂离子扩散路径。
15.一种根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述方法包括：
(a)将用于制造具有核-壳结构的正极活性物质的前体与锂氧化物均匀混合，然后进行煅烧反应以制造锂过渡金属氧化物粉末；
(b)制备在有机溶剂中含有选自由Al、Ti、Zr、W、Mg、Co、B和Nb构成的组中的一种以上的无机元素的混合溶液；
(c)将所述混合溶液与所制备的锂过渡金属氧化物粉末混合，并将所述混合溶液搅拌成糊状；
(d)将所述糊状的混合物干燥以蒸发有机溶剂；以及
(e)对所述干燥后的混合物进行热处理以制造在锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成有无机物层的正极活性物质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
所述锂氧化物为碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
17.一种正极，其包含权利要求1所述的正极活性物质。
18.一种锂二次电池，其包含权利要求17所述的正极。
19.一种电池组，其包含权利要求18所述的锂二次电池。
20.一种移动装置，其包含权利要求19所述的电池组作为电源。
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