CN101174698A - 锂离子传导性固体电解质及其制造方法 - Google Patents

锂离子传导性固体电解质及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101174698A
CN101174698A CNA2007101659092A CN200710165909A CN101174698A CN 101174698 A CN101174698 A CN 101174698A CN A2007101659092 A CNA2007101659092 A CN A2007101659092A CN 200710165909 A CN200710165909 A CN 200710165909A CN 101174698 A CN101174698 A CN 101174698A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solid electrolyte
ion
conducting solid
ionic conductivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101659092A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101174698B (zh
Inventor
印田靖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ohara Inc
Original Assignee
Ohara Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ohara Inc filed Critical Ohara Inc
Publication of CN101174698A publication Critical patent/CN101174698A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101174698B publication Critical patent/CN101174698B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5292—Flakes, platelets or plates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

提供一种固体电解质，其在锂一次电池用途中水分透过量少，即便用于锂金属－空气电池也安全。还提供一种固体电解质，其在锂二次电池用途中在与电极的界面具有足够的接触面积，且在宽的温度范围下也安全。另外，还提供上述固体电解质的制造方法、使用上述固体电解质的锂离子二次电池和锂一次电池。锂离子传导性固体电解质，其特征在于，在离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料。锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其特征在于，形成离子传导性的无机固体成形体后，在其空隙中填充不同组成的材料。

Description

锂离子传导性固体电解质及其制造方法
技术领域
本发明主要涉及作为电化学元件有用的锂离子传导性固体电解质、及其制造方法、具有该固体电解质的电化学元件。
背景技术
一直以来，无机的固体电解质由于其安全性和是对环境的负担少的材料，因而进行了应用于各种电化学元件的研究。特别是在能量领域中，期待着应用于高容量的锂一次电池、锂二次电池的电解质材料，进行了各种研究开发。
由锂金属电极和空气电极组成的锂一次电池的情形中，在空气电极中生成的水分通过作为隔膜的固体电解质并到达到锂电极侧时，发生起火，这是危险的，因此，需要致密且水分透过量少的固体电解质，但具有充分的水分不透过性的锂离子传导性固体电解质是不存在的。
于是，本发明人为了得到具有充分的水分不透过性的固体电解质而尝试了在将含有无机粉末作为主成分的粉末成形后，加压以使其致密化，然后将其烧成等方法。但是尽管得到了某种程度致密的烧结体，但存在数％～10％程度的空隙，得不到完全的致密体。
此外，尝试了在锂二次电池中将锂离子传导性的无机固体的烧结体用作固体电解质。即便这样的情形中，由于在固体电解质中存在空隙时，电极和固体电解质之间的界面接触不充分，因而存在在电极-电解质界面的锂离子的迁移电阻变大的问题，成为得到输出功率高的电池的障碍。进而，固体电解质的空隙中的空气因温度变化而膨胀、收缩，局部产生应力，容易产生裂纹、缺陷，因此，也成为可在宽的温度范围下安全使用的电池的障碍。
专利文献1中公开了改善不同层的界面上的密合性的电池结构，但需要图案化工序，需要巨大的制造成本。
专利文献1：日本特开2004-127613号公报
发明内容
发明要解决的问题
为解决上述问题的本发明的课题之一是提供一种固体电解质，其在锂一次电池用途中水分透过量少，即便用于锂金属-空气电池也安全。
此外，本发明的课题之一是提供一种固体电解质，其在锂二次电池用途中在与电极的界面具有足够的接触面积，且在宽的温度范围下也安全。
另外，本发明的课题在于提供上述固体电解质的制造方法、使用上述固体电解质的锂二次电池和锂一次电池。
解决问题的方法
本发明人发现，通过在离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料，可得到非常致密、水分透过量少、强度也高的固体电解质。
在这样的固体电解质的两面配置正极和负极而得到的电池，其与现有的固体电解质型电池相比，输出功率和容量高，充放电循环特性也显著提高，而且电极使用锂金属并在电池反应的过程中在对电极侧生成水分的情况下，对电极侧的水分也难以到达锂金属的电极，可得到安全的电池。
具体地说，本发明的适合的形态可以由下面的组成表示。
组成1
锂离子传导性固体电解质，其特征在于，在离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料。
组成2
根据组成1所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料的存在比例为所述离子传导性的无机固体的20vol％以下。
组成3
根据组成1或2所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含无机的固体。
组成4
根据组成3所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含选自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷中的1种以上。
组成5
根据组成1～4任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含有机高分子。
组成6
根据组成3～5任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含选自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、有机高分子中的1种以上。
组成7
根据组成1～6任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体的存在比例为锂离子传导性固体电解质的80vol％以上。
组成8
根据组成1～6任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含陶瓷。
组成9
根据组成1～8任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含玻璃陶瓷。
组成10
根据组成1～9任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体含有锂成分、硅成分、磷成分、钛成分。
组成11
根据组成1～10任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体为氧化物。
组成12
