CN102265433A

CN102265433A - 锂二次电池用正极活性材料

Info

Publication number: CN102265433A
Application number: CN2010800037720A
Authority: CN
Inventors: 张诚均; 朴洪奎; 朴信英
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2010-01-06
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2030-01-06
Also published as: EP2375477A2; JP6071969B2; JP2012514834A; US9225019B2; KR101154876B1; WO2010079965A3; EP2375477B1; US20110086274A1; JP5922410B2; CN102265433B; KR20100081955A; JP2015026622A; WO2010079965A2; EP2375477A4

Abstract

本发明公开了一种基于由式1表示的锂镍-锰-钴氧化物的正极活性材料，其中在所述锂镍-锰-钴氧化物的表面涂布有离子传导性固体化合物和导电碳。具有所述正极活性材料的锂二次电池具有提高的倍率性能和高温稳定性，从而实现了优异的电池性能。

Description

锂二次电池用正极活性材料

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，更特别地，涉及基于以式1表示的锂镍-锰-钴氧化物的正极活性材料，其中在所述锂镍-锰-钴氧化物的表面涂布有离子传导性固体化合物和导电碳。

背景技术

随着移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这种二次电池中，在相关领域中广泛使用具有高能量密度和工作电位、长生命周期和自放电减少的锂二次电池。

对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(LiCoO₂)。另外，还可使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。

在这种正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异物理性能如循环性能的LiCoO₂，但是这种材料遇到包括如下的缺点：例如安全性低、因作为天然资源的钴缺乏而导致成本高、在大规模用作电动车辆应用中的电源时受到限制等。

锂锰氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等包含锰，所述锰储量丰富且环境有利，从而可代替LiCoO₂，由此吸引了极大的关注。然而，这种锂锰氧化物具有诸如充电容量低和循环性能差的缺点。

同时，与钴氧化物相比，锂镍基氧化物如LiNiO₂具有经济优势，当在4.3V下进行充电时，其显示了高放电容量。掺杂的LiNiO₂的可逆容量为约200mAh/g，这比LiCoO₂的可逆容量(约165mAh/g)高。因此，即使平均放电电位和体积密度略小，含正极活性材料的市售电池仍显示了提高的能量密度。在这种情况下，为了开发高容量的电池，正在对镍基正极活性材料进行积极的研究和调查。然而，因为下列问题而基本限制了LiNiO₂正极活性材料的实际应用。

首先，LiNiO₂氧化物因涉及充放电循环的体积变化而在晶体结构中显示了快速相变，从而造成粒子破裂并在晶界中产生孔。因此，阻止了锂离子的吸收和释放且增大了极化电阻，由此劣化了充放电性能。为了解决这些问题，根据常规方法，过量使用Li源且所述Li源在氧气氛中发生反应而产生LiNiO₂氧化物。制得的正极活性材料的缺点在于，因在电池充电期间氧原子的原子排斥而造成结构膨胀且不稳定，并因重复充放电而导致循环性能严重劣化。

其次，LiNiO₂遇到了在储存或充放电循环期间产生过多气体的问题。这是因为在LiNiO₂的制造期间在过量添加Li源以形成优异晶体结构的同时进行热处理，因此，水溶性碱如Li₂CO₃、LiOH等作为反应残余物残留在初级粒子之间并发生分解或与电解质反应，从而在充电期间产生CO₂气体。此外，由于LiNiO₂粒子基本上具有因初级粒子的聚集而形成的次级粒子结构，所以与电解质接触的面积增大且上述问题变得更严重，由此造成电池膨胀并降低了高温稳定性。

第三，当将LiNiO₂暴露在空气和/或湿气下时，在该氧化物的表面处耐化学性急剧下降，且由于pH高，所以NMP-PVDF浆体开始聚合，从而使其凝胶化。上述特性可在电池制造中造成严重的处理问题。