根据组成1～11任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1、0≤y≤1)的晶体。
组成13
根据组成12所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，相对于离子传导性的无机固体含有50wt％以上所述晶体。
组成14
根据组成12或13所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述晶体为基本上不含阻碍离子传导的空隙或晶界的晶体。
组成15
根据组成9所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，相对于所述离子传导性的无机固体含有80wt％以上所述玻璃陶瓷。
组成16
根据组成1～15任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体含有玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷含有以mol％表示的如下各成分。
Li2O：12～18％、以及
Al2O3+Ga2O3：5～10％、以及
TiO2+GeO2：35～45％、以及
SiO2：1～10％、以及
P2O5：30～40％
组成17
根据组成1～16任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，锂离子传导率为1×10-4Scm-1以上。
组成18
根据组成1～17任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，水分透过量为100g/m2·24H(60℃×90％RH)以下。
组成19
根据组成1～18任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，孔隙率为7vol％以下。
组成20
锂离子传导性固体电解质，其通过在形成离子传导性的无机固体的成形体后，在其空隙中填充不同组成的材料而得到。
组成21
锂一次电池，其特征在于，具有组成1～20任一项所述的锂离子传导性固体电解质。
组成22
锂二次电池，其特征在于，具有组成1～20任一项所述的锂离子传导性固体电解质。
组成23
锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其特征在于，在形成离子传导性的无机固体的成形体后，在其空隙中填充不同组成的材料。
组成24
根据组成23所述的锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其中，通过涂布或喷射浆料或溶液，或浸渍到浆料或溶液中，然后干燥或烧成，从而进行所述不同组成的材料的填充。
组成25
根据组成23所述的锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其中，通过选自喷镀法、蒸镀法、镀覆法、离子电镀法、溅射法、PVD法、CVD法或电泳法的方法，在作为主结构的无机固体的成形体的表面形成与主结构不同的材料，从而进行所述不同组成的材料的填充。
发明效果
根据本发明，可提供即便不使用电解液其电池容量也高、此外充放电循环特性也良好、可长期稳定使用的锂二次电池和锂一次电池用的锂离子传导性固体电解质以及可容易得到这些的制造方法。
此外，根据本发明，可容易得到致密且水分透过量极少的锂离子传导性固体电解质，可提供安全的锂金属-空气耐性电池以及可容易得到这些的制造方法。
可提供如下的固体电解质，其由于即便锂二次电池用途中固体电解质也致密，由于在与电极的界面具有足够的接触面积，且该固体电解质对温度变化的耐性高，因此在宽的温度范围下也安全。
根据本发明的制造方法，可有效制造各种形状的上述固体电解质。
本发明的固体电解质的离子传导率可得到1×10-4Scm-1以上的值。此外本发明的固体电解质从综合的观点出发，根据更优选的形态可得到3×10-4Scm-1以上的值，根据最优选的形态可得到4×10-4Scm-1以上的值。
本发明的固体电解质的水分透过量可得到100g/m2·24H(60℃×90％RH)以下的值。此外，本发明的固体电解质从综合的观点出发，根据更优选的形态可得到90g/m2·24H(60℃×90％RH)以下的水分透过量的值，根据最优选的形态可得到80g/m2·24H(60℃×90％RH)以下的水分透过量的值。
具体实施方式
以下对本发明的实施形态进行详细说明。
本发明的锂离子传导性固体电解质的特征在于，在离子传导性无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料。
此外，本发明的固体电解质的制造方法的特征在于，形成离子传导性的无机固体的成形体，向存在于成形体的空隙中填充不同组成的材料。
通常，使用固体电解质时，可得到无漏液危险的安全的锂二次电池。此外，在锂一次电池中，同样也可得到无漏液、起火等危险的可安全地保管和使用的电池。
锂传导性的无机固体可通过例如烧结无机粉末而得到。通过在这样的烧结体中所存在的空隙中，使其中存在与前述离子传导性的无机固体不同组成的材料，可得到致密且水分透过量少的固体电解质。
本说明书中，空隙是指存在于材料表面的开口状的孔、存在于材料内部的闭口状的空隙、缝隙。
此外，水分透过量是指：通常将固体电解质的一侧的空间设为湿度0％的干燥空气的循环、将另一侧的空间设为湿度100％的空气时，每单位时间、单位面积从湿度100％的空间向干燥空气侧的空间移动的水分(也含水蒸气)的量，单位为g/m2·day。但是，根据该定义的测定需要劳力和成本，因此，本说明书中将通过如下所述的简易的测定方法得到的值作为水分透过量。
水分透过量的测定用以下的方法进行。首先，在20cm3的玻璃制试样瓶中放入1000mg干燥的LiTFSI作为吸湿剂，以面积3.14cm2的板状固体电解质作为盖，用环氧系的粘合剂密封缝隙，作为评价用试样单元。接着称量该试样单元，然后放入温度60℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽中，保持24小时后，再次称量评价用试样单元。求得试验前后的试样单元的重量差，将该值除以固体电解质的面积而得到的值作为水分透过量。水分透过量的单位为g/m2·24H(60℃×90％RH)。
由锂金属电极和空气电极组成的锂一次电池等在一方电极使用锂金属、在电池反应过程中在对电极侧生成水分这样的电池的情形中，优选该水分难以到达对电极侧的锂金属。为了容易得到对电极侧的水分难以到达锂金属电极的安全的电池，固体电解质的水分透过量优选为100g/m2·24H(60℃×90％RH)以下，更优选为90g/m2·24H(60℃×90％RH)以下，最优选为80g/m2·24H(60℃×90％RH)以下。
固体电解质由于内部存在空隙时，则在该部分不存在离子传导路径，因此，固体电解质整体的离子传导率变低。本发明的固体电解质中空隙被不同组成的材料堵塞，因此固体电解质变致密。因此，可通过选择堵塞的材料而提高固体电解质整体的离子传导率。即便不同组成的材料自身缺乏离子传导性，在不同组成的材料的介电性高时，在固体电解质与不同组成的材料的界面或在电解质表面的离子传导性变高，结果本发明的固体电解质整体的离子传导率变高。
为了在存在于离子传导性的无机固体的空隙中存在与离子传导性的无机固体不同组成的材料，换言之是为了堵塞空隙，可使用在无机固体表面涂布包含其它种类的材料的浆料或溶液并干燥或烧成的方法。通过在无机固体的空隙中添加或填充不同组成的材料，烧结体变致密，特别是还可得到表面变致密、改善表面状态的效果。通过选择所添加的材料，还可提高无机固体的强度、离子传导性、热传导性等特性。
此外，为了在残留于离子传导性的无机固体中的空隙中存在不同组成的材料，  除了上述方法以外，还可使用浸渍(dipping)法、喷射等已知的方法。为了堵塞固体电解质的更深的内部的空隙，可使其浸渍到包含不同组成的材料的浆料或溶液中、进行真空浸渍，从而连内部的孔也堵塞。
为了堵塞固体电解质的表面附近的空隙，可使用如下方法：使用喷镀法、蒸镀法、镀覆法、离子电镀法、溅射法、PVD法、CVD法、电泳法等，在作为主结构的无机固体的成形体的表面直接形成不同组成的材料。
通过上述溅射法、离子电镀法、蒸镀法、PVD法、CVD法或电泳法等，可可靠地堵塞小空隙。
存在于固体电解质中的空隙中的不同组成的材料，其比率大时，离子传导性的无机固体所具有的特性降低，其结果，固体电解质整体的离子传导性等特性有可能下降。因此，不同组成的材料的存在比例优选相对于离子传导性的无机固体为20vol％以下，更优选为15vol％以下，最优选为10vol％以下。
可以使用耐水性高的无机物质、有机物质作为不同组成的材料。特别是在该材料为氧化铝、硅石、氧化钛等无机氧化物、与其它材料的混合物、化合物的情况下，可得到不仅耐水性高且耐热性、强度也高的固体电解质。
作为不同组成的材料的优选特征，优选化学耐久性、耐水性良好，且热膨胀系数与离子传导性无机固体相同程度或比离子传导性无机固体低。用耐水性高的氧化铝、硅石、氧化钛这样的无机氧化物堵塞存在于离子传导性的无机固体的孔而得到的固体电解质，由于其耐水性优异，故可长期稳定使用。
此外，通过用具有与离子传导性无机固体的热膨胀系数(玻璃陶瓷时为约10ppm/K)相同程度的热膨胀系数的材料堵塞孔，可以得到能够在宽的温度范围下使用的固体电解质。氧化铝的热膨胀系数为约8ppm/K左右，氧化钛的热膨胀系数为约10～12ppm/K左右，通过用这些热膨胀系数与离子传导性的无机固体接近的材料堵塞孔，可制得与离子传导性的无机固体的粘合性也良好、耐受热冲击、能够在宽的温度范围下使用的固体电解质。
即便如硅石这样的热膨胀系数低的材料，通过以无定形状态堵塞孔，与离子传导性的无机固体的粘合性也高，可长期稳定使用。
此外，还可使用有机高分子等化学耐久性良好的有机系材料作为不同组成的材料。此时，无法在宽的温度范围下使用，但可将其溶于溶剂、或者使其熔融而容易地浸渍于离子传导性的无机固体中而堵塞孔。可以使用含氟的树脂、通用的工程塑料等作为耐久性高的有机系的材料。
存在于固体电解质中的空隙中的不同组成的材料中，更优选含有无机的固体，因为可提高固体电解质的强度且很少降低离子传导性的无机固体所具有的耐久性、耐热性。
不同组成的材料为含有玻璃的材料时，与离子传导性的无机固体的粘接性变良好，特别是堵塞空隙后，进行烧成，由此可得到致密的固体电解质。此时，通过在不同组成的材料中所含的玻璃的软化点以上的温度下进行烧成，玻璃变柔软或成为熔液，容易进入存在于无机固体中的空隙，由于该玻璃与离子传导性的无机固体粘接，因而可得到强度高且致密的固体电解质。
此外，不同组成的材料为含有陶瓷的材料时，可得到强度高的固体电解质。溶胶-凝胶前体、可用作涂敷剂的金属聚合物溶液，其可通过烧成而得到陶瓷的微粒。特别是在将这些溶胶-凝胶前体、金属聚合物溶液用作堵塞空隙的浆料、溶液时，通过烧成而成为陶瓷颗粒，该颗粒互相烧结，从而可得到更致密且强度高的固体电解质。
不同组成的材料为含有玻璃陶瓷的材料时，可得到强度高、致密的固体电解质。特别是将非结晶化的玻璃填充到离子传导性的无机固体中的空隙中，通过烧成而使被填充的玻璃结晶化而成为玻璃陶瓷，可得到强度也高且致密的固体电解质。
本发明的固体电解质所具有的离子传导性主要通过构成固体电解质的离子传导性的无机固体而得到，因此，离子传导性的无机固体的存在比例优选相对于本发明的固体电解质为大。因此，离子传导性的无机固体的存在比例相对于本发明的固体电解质优选为80vol％以上，更优选为85vol％以上，最优选为90vol％以上。
离子传导性的无机固体的制作可通过由原料制成成形体、并将其烧结而得到。成形体的制作可使用利用简单的铸型的挤压成形、注射成形、刮刀等。此外，还可在原料中添加粘合剂等而混炼后，使用挤出成形或注射成形等通用的装置制作成形体。通过使用上述的方法，可简单、有效、廉价地对各种形状的固体电解质进行成形。
作为成形体的原料，可以使用锂离子传导性的无机粉末，即具有高的锂离子传导率和化学稳定性的玻璃、晶体(陶瓷或玻璃陶瓷)的粉末或这些粉末的混合物。此外，不仅仅是无机粉末，还可与有机系或无机系的粘合剂、根据需要的分散剂等一起使用溶剂混合而制成浆料。
此时，由浆料制作成形体后，通过将其干燥而除去溶剂。有机系的粘合剂可通过其后进行烧成而除去。
这里所使用的有机粘合剂可使用作为挤压成形、橡胶压制、挤出成形、注射成形用的成形助剂市售的通用的粘合剂。具体地说，可以使用丙烯酸类树脂、乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛、甲基丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系的共聚物等。除这些粘合剂之外，还可适量添加用于提高颗粒的分散性的分散剂、用于干燥时良好地除泡的表面活性剂等。有机物由于在烧成时被除去，因而在成型时的浆料的粘度调整等中使用也没有问题。
此外，还可在成形体的原料中同时含有含Li的无机化合物。这是由于含Li的无机化合物起到烧结助剂(粘合剂)的作用、具有使玻璃陶瓷颗粒结合的作用。
作为含Li的无机化合物，可以列举Li3PO4、LiPO3、LiI、LiN、Li2O、Li2O2、LiF等。特别是使这些含Li的无机化合物与包含锂离子传导性的晶体的无机物质或玻璃陶瓷混合并将其烧结时，通过调整烧结温度和气氛，可使其软化或使其熔融。软化或熔融的含Li的无机化合物流入玻璃陶瓷颗粒的缝隙，可使含锂离子传导性的晶体的无机物质或玻璃陶瓷坚固地结合。
此外，想要不阻碍锂离子传导性而提高电子传导性时，加入其它无机粉末、有机物也没有问题。
通过加入少量作为无机粉末的介电性高的绝缘性晶体或玻璃，可提高锂离子的扩散性，因此可容易得到提高锂离子传导性的效果。可列举例如BaTiO3、SrTiO3、Nb2O5、LaTiO3等。
烧结使用通常的方法即可，可使用利用CIP(冷等静压)等对成形体加压后烧成的方法；使用热压、HIP(热等静压)等在烧成时加压的方法。根据在烧成前或烧成时对成形体加压的这些方法，可得到比单纯烧结时更致密的烧结体。
本发明中，固体电解质中的离子传导性的无机固体优选为含有锂离子传导性的玻璃、锂离子传导性的晶体(陶瓷或玻璃陶瓷)或这些的混合物的无机物质。此外，即便是锂离子传导性不太高的无机物质(例如为1×10-7Scm-1)，若在烧结后，通过用其它材料堵塞残留的空隙而将离子传导率提高至1×10-4Scm-1以上，则也可使用。离子传导性的无机固体通过含有以锂、硅、磷、钛各成分作为主成分，从而可容易得到高的锂离子传导性，因此，优选含有这些成分作为主成分。
此外，从化学稳定性的观点出发，离子传导性的无机固体优选为氧化物。
通过在离子传导性的无机固体中大量含有锂离子传导性的晶体，可得到高的离子传导率，因此，优选离子传导性的无机固体中含有50wt％以上的锂离子传导性的晶体。为得到更高的离子传导率，离子传导性的晶体的含量更优选为55wt％以上，最优选为60wt％以上。
这里，作为锂离子传导性的晶体，可以使用LiN、LISICON类、La0.55Li0.35TiO3等具有锂离子传导性的具有钙钛矿结构的晶体；具有NASICON型结构的LiTi2P3O12；析出这些晶体的玻璃陶瓷。
作为优选的锂离子传导性的晶体，有Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12，其中，0≤x≤1、0≤y≤1，更优选为0≤x≤0.4、0＜y≤0.6，最优选为0.1≤x≤0.3、0.1＜y≤0.4。
前述晶体为不含阻碍离子传导的晶界的晶体时，从离子传导性方面出发是有利的。特别是玻璃陶瓷由于几乎不具有妨碍离子传导的空隙、晶界，因而从离子传导性高且化学稳定性优异的观点出发而更优选。
此外，除玻璃陶瓷以外，作为几乎不具有妨碍离子传导的空隙、晶界的材料，可以列举上述晶体的单晶，但其难于制造、成本高。从制造的容易性、成本的观点出发，锂离子传导性的玻璃陶瓷是有利的。
作为前述锂离子传导性玻璃陶瓷可例示如下的玻璃陶瓷，其特征在于，母玻璃是Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5系的组成，对该玻璃进行热处理而使其结晶化，此时的主晶相为Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)。  更优选为0≤x≤0.4、0＜y≤0.6，最优选为0.1≤x≤0.3、0.1＜y≤0.4。
这里，妨碍离子传导的空隙、晶界是指导致包含锂离子传导性的晶体的无机物质整体的传导率相对于该无机物质中的锂离子传导性晶体其自身的传导率减少到1/10以下的空隙、晶界等传导性阻碍物质。