第四，与LiCoO₂的制造方法不同，通过简单的固相反应不能制备高品质的LiNiO₂。任何包含Co作为必需的掺杂剂并包含其他掺杂剂如Mn、Al等的LiNiMO₂正极活性材料，都基本上是通过在氧气氛或合成气气氛(即不含CO₂的气氛)下使锂材料如LiOH·H₂O与复合过渡金属氢氧化物发生反应来制造的，由此需要高制造成本。如果为了在LiNiO₂的制造期间将杂质除去而进行任意的附加处理如洗涤或涂覆，则制造成本会适时增加。因此，常规技术通常集中在改进LiNiO₂的制造方法和LiNiO₂正极活性材料的特性上。

已经提出了一种锂过渡金属氧化物，其中利用其他过渡金属如锰、钴等对镍进行了部分取代。这种氧化物是一种具有优异循环性能和容量的金属取代的镍基锂过渡金属氧化物。然而，在长期使用所述氧化物的情况中，循环性能急剧劣化且不能充分克服其他问题如因在电池中产生气体而造成的膨胀、化学稳定性下降等。

认为造成上述事实的原因在于：镍基锂过渡金属氧化物为由小的初级粒子聚集而得到的次级粒子形式；因此，锂离子向活性材料的表面传输并与空气中的湿气或CO₂反应，从而产生杂质如Li₂CO₃、LiOH等；由在镍基锂过渡金属氧化物的制造之后残留的残余物所产生的杂质可降低单电池容量；或者所述杂质会在电池内部发生分解而产生气体，由此造成电池膨胀。

因此，仍需要开发新技术以解决因杂质造成的高温稳定性问题并同时利用适合于提高电池容量的锂镍基正极活性材料。

发明内容

技术问题

因此，本发明旨在解决上述现有技术中的问题并克服相关领域中的技术限制。

作为本发明人进行的广泛研究和大量实验的结果，发现，通过将离子传导性固体化合物和导电碳涂布至锂镍-锰-钴氧化物的表面而制备的正极活性材料可显示基于提高电导率和离子传导率的优异倍率性能，而且可显示高温稳定性。由此，成功地完成了本发明。

技术方案

因此，本发明提供了一种正极活性材料，其包含：由式(1)表示的锂镍-锰-钴氧化物；以及涂布至所述氧化物表面的离子传导性固体化合物和导电碳。

Li_xM_yO₂ (1)

其中M是Ni_1-a-bMn_aCo_b(0.05≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.4≤(1-a-b)≤0.9)，x+y为约2且0.95≤x≤1.15。

通过将离子传导性固体化合物和导电碳涂布至锂镍-锰-钴氧化物的表面而制备的本发明正极活性材料具有诸如电导率和离子传导率高的优势，从而显示了优异的倍率性能并同时保持了在高温下的稳定性。

对于所述正极活性材料，当所述材料的不稳定表面暴露于电解质并受到内部和/或外部碰撞时，其释放出氧，从而造成快速放热反应。这种放热反应可被除电极原料之外的电解质、电解质盐等加速。

作为本发明进行的各种实验的结果，发现，如果将离子传导性固体化合物和导电碳两者都涂布至基于锂镍-锰-钴氧化物的正极活性材料的表面，则在电解质与正极活性材料之间形成不会阻止离子传导的稳定界面，由此显著提高了单电池性能和高温稳定性。

简而言之，由于使用离子传导性固体化合物来使正极活性材料与电解质的反应性最小化从而抑制电池的燃烧和/或爆炸，所以可大大提高电池的安全性。此外，离子传导性固体化合物和导电碳的协同效应可明显提高离子传导率。因此，同时使用具有优异离子传导率的固体化合物和导电碳可提高电池的电导率。在下文中，将对本发明进行详细说明。

本发明用于正极活性材料的锂镍-锰-钴氧化物可具有高容量和优异的循环稳定性。

关于由式1表示的锂镍-锰-钴氧化物，Ni的总摩尔比(1-a-b)是指在0.4～0.9范围内的镍含量，其比锰和钴的含量相对更高，如果镍的含量小于0.4，则正极活性材料不能具有高容量。相反，当镍含量超过0.9时，安全性急剧下降。