这里，玻璃陶瓷是指通过对玻璃进行热处理而使玻璃相中析出晶相而得到的由非晶质固体和晶体组成的材料，还包括所有玻璃相相转移成晶相而得到的材料、即材料中的晶体量(结晶度)为100质量％的物质。另外，即便为100％结晶化的材料，在玻璃陶瓷的情况下，在晶体的颗粒间和晶体中也几乎没有空隙。与此相对，通常所说的陶瓷、烧结体在其制造工序上不可避免在晶体的颗粒间和晶体中存在空隙、晶界，可区别于本发明的玻璃陶瓷。特别是关于离子传导，陶瓷的情况下由于存在空隙、晶界，其传导率为比晶体自身所具有的传导率非常低的值。玻璃陶瓷通过控制结晶化工序而可抑制晶体间的传导率的降低，可保持与晶体颗粒相同程度的传导率。
通过在离子传导性的无机固体中大量含有该玻璃陶瓷从而得到高的离子传导率，因此优选在离子传导性的无机固体中含80wt％以上的锂离子传导性的玻璃陶瓷。为了得到更高的离子传导率，更优选为85wt％以上、最优选为90wt％以上。
锂二次电池的充放电时和锂一次电池的放电时的锂离子的迁移率依赖于电解质的锂离子传导率和锂离子迁移数。因此，本发明的离子传导性的无机固体的制作中优选使用锂离子传导性高且锂离子迁移数高的物质。
因此，由离子传导性的无机粉末制作离子传导性的无机固体时，前述锂离子传导性的无机粉末的离子传导率优选为1×10-4S·cm-1以上，更优选为5×10-4S·cm-1以上，最优选为1×10-3S·cm-1以上。
对无机粉末的成形体加压后或者对成形体边加压边烧结和/或结晶化，从而使离子传导率变高，此时优选烧结前无机粉末的离子传导率为1×10-7Scm-1以上。
作为前述离子传导性的无机固体的组成的优选形态之一，可例示后述的组成。将具有该组成的玻璃制成粉末的物质可例示为具有如下特性的物质之一：虽然其锂离子传导率为10-10Scm-1以下，几乎不显示锂离子传导率，但通过对成形体加压后或者边对成形体加压边烧结和/或结晶化，离子传导率变高至1×10-4Scm-1以上。
此外，将具有后述组成的玻璃作为母玻璃实施热处理、并析出晶体而得到玻璃陶瓷，其成为主晶相为Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1、0≤y≤1)的玻璃陶瓷。
以下，对组成的优选形态、针对各成分的以mol％表示的组成比例和效果进行具体说明。
Li2O成分是对于提供Li+离子载体并带来锂离子传导性有用的成分。为了更容易得到良好的离子传导率，其含量的下限优选为12％，更优选为13％，最优选为14％。此外，Li2O成分过多时，玻璃的热稳定性容易变差，玻璃陶瓷的传导率也容易降低，因此，其含量的上限优选为18％，更优选为17％，最优选为16％。
Al2O3成分可提高母玻璃的热稳定性的同时，Al3+离子固溶于前述晶相，对提高锂离子传导率也具有效果。为了更容易得到该效果，优选含量的下限为5％，更优选为5.5％，最优选6％。
但是，含量超过10％时，反而玻璃的热稳定性变差，玻璃陶瓷的传导率也容易降低，因此，其含量的上限优选为10％。另外，为了更容易得到前述效果，更优选的含量的上限为9.5％，最优选的含量的上限为9％。
TiO2成分有助于形成玻璃，并且还是前述晶相的组成成分，无论是对玻璃还是对前述晶体来说均为有用的成分。为了进行玻璃化、以及为了前述晶相作为主相从玻璃析出并更容易得到高的离子传导率，其含量的下限优选为35％，更优选为36％，最优选为37％。此外，TiO2成分过多时，玻璃的热稳定性容易变差，玻璃陶瓷的传导率也容易降低，因此，其含量的上限优选为45％，更优选为43％，最优选为42％。
SiO2成分可提高母玻璃的熔融性和热稳定性的同时，Si4+离子固溶于前述晶相中，有助于提高锂离子传导率。为了更充分得到该效果，其含量的下限优选为1％，更优选为2％，最优选为3％。但是当其含量超过10％时，反而传导率容易降低。因此，其含量的上限优选为10％，更优选为8％，最优选为7％。
P2O5成分为对玻璃形成有用的成分，也是前述晶相的组成成分。其含量不足30％时，变得难以玻璃化，因此，其含量的下限优选为30％，更优选为32％，最优选为33％。此外，其含量超过40％时，前述晶相难以从玻璃析出，难以得到期望的特性，因此，其含量的上限优选为40％，更优选为39％，最优选为38％。
上述组成时，可浇铸熔融玻璃而容易得到玻璃，对该玻璃进行热处理而得到的具有上述晶相的玻璃陶瓷，其具有1×10-3Scm-1的高的锂离子传导性。
此外，除上述组成以外，只要为具有类似晶体结构的玻璃陶瓷，还可将Al2O3的一部分或全部置换为Ga2O3，将TiO2成分置换为GeO2成分。此外，在制造玻璃陶瓷时，为了降低其熔点或提高玻璃的稳定性，还可以在不使离子传导性大大恶化的范围内微量添加其它原料。
期望在前述玻璃或玻璃陶瓷的组成中尽量不含除LiO2成分以外的Na2O成分、K2O成分等碱金属。这些成分存在于玻璃陶瓷中时，由于碱金属离子的混合效果而阻碍了锂离子的传导，降低传导率。
此外，向玻璃陶瓷的组成中添加硫时，锂离子传导性稍微提高，但化学耐久性、稳定性变差，因此期望尽量不含有硫。还期望在玻璃陶瓷的组成中尽量不含有可能对环境和人体产生危害的Pb、As、Cd、Hg等成分。
本发明的固体电解质的孔隙率低，特别是表面附近的孔隙率非常低，因此，在使用空气电极的电池中使用的情形中，也成为安全范围的水分透过量。另外，固体电解质中的孔隙率优选为低孔隙率，从离子传导率的观点和可作为电池而实用的水分透过量的观点出发，优选为7vol％以下。此外，更优选为5vol％以下。本发明的固体电解质具有4vol％以下的孔隙率。
这里，孔隙率(％)是指单位体积中所含的空隙的比例，以下式表示。
孔隙率(％)＝(真密度-堆密度)/真密度×100
这里，真密度是指可通过阿基米德法等已知的方法测定的物质本身的密度。相对与此，堆密度是指将物体的重量除以表观体积而得到的密度，是物体的表面的孔、内部的空隙也包括在内的密度。作为测定方法，对加工成容易测定的形状(三角型、圆柱状)的试样的重量和体积进行测定并可由重量/体积求得。
在本发明的固体电解质的两侧配置正极材料和负极材料，还配置公知的集电体，并用公知的方法进行封装，从而可得到锂一次电池或锂二次电池。
本发明的锂一次电池的正极材料可使用能够吸附锂的过渡金属化合物、炭材料。例如可以使用包含选自锰、钴、镍、钒、铌、钼、钛中的至少一种的过渡金属氧化物等；石墨、炭等。
此外，该锂一次电池的负极材料可使用金属锂、锂-铝合金、锂-铟合金等可释放出锂的合金等。
本发明的固体电解质可适用作锂-空气电池的电解质。例如，可通过使负极为锂金属，配置本发明的固体电解质并将多孔炭系材料为正极，从而得到锂-空气电池。
作为本发明的锂二次电池的正极材料所使用的活性物质，可使用可吸附、释放锂的过渡金属化合物，例如可以使用包含选自锰、钴、镍、钒、铌、钼、钛中的至少一种的过渡金属氧化物等。
此外，该锂二次电池中，作为该负极材料所使用的活性物质，可使用金属锂、锂-铝合金、锂-铟合金等可吸附、释放出锂的合金；钛、钒等的过渡金属氧化物和黑铅等炭系材料。
正极和负极中若添加与固体电解质所含有的玻璃陶瓷相同的物质则被赋予离子传导，故更优选。它们为相同物质时，电解质和电极材料所含的离子迁移机理被统一，因此，电解质-电解间的离子迁移顺利进行，可提供更高输出功率·高容量的电池。
实施例
以下，对本发明的离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料的锂离子传导性固体电解质以及使用其的锂二次电池和锂一次电池，举出具体实施例进行说明。另外本发明并不限于下述实施例所示，可在不改变其主旨的范围内进行适当变更。
实施例1
使用H3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2作为原料，按照以氧化物换算的mol％计为35.0％P2O5、7.5％Al2O3、15.0％Li2O、38.0％TiO2、4.5％SiO2这样的组成称量并均匀混合，然后放入铂罐中，在电炉中1500℃下边搅拌玻璃熔液边加热熔解4小时。然后通过将玻璃熔液滴加到流水中，得到薄片状的玻璃，将该玻璃在950℃下热处理12小时以进行结晶化，从而得到作为目标的玻璃陶瓷。所析出的晶相通过粉末X射线衍射法确认Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4、0＜y≤0.6)为主晶相。用实验室规模的喷射磨机粉碎所得的玻璃陶瓷的薄片，用氧化锆制的旋转辊进行分级，得到平均粒径2μm、最大粒径10μm的玻璃陶瓷的粉末。粒度测定中使用B eckman Coulter，Inc.制造的激光衍射散射式粒度分布测定装置(LS100Q)，分散介质使用蒸馏水。平均粒径、最大粒径以体积标准表示。此外，该粉末的离子传导率为1.3×10-3Scm-1。
将所得粉末填充到内径φ60mm、内高50mm的圆筒形的橡胶制的模具中，真空脱气后密封。将密封的橡胶模具放入湿式的CIP装置中，以压力2t加压15分钟进行致密化。将已致密化的成形体从橡胶模具中取出，在大气气氛中1050℃下进行烧成，得到离子传导性的无机固体。将所得的离子传导性的无机固体切片后，对两面进行研磨，使其直径为45mm、厚为0.3mm。通过溅射，在该离子传导性的无机固体的两面安装Au电极，进行采用交流二端子法的复阻抗测定，结果离子传导率为2.6×10-4Scm-1，孔隙率为7.0vol％。
将该离子传导性的无机固体置于带有自动分配器(autodispenser)的旋涂装置，将氧化铝系的浸涂剂(Al2O3浓度3％)(株式会社高纯度化学研究所制造DCP-Al-03)旋涂成膜。成膜后，在150℃下干燥，再在相同条件下进行旋涂成膜。重复5次成膜和干燥工序，在700℃下进行2小时烧成，得到氧化铝作为不同组成的材料存在于烧结体的空隙部分的固体电解质。
通过溅射，在所得的固体电解质的两面安装Au电极，进行采用交流二端子法的复阻抗测定，结果离子传导率为2.6×10-4Scm-1，孔隙率为5.6vol％，可得到孔隙率比未堵塞空隙的离子传导性的无机固体少的致密的固体电解质。
实施例2
用球磨机粉碎实施例1中得到的进行结晶化之前的玻璃，使其成为平均粒径1.5μm、最大粒径9μm的玻璃粉末。将水作为溶剂与聚氨酯树脂、分散剂一起分散并混合而调制浆料，并用刮刀法进行成形，使其干燥而除去溶剂，得到板状的成形体。用硬质聚乙烯制的板夹住该成形体的两面，真空脱气和密封后，在CIP装置中以压力2t加压10分钟进行致密化。在大气气氛中400℃下除去有机物，在700℃下进行结晶化，然后在1050℃下进行烧成，得到离子传导性的无机固体。
该离子传导率为3.8×10-4Scm-1，孔隙率为6.0vol％。
制作在所得的离子传导性的无机固体中存在硅石(SiO2)作为不同组成的材料的固体电解质。制作中与实施例1同样使用旋涂机，将氧化硅系的浸涂剂(SiO2浓度5％)(株式会社高纯度化学研究所制造DCP-Si-05S)旋涂成膜到离子传导性的无机固体表面。
成膜后，在150℃下干燥，再在相同条件下进行旋涂成膜。重复5次成膜和干燥工序，在600℃下进行2小时烧成，得到硅石作为不同组成的材料形成于烧结体的空隙部分的固体电解质。
通过溅射，在所得的固体电解质的两面安装Au电极，进行采用交流二端子法的复阻抗测定，结果离子传导率为2.1×10-4Scm-1，孔隙率为3.6vol％，可得到孔隙率比未堵塞空隙的烧结体少的致密的固体电解质。通过用硅石进行涂覆，其离子传导性比未堵塞空隙的固体电解质低，但孔隙率变小，可得到致密的固体电解质。
实施例3
将水作为溶剂，将实施例1得到的平均粒径2μm的玻璃陶瓷粉末中与丙烯酸类树脂、分散剂一起分散并混合而调制浆料，并用刮刀法成形为片状，使其干燥除去溶剂，得到片状的成形体。层叠8张该成形体，并以硬质聚乙烯制的板夹住其两面，真空脱气和密封后，在CIP装置中以压力2t加压10分钟进行层叠压接。将该层叠的成形体放入电炉中，在大气气氛中400℃下除去有机物，然后在1060℃下进行烧成，得到离子传导性的无机固体。该离子传导率为3.4×10-4Scm-1，孔隙率为5.4vol％。
制作在所得的离子传导性的无机固体中含有硅石系的无机物质作为不同组成的材料的固体电解质。将市售的电极保护用硅石系无机涂覆剂(日产化学工业株式会社制造的电极保护用硬膜材料NHC A-2014)放入玻璃制的皿中，将作为主结构的切断了离子的传导性的无机固体浸渍在其中。将该皿放入带有真空泵的炉中，在60℃、0.01Mpa下保持1小时，在离子传导性的无机固体的空隙中填充涂覆剂，干燥后放入电炉，在400℃下进行2小时烧成，得到在烧结体的空隙部分形成硅石作为不同组成的材料的固体电解质。
通过溅射，在所得的固体电解质的两面安装Au电极，进行采用交流二端子法的复阻抗测定，结果离子传导率为2.4×10-4Scm-1，孔隙率为4.1vol％，可得到孔隙率比未堵塞空隙的烧结体少的致密的固体电解质。通过在主结构的缝隙浸渍硅石并在表面涂覆硅石，其离子传导性比未堵塞空隙的离子传导性的无机固体低，但孔隙率变小，可得到致密的固体电解质。
实施例4
将水作为溶剂，将实施例1得到的平均粒径2μm的玻璃陶瓷粉末与丙烯酸类树脂、分散剂一起分散并混合而调制浆料，并用刮刀法成形为片状，使其干燥除去溶剂，得到片状的成形体。用teflon(注册商标)制的板夹住该成形体，真空脱气和密封后，在CIP装置中以压力2t加压10分钟进行致密化。将已致密化的成形体放入电炉中，除去有机物，然后在1065℃下进行烧成，从而得到厚200μm的离子传导性的无机固体。该离子传导率为3.6×10-4Scm-1，孔隙率为5.3vol％。
用湿式的球磨机将该硅石系的封接用玻璃细粉碎，使其平均粒径为0.5μm，添加丙烯酸系树脂制作玻璃分散浆料。用刮刀法将该浆料薄薄地涂覆在实施脱膜处理的PET膜上，并使其干燥，从而成膜为厚5μm的玻璃的薄膜。将该玻璃薄膜转印到上述烧成的离子传导性的无机固体上，在电炉中在封接用玻璃的熔点以上的温度保持，从而玻璃薄膜熔化，可得到在离子传导性的无机固体的空隙中填充有作为不同组成的材料的封接用玻璃的固体电解质。
薄薄地研磨所得的固体电解质的两面，然后通过溅射安装Au电极，进行采用交流二端子法的复阻抗测定，结果离子传导率为1.9×10-4Scm-1，孔隙率为3.1vol％。可得到孔隙率比未堵塞空隙的烧结体少的致密的固体电解质。通过在离子传导性的无机固体的缝隙浸渍封接用玻璃并在表面涂覆封接用玻璃，离子传导性比未堵塞空隙的离子传导性的无机固体低，但孔隙率变小，可得到致密的固体电解质。
实旋例5
使用Li2CO3、La2O3、TiO2作为原料，以氧化物的mol％计为12％Li2O、19％La2O3、69％TiO2这样的组成进行称量，使用球磨机混合24小时。由于La2O3吸湿，因而预先干燥后进行称量，然后使用。
将混合后的原料在1000℃的温度下预烧5小时，再次使用球磨机粉碎，然后在1250℃下进行烧成，合成离子传导性的陶瓷。可通过粉末X射线衍射法确认该陶瓷为LaTiO3系的钙钛矿型氧化物。使用氧化锆制的球和行星球磨机粉碎所得的陶瓷，得到平均粒径5μm的陶瓷粉末。使用CIP将该陶瓷粉末成形为盘状，在1350℃下进行烧成，从而得到盘状的离子传导性的无机固体。该离子传导性的无机固体的离子传导率为4.4×10-4Scm-1，孔隙率为6.2vol％。
将乙醇作为溶剂，将实施例2中制作并使用的玻璃粉末与锆制球一起放入球磨装置中，用湿式球磨机进行细粉碎，得到平均粒径为0.4μm的玻璃细粉末浆料。
将上述制作的盘状的钙钛矿型氧化物的离子传导性的无机固体设置为带有吸气器的分液漏斗的隔膜。在离子传导性的无机固体的隔膜上注入上述制作的玻璃细粉末浆料，对浆料进行减压过滤，从而向离子传导性的无机固体中填充玻璃的细粉末，直至发生堵塞而液体不流出。在100℃的干燥机中使该隔膜干燥，然后放到电炉中，加热至900℃，从而将所填充的玻璃结晶化，得到以钙钛矿型氧化物为主结构、在其缝隙填充结晶化的玻璃的固体电解质。
对该固体电解质的两面进行研磨，然后通过溅射，在两面安装Au电极，进行采用交流二端子法的复阻抗测定，结果离子传导率为7.5×10-4Scm-1，孔隙率为2.9vol％，孔隙率比未堵塞空隙的烧结体少而且致密，进而所添加的作为不同组成的材料的结晶化了的玻璃(玻璃陶瓷)也具有高的离子传导性，因此，可得到离子传导性比未堵塞空隙的离子传导性的无机固体更高的固体电解质。
实施例6
用球磨机对在实施例1中得到的结晶化之前的玻璃进行粉碎，得到平均粒径1μm、最大粒径6μm的玻璃粉末。
将所得粉末放入内径40mm的模具中，以2t的压力进行单轴加压挤压，成型为厚2mm的粒状物。将该粒状物放入橡胶制的袋中，真空脱气后，放入CIP装置，以压力2t加压15分钟，将其致密化。在大气气氛中1060℃下对已致密化的成形体进行烧成，得到烧结体(离子传导性的无机固体)。