钴的含量‘b’为0.1～0.4。如果b＞0.4即钴的含量过高，则原料成本通常增加且同时可逆容量轻微下降。另一方面，如果b＜0.1即钴的含量太低，则难以同时实现电池的期望倍率性能和高功率密度。

此外，当锂含量太高即x＞1.15时，在循环期间安全性可能因在60℃的特定温度下的高电压(U＝4.35V)而下降。

相反，如果锂的含量太低即x＜0.95，则倍率性能和可逆容量下降。x+y优选为1.95～2.15。

所述锂镍-锰-钴氧化物可具有8μm以下、优选4～7μm的平均粒径(D50)。

所述锂镍-锰-钴氧化物可具有聚集粒子结构，即可包含具有内孔的聚集的微细粉末。所述聚集粒子结构的特征在于，使与电解质反应的氧化物的表面积最大，从而显示电极的高倍率性能和扩大的可逆容量。

在这点上，所述锂镍-锰-钴氧化物可包含平均粒径(D90)为0.01～5μm的聚集的微细粒子。

涂布至正极活性材料表面的导电碳提高了电导率和离子传导率，由此提高了倍率性能。导电碳的实例可包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、夏黑、碳纤维等。它们可单独使用或以两种以上组合的方式使用。

如果所述导电碳的尺寸太小，则分散性因粒子的聚集而下降且可能难以实现均匀涂覆。另一方面，如果所述导电碳的尺寸太大，则难以利用导电碳对锂镍-锰-钴氧化物的表面进行界面涂覆，从而显示传导率不足。考虑到这些情况，碳基粒子可具有0.01～1μm的粒径。

导电碳的涂布可提高倍率性能，然而，可能任选地劣化高温稳定性。因此，本发明采用同时向正极活性材料的表面涂布离子传导性固体化合物和导电碳。

对于为了提高高温稳定性而向正极活性材料的表面涂布非导电性氧化物，少量涂布可基本上不影响安全性。相反，其大量涂布可能显著影响离子通道，由此劣化电化学性能。此外，因为是非导电性材料，所以可能切断电通道，从而劣化电池的性能。

相反，本发明的离子传导性固体化合物能够在电解质和正极材料之间形成界面并具有离子传导率，由此使离子和电子的迁移率的下降最小化。

这种离子传导性固体化合物可以为选自磷酸锂、亚硫酸锂和钛酸镧锂中的至少一种，但当然不限于此。

如果离子传导性固体化合物的含量太大，则离子和电子的迁移受到阻碍且即使添加导电碳时仍难以提高电导率和离子传导率。当离子传导性固体化合物的量太小时，高温稳定性不足。此外，尽管在导电碳的含量比增加时电导率提高，但是离子传导性固体化合物的涂覆面积减少，由此并未提高高温稳定性。因此，离子传导性固体化合物对导电碳的相对含量比可优选为90∶10～10∶90(重量％)。

可以将所述离子传导性固体化合物和导电碳各自独立地涂布至所述锂镍-锰-钴氧化物的表面，或者以所述导电碳被捕集入所述离子传导性固体化合物内部的复合形式涂布至所述表面。

可以将所述离子传导性固体化合物和所述导电碳涂布至锂镍-锰-钴氧化物的整个表面或部分涂覆所述表面。换言之，不必利用碳基粒子和聚合物树脂完全涂覆锂过渡金属氧化物。然而，如果碳基粒子和离子传导性固体化合物的涂覆面积太大，则锂离子的迁移率下降且倍率性能可能劣化。另一方面，如果涂覆面积太小，则可能不能获得期望的效果。因此，优选利用碳基粒子和离子传导性固体化合物对锂过渡金属氧化物总表面的约20～80％进行涂覆。

另外，当上述材料的涂覆量过小时，可能不会获得期望的涂覆效果。相反，如果涂覆量太大，则单电池性能可能劣化。因此，相对于活性材料的总重量，上述材料的涂覆量可优选为0.5～10重量％。