对所得离子传导性的无机固体的两面进行磨削、研磨，使其直径为3 0mm、厚为0.3mm。该离子传导性的无机固体的离子传导率为3.4×10-4Scm-1，孔隙率为4.8vol％。
对该离子传导性的无机固体的表面进行研磨，通过等离子CVD装置，形成厚约1μm的SiO2膜，再次将表面研磨，在700℃下退火，从而制作以不同组成的材料堵塞表面空隙的固体电解质。该电解质的离子传导率为1.5×10-4Scm-1，孔隙率为4.6vol％。该方法中虽然无法将不同组成的材料填充到内部的空隙中，但可制作表面致密的固体电解质。
实施例7
将水作为溶剂，将实施例1中得到的平均粒径2μm的玻璃陶瓷粉末与丙烯酸类树脂、分散剂一起分散并混合而调制浆料，并通过挤出法成形为板状，并使其干燥而除去溶剂，得到板状的成形体。用热加压机使该成形体致密化，在电炉中1060℃下进行烧成，由此得到离子传导性的无机固体。该离子传导率为2.8×10-4Scm-1，孔隙率为5.8vol％。
向将PVdF(聚偏氟乙烯)溶解到NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中而得到的溶液中，添加平均粒径约0.1μm的无定形硅石，并使其混合分散。将该溶液浸渍于上述制作的离子传导性的无机固体中，放入带有真空泵的炉中，在80℃、0.01Mpa下保持2小时，向主结构的固体电解质的缝隙中填充PVdF和无定形硅石的溶液。然后，从溶液取出离子传导性的无机固体，在130℃下进行真空干燥，得到固体电解质，该固体电解质在离子传导性的无机固体的空隙部分形成有有机高分子PVdF和无机的聚偏氟乙烯作为不同组成的材料。该离子传导率为2.8×10-4Scm-1，孔隙率为4.6vol％。
水分透过量的测定
向20cc的玻璃制试样瓶中放入1000mg干燥的LiTFSI作为吸湿剂，以实施例17中得到的面积3.14cm2的板状的固体电解质作为盖，用环氧系的粘接剂将缝隙密封，作为水分透过性的评价用试样单元。称量该试样单元后，放入温度60℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽中，保持24小时，然后再次称量评价用试样单元。试验前后的重量差相当于透过试样并由LiTFSI吸湿的水分量，将该值除以固体电解质的面积而得到的值作为水分透过量。水分透过量的单位为g/m2·24H(60℃×90％RH)。所得水分量示于表1。
比较例
将未用实施例1～7的第二材料堵塞空隙的固体电解质分别作为比较例1～7，并用与上述相同条件的测定方法测定水分透过量。
表1显示实施例与比较例的结果。
表1
水分透过量(g/m2·24H(60℃×90％RH)) 水分透过量(g/m2·24H(60℃×90％RH))
比较例1  150 实施例1  40
比较例2  162 实施例2  27
比较例3  160 实施例3  20
比较例4  125 实施例4  17
比较例5  103 实施例5  14
比较例6  102 实施例6  35
比较例7  142 实施例7  58
如以上所示，通过用不同组成的材料堵塞以锂离子传导性的无机固体作为主结构的离子传导性的无机固体的空隙，可得到变致密且离子传导性也良好的固体电解质。
另外，这样得到的固体电解质也可用作锂一次电池、锂二次电池的电解质，使用该固体电解质的电池能够实现电池容量高、可长期稳定使用的电池。
实施例9
将实施例3中得到的以不同组成的材料堵塞空隙得到的固体电解质挖出成盘状，研磨成外径为16mm、厚为0.2mm，并使用其组装锂一次电池。
正极活性物质使用市售的MnO2，将作为传导助剂的乙炔黑、作为粘结剂的PVdF(聚偏氟乙烯)混炼到其中，用辊压机成形为0.3mm的厚度，冲制成外径15mm的圆形，制作正极合剂。
向固体电解质的一面溅射Al，在其上贴合外径15mm的Li-Al合金负极来作为负极，在另一面贴合所制得的正极合剂而安装正极。将所制成的电池放入不锈钢制纽扣小室中，向纽扣小室中注入添加有1mol％作为Li盐的LiClO4的碳酸丙二酯与1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂，并通过密封而制作锂一次电池。在室温25℃下对所制作的电池进行放电试验，结果得到平均驱动电压3V、20mAh以上的容量。此外，该纽扣电池在其内部固体电解质被固定，由于不像现有的树脂制的隔膜那样因放电使得电极体积改变而产生挠曲，因而可在使用时直到最后还维持稳定的电压。
实施例10
将实施例3中得到的以不同组成的材料堵塞空隙得到的固体电解质挖出成盘状，研磨成外径为16mm、厚为0.15mm，并使用其组装锂二次电池。
对实施例1中得到的锂离子传导性玻璃陶瓷进行湿式粉碎，制成平均粒径0.3μm的细粉末，将该细粉末作为离子传导助剂，在固体电解质的单面，涂布包含该离子传导助剂和作为活性物质的LiCoO4的浆料，并使其干燥·烧结，从而在固体电解质的一个面安装正极材。将Al溅射到该正极层上，在其上重叠Al箔，从而安装正极集电体。在另一面上涂布包含Li4Ti5O12(活性物质)、以及与用于正极的物质相同的锂离子传导性玻璃陶瓷的细粉末(离子传导助剂)的浆料，使其干燥、烧结，从而安装负极材。将包含铜微粒的糊剂涂布到该负极上，使其干燥·烧结，从而安装负极集电体，通过封入到纽扣小室中，组装电池。该电池可确认可在3.5V下充电，在平均放电电压3V下驱动。通过使该电池放电至2.5V，然后充电至3.5V，可确认该电池是在平均放电电压3V下再次驱动的锂二次电池。
工业上的可利用性
在离子传导性的无机固体的空隙中存在不同组成的材料的本发明的固体电解质，其锂离子传导性高，致密且电化学上稳定，因此，不仅仅应用到锂一次电池、锂二次电池用的电解质，还可以应用到被称为混合电容器的电化学电容器、染料敏化太阳能电池(dye-sensitised solar cell)、将锂离子作为电荷迁移载体的其它电化学元件中。
以下，举出几个其它电化学元件的例子。
通过在电解质上安装任意的感应电极，可应用到各种气体传感器、检测器。例如，将碳酸盐用作电极时可应用到碳酸气体传感器、制成含硝酸盐的电极时可应用到NOx传感器、制成含硫酸盐的电极时可应用到SOx传感器中。此外，还可通过组合电解单元，应用于排气中所含的NOx、SOx等的分解和捕集装置用的电解质。
在电解质上安装通过插入脱离Li离子而着色或变色的无机化合物或有机化合物，在其上安装ITO等透明电极，由此可构成电致变色元件，可提供耗电量少、有记忆性的电致变色显示器。
本发明的固体电解质的离子传导路径由于是对锂离子最适合的尺寸，因而可选择性地通过锂离子而不通过其它碱离子。因此，可用作锂离子选择捕集装置的隔膜或Li离子选择电极用隔膜。此外，由于离子质量越小，透过的锂离子的速度越快，因而可适用于锂离子的同位素分离。由此，热核反应堆燃料的氚生成再生区(blanket)材料中所必需的浓缩6Li(以天然同位素比计为7.42％)的浓缩和分离成为可能。

Claims (25)

1.锂离子传导性固体电解质，其特征在于，在离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料的存在比例为所述离子传导性的无机固体的20vol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含无机的固体。
4.根据权利要求3所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含选自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷中的1种以上。
5.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含有机高分子。
6.根据权利要求3～5任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含选自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、有机高分子中的1种以上。
7.根据权利要求1～6任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体的存在比例为锂离子传导性固体电解质的80vol％以上。