此外，涂覆厚度取决于多种因素如有机溶剂的类型、离子传导性固体化合物的添加量、锂镍-锰-钴氧化物的添加量、搅拌速度、速率等，因此没有特别限制。所述涂覆厚度可优选为0.1～10μm。

本发明还提供一种含有上述正极活性材料的锂二次电池。所述锂二次电池可包含例如正极、负极、隔板和含锂盐的非水电解质。

通过例如向正极集电体涂布正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物并对涂覆的集电体进行干燥来制造正极。任选地，可向所述混合物中添加填料。通过向负极集电体涂布负极活性材料并对涂覆的集电体进行干燥来制造负极，如果需要，所述负极可进一步包含上述成分。

所述负极活性材料可包括例如：碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、碳纤维、硬碳、碳黑、碳纳米管、富勒烯、活性碳等；可与锂形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等以及含所述金属的化合物；金属及其与碳和石墨材料的化合物的复合材料；含锂的氮化物等。其中，更优选碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料和/或硅-碳基活性材料，其可单独或以其两种以上组合的方式使用。

所述隔板设置在所述正极与所述负极之间，且所述隔板由具有高离子渗透率和优异机械强度的薄绝缘膜构成。隔板中各个孔的直径通常为0.01～10μm且其厚度通常为5～300μm。可使用片或无纺布来制造这种隔板，所述片或无纺布由例如烯烃聚合物如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成。当使用固体电解质如聚合物电解质时，这种电解质也可充当隔板。

所述隔板的另一个实例可以为具有活性膜的有机/无机复合多孔隔板，其特征在于，选自活性膜中的一部分多孔区域、聚烯烃基隔板基材和基材表面的至少一个区域涂覆有无机粒子与粘合剂聚合物的混合物。任选地，可以将所述无机粒子涂布至电极侧面。

这种无机粒子可包括例如具有5以上介电常数的无机粒子、显示压电性能的无机粒子、具有锂离子转运能力的无机粒子等。

所述粘合剂可包括例如：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、不同的共聚物、高度皂化的聚乙烯醇等。

使用导电材料来提高电极活性材料的电导率，且相对于电极混合物的总重量可以以1～30重量％的量添加所述导电材料。所述导电材料没有特别限制，只要其显示电导率而不会造成电池的化学变化即可。例如，所述导电材料可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、夏黑等；导电纤维如包括碳纳米管或富勒烯的碳衍生物、碳纤维、金属纤维等；金属粉末如碳氟化物、铝或镍粉；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如二氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物等。

粘度控制剂是指调节电极混合物的粘度以有助于更容易地将电极混合物共混并涂布到集电体上的过程的成分。相对于电极混合物的总重量，优选以最高达30重量％的量添加所述粘度控制剂。这种粘度控制剂的实例可包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等，但是当然不限于此。任选地，上述溶剂也可充当粘度控制剂。

本文中所使用的填料是用于抑制电极的膨胀的附加成分，所述填料没有特别限制，只要其包含纤维状材料且不会造成电池的化学变化即可。例如，可使用烯烃基聚合物如聚乙烯、聚丙烯等或纤维状材料如玻璃纤维、碳纤维等形成所述填料。

偶联剂是用于提高电极活性材料与粘合剂之间粘附性的另一种附加成分，其特征在于具有至少两个官能团，且相对于粘合剂的重量可以以最高达30重量％的量使用所述偶联剂。这种偶联剂的实例可以为具有至少两个官能团的材料，其中一个官能团与存在于硅、锡或石墨基活性材料表面上的羟基或羧基发生反应而形成化学键，同时另一个官能团与聚合物粘合剂发生反应而形成另一个化学键。偶联剂的优选实例可以为硅烷基偶联剂，包括：三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等，但不特别限制于此。

本文中使用的粘附促进剂是用于提高活性材料对集电体的粘附性的附加成分，且相对于粘合剂可以以不超过10重量％的量添加所述粘附促进剂。所述粘附促进剂的实例可包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。

分子量控制剂可包括例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等。交联剂可包括例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。