8.根据权利要求1～6任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含陶瓷。
9.根据权利要求1～8任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含玻璃陶瓷。
10.根据权利要求1～9任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体含有锂成分、硅成分、磷成分、钛成分。
11.根据权利要求1～10任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体为氧化物。
12.根据权利要求1～11任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1、0≤y≤1)的晶体。
13.根据权利要求12所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，相对于离子传导性的无机固体含有50wt％以上所述晶体。
14.根据权利要求12或13所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述晶体为基本上不含阻碍离子传导的空隙或晶界的晶体。
15.根据权利要求9所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，相对于所述离子传导性的无机固体含有80wt％以上所述玻璃陶瓷。
16.根据权利要求1～15任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体含有玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷含有以mol％表示的如下各成分。
Li2O：12～18％、
Al2O3+Ga2O3：5～10％、
TiO2+GeO2：35～45％、
SiO2：1～10％、以及
P2O5：30～40％
17.根据权利要求1～16任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，锂离子传导率为1×10-4Scm-1以上。
18.根据权利要求1～17任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，水分透过量为100g/m2·24H(60℃×90％RH)以下。
19.根据权利要求1～18任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，孔隙率为7vol％以下。
20.锂离子传导性固体电解质，其通过在形成离子传导性的无机固体的成形体后，在其空隙中填充不同组成的材料而得到。
21.锂一次电池，其特征在于，具有权利要求1～20任一项所述的锂离子传导性固体电解质。
22.锂二次电池，其特征在于，具有权利要求1～20任一项所述的锂离子传导性固体电解质。
23.锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其特征在于，在形成离子传导性的无机固体的成形体后，在其空隙中填充不同组成的材料。
24.根据权利要求23所述的锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其中，通过涂布或喷射浆料或溶液，或浸渍到浆料或溶液中，然后干燥或烧成，从而进行所述不同组成的材料的填充。
25.根据权利要求23所述的锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其中，通过选自喷镀法、蒸镀法、镀覆法、离子电镀法、溅射法、PVD法、CVD法或电泳法的方法，在作为主结构的无机固体的成形体的表面形成与主结构不同的材料，从而进行所述不同组成的材料的填充。
CN2007101659092A 2006-10-31 2007-10-31 锂离子传导性固体电解质及其制造方法 Expired - Fee Related CN101174698B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006295487 2006-10-31
JP2006-295487 2006-10-31
JP2006295487A JP5110850B2 (ja) 2006-10-31 2006-10-31 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101174698A true CN101174698A (zh) 2008-05-07
CN101174698B CN101174698B (zh) 2010-10-13

Family

ID=38962053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101659092A Expired - Fee Related CN101174698B (zh) 2006-10-31 2007-10-31 锂离子传导性固体电解质及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080220334A1 (zh)
EP (1) EP1926164A1 (zh)
JP (1) JP5110850B2 (zh)
KR (1) KR100920765B1 (zh)
CN (1) CN101174698B (zh)
TW (1) TWI363443B (zh)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101841060A (zh) * 2010-05-20 2010-09-22 复旦大学 一种以锰酸锂为正极材料的锂离子电池
CN101707241B (zh) * 2009-11-27 2011-11-30 青岛生物能源与过程研究所 一种锂空气电池隔膜及制备方法
CN102265433A (zh) * 2009-01-06 2011-11-30 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料
CN102473922A (zh) * 2010-01-15 2012-05-23 丰田自动车株式会社 电池用电极、具备该电池用电极的电池以及该电池用电极的制造方法
CN102132357B (zh) * 2009-07-17 2013-03-13 丰田自动车株式会社 固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法
CN103022261A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 英利能源（中国）有限公司 制作太阳能电池的方法及系统
CN103094619A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 北京好风光储能技术有限公司 一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法
CN103748738A (zh) * 2011-06-17 2014-04-23 流体公司 具有离子交换材料的金属-空气电池
CN104011926A (zh) * 2011-11-02 2014-08-27 I-Ten公司 制备用于锂离子电池的固态电解质薄膜的方法
CN104245624A (zh) * 2012-04-25 2014-12-24 东邦钛株式会社 锂镧钛氧化物烧结体、含有前述氧化物的固体电解质、以及具备前述固体电解质的锂空气电池和全固态锂电池
CN105939977A (zh) * 2014-01-22 2016-09-14 肖特股份有限公司 具有石榴石型结晶结构的离子传导玻璃陶瓷
CN104810545B (zh) * 2014-01-24 2017-08-11 江西赣锋电池科技有限公司 磷酸盐锂快离子导体材料及其制备方法