所述电极的集电体是在活性材料的电化学反应期间电子发生移动的部分，且基于电极的类型，可将所述集电体分为负极集电体和正极集电体。

通常以3～500μm的厚度制造负极集电体。负极集电体的材料没有特别限制，只要所述负极集电体显示电导率且不会造成电池的化学变化即可，所述负极集电体可包括例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者利用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。

通常以3～500μm的厚度制造正极集电体。正极集电体的材料没有特别限制，只要所述正极集电体显示高电导率且不会造成电池的化学变化即可，所述正极集电体可包括例如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者利用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。

所述集电体可在其表面上形成微细的凹凸，从而增强电极活性材料的粘合，且可以以不同的形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等来利用所述集电体。

本文中所使用的含锂的非水电解质可包含非水电解质和锂盐。

上述非水电解质可以为非质子溶剂，所述非质子溶剂包括例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

本文中所使用的锂盐为易溶于非水电解质中的物质，且其实例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。

任选地，可以使用有机固体电解质或无机固体电解质。

所述有机固体电解质可包括例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和具有离子解离基团的聚合物。

所述无机固体电解质可包括Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂等。

为了提高充放电特征和/或阻燃性，所述非水电解质可进一步包含例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的

唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。任选地，所述电解质可包含卤素溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等以提供不燃性和/或CO₂气体以改进电解质的高温储藏。

可根据相关领域中已知的任何常规方法来制造本发明的锂二次电池。关于本发明的锂二次电池，正极、负极和隔板的构造没有特别限制，例如，可以在圆形、角形或袋形箱中以卷绕或堆叠的形式放置各种片。

可将本发明的锂二次电池用于需要优异的倍率性能和高温稳定性的各种装置中，例如：由电动机驱动的电动工具；电动汽车如电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)等；电动双轮车辆如电动自行车、电动滑板车等；电动高尔夫球车等，且无特别限制。

有益效果

如上所述，当将本发明的正极活性材料引入到锂二次电池中时，可有利地提高电池的倍率性能和高温稳定性而不会劣化电池的性能。

附图说明

根据结合附图进行的下列详细说明，将更加清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中：

图1是显示根据实验例1的在实施例1中得到材料的SEM照片；

图2是显示根据实验例1的在比较例1中得到材料的SEM照片；

图3说明了根据实验例3的在比较例1中得到的材料的DSC图；

图4说明了根据实验例3的在实施例1中得到的材料的DSC图；

图5说明了根据实验例3的在实施例2中得到的材料的DSC图；

图6说明了根据实验例4的在比较例1中得到的材料的SCC图；

图7说明了根据实验例4的在实施例1中得到的材料的SCC图；以及

图8说明了根据实验例4的在实施例2中得到的材料的SCC图。

具体实施方式

在下文中，参考下列实施例对本发明的例示性实施方式进行更详细地说明。然而，本领域的技术人员应理解，提出这些实施方式仅出于例示性目的，而不限制本发明的范围。

实施例1

在将相对重量比为100∶2∶2的活性材料∶碳∶Li₃PO₄放入干燥涂覆装置中之后，在2.5kW和3000rpm下将所述混合物处理5分钟。所述活性材料是LiNi_0.53Mn_0.27Co_0.20O₂。

实施例2

除了LiNi_0.53Mn_0.27Co_0.20O₂∶碳∶Li₃PO₄的相对重量比为100∶1∶1之外，重复与实施例1中相同的程序以对活性材料进行处理。

实施例3

除了LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂∶碳∶Li₃PO₄的相对重量比为100∶2∶2之外，重复与实施例1中相同的程序以对活性材料进行处理。

比较例1

在不进行附加处理的条件下制备实施例1中所使用的活性材料。

实验例1

对于实施例1和比较例1中得到的各种活性材料，通过SEM对活性材料的表面进行观察。将实施例1和比较例1的材料的观察结果分别示于图1和2中。

实验例2

通过以95∶2.5∶2.5的相对重量比将活性材料、导电材料和粘合剂共混，将实施例1～3和比较例1中得到的各种活性材料形成为浆体，随后将所述浆体涂布到Al箔上而形成电极。在对形成的电极进行冲孔以达到25％的孔隙率之后，使用冲孔的电极制造纽扣单电池。负极为Li且电解质为溶于碳酸酯溶剂中的1M LiPF₆。在0.1C和3～4.25V下对制得的单电池进行充放电处理，在对容量和单电池效率进行监测之后，将实施例1和2与比较例1的材料所获得的结果示于表1中。

表1

	首次充电(mAh/g)	首次放电(mAh/g)	首次效率(％)
				比较例1	184.3	162.1	87.9
实施例1	184.8	163.0	88.2
				实施例2	185.0	162.8	88.0

如表1中所示，发现所有的活性材料都显示了有利的电化学性能且实施例3中得到的活性材料显示基本相同的结果。

实验例3

在0.1C下将实验例2的使用各种活性材料制造的单电池充电至4.3V之后，使用差示扫描量热仪(DSC)对加热位置和加热强度进行测量。将比较例1、实施例1和2的结果分别示于图3、4和5中。

与比较例1相比可发现，实施例1和2中获得的两种活性材料都具有急剧下降的加热强度。此外观察到，当活性材料中碳和Li₃PO₄的含量增大时，加热强度进一步下降。实施例3也显示了与实施例1基本相同的结果。因此我们确认，优选提高了活性材料的安全性。

实验例4

对于实验例2的使用各种活性材料制造的单电池，测量了短路电流(SCC)。图6、7和8分别显示了比较例1、实施例1和2的结果。

与比较例1相比可发现，实施例1和2中获得的两种活性材料都显示了变宽的电流峰值。在本实验中，电流峰值大小似乎看起来未发生变化。然而，事实上，因为测量设备的测量限，难以将短路时(即，时间接近于零‘0’)的电流确定为峰值电流。如果电流曲线的斜率平缓，即当电流峰值变宽时，则电流可能小于时间为0时的上述峰值电流。因此认为，电流峰值因碳和Li₃PO₄的涂布而下降。可观察到，在向活性材料中应用的碳和Li₃PO₄的含量增大时，电流峰值的这种变宽更加明显。同样地，实施例3显示了与实施例1基本相同的结果。因此我们确认，优选提高了活性材料的安全性。

尽管出于例示性目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员应理解，在不背离所附的权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，在上述详细说明的基础上可以具有各种应用和变化。

Claims

1.一种正极活性材料，其包含：

由式(1)表示的锂镍-锰-钴氧化物，其中在所述氧化物的表面涂布有离子传导性固体化合物和导电碳：

Li_xM_yO₂ (1)

2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴氧化物包含由微细粒子的聚集体构成的具有聚集结构的粒子。

3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴氧化物具有不大于8μm的平均粒径D50。

4.如权利要求2所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴氧化物包含平均粒径D90为0.01～5μm的微细粒子的聚集体。

5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述导电碳是选自如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、夏黑和碳纤维。

6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述导电碳具有0.01～1μm的粒径。

7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述离子传导性固体化合物是选自如下的至少一种：磷酸锂、硫化锂和钛酸镧锂。

8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中导电碳对离子传导性固体化合物的含量比按重量％计为90∶10～10∶90。

9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述离子传导性固体化合物和所述导电碳完全或部分地涂布至所述锂镍-锰-钴氧化物的表面。

10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴氧化物总表面的20％～80％涂覆有所述离子传导性固体化合物和所述导电碳。

11.如权利要求1所述的正极活性材料，其中相对于所述活性材料的总重量，涂覆量为0.5～10重量％。

12.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述离子传导性固体化合物和所述导电碳各自为涂布至所述锂镍-锰-钴氧化物表面的独立相。

13.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述离子传导性固体化合物和所述导电碳以所述导电碳被捕集入所述离子传导性固体化合物内部的复合形式涂布至所述锂镍-锰-钴氧化物的表面。

14.一种锂二次电池，其包含权利要求1～13中任一项所述的正极活性材料。

15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用作电动工具、电动车辆、电动双轮车辆和/或电动高尔夫球车用的电源。