US9768472B2 (en) 2011-06-17 2017-09-19 Fluidic, Inc. Synthesis of hetero ionic compounds using dialkylcarbonate quaternization
CN107710455A (zh) * 2015-06-24 2018-02-16 昆腾斯科普公司 复合电解质
CN108258298A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 宁波祢若电子科技有限公司 一种固态锂离子薄膜电池
CN109301201A (zh) * 2018-09-19 2019-02-01 三峡大学 自支撑双碳结构复合Ga2O3的锂离子电池负极的制备方法
CN111900310A (zh) * 2020-08-07 2020-11-06 北京科技大学 全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法
CN112909327A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用
US11139479B2 (en) 2013-05-15 2021-10-05 Quantumscape Battery, Inc. Solid state catholyte or electrolyte for battery using LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn)
CN114361578A (zh) * 2021-12-27 2022-04-15 北京理工大学 一种改性nasicon型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
US11424484B2 (en) 2019-01-24 2022-08-23 Octet Scientific, Inc. Zinc battery electrolyte additive
US11476496B2 (en) 2015-12-04 2022-10-18 Quantumscape Battery, Inc. Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
CN115413273A (zh) * 2021-03-31 2022-11-29 第一稀元素化学工业株式会社 陶瓷粉末材料、烧结体及电池
US11967694B2 (en) 2018-05-07 2024-04-23 I-Ten Porous electrodes for electrochemical devices

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4940080B2 (ja) * 2007-09-25 2012-05-30 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
EP2099087B1 (en) * 2008-03-07 2010-12-01 Tokyo Metropolitan University Method for filling with electrode active material and method for producing all-solid-state cell
JP5376364B2 (ja) 2008-03-07 2013-12-25 公立大学法人首都大学東京 固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池
JP5577541B2 (ja) 2008-03-07 2014-08-27 公立大学法人首都大学東京 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法
JP5348607B2 (ja) * 2008-06-16 2013-11-20 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池
US9099758B2 (en) 2008-06-20 2015-08-04 University Of Dayton Lithium-air cell incorporating lithium aluminum germanium phosphate cathode
US9178255B2 (en) * 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
JP4921428B2 (ja) * 2008-06-30 2012-04-25 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法
JP5207883B2 (ja) * 2008-08-29 2013-06-12 株式会社オハラ リチウム電池用セパレーターおよびリチウム電池。
JP5255979B2 (ja) * 2008-10-16 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
JP5255978B2 (ja) * 2008-10-16 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
JP2010108882A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Ohara Inc イオン伝導性固体電解質の製造方法
JP5345824B2 (ja) * 2008-10-31 2013-11-20 株式会社オハラ 電池用セパレータ及びその製造方法
JP5306777B2 (ja) * 2008-10-31 2013-10-02 株式会社オハラ イオン伝導性固体電解質の製造方法
JP5486253B2 (ja) * 2008-10-31 2014-05-07 株式会社オハラ ガラスおよび結晶化ガラス
WO2010073332A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム空気電池
JP5332739B2 (ja) * 2009-03-05 2013-11-06 コニカミノルタ株式会社 光電変換素子及び太陽電池
WO2011028529A2 (en) * 2009-08-24 2011-03-10 Applied Materials, Inc. In-situ deposition of battery active lithium materials by thermal spraying
JP5453055B2 (ja) * 2009-10-30 2014-03-26 株式会社オハラ リチウム空気電池
JP5453059B2 (ja) * 2009-11-10 2014-03-26 株式会社オハラ リチウム空気電池
DE102010001632A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Robert Bosch GmbH, 70469 Lithiumzelle mit verbesserter Kathodenstruktur und Herstellungsverfahren hierfür
DE102010030197A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-22 Sb Limotive Company Ltd. Lithium-Ionen-Zelle
WO2012090601A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 住友電気工業株式会社 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
ITTV20110104A1 (it) * 2011-07-21 2013-01-22 Breton Spa Elettroliti di stato solido a base di ossidi di metalli drogati con fluoro
US9136536B2 (en) 2011-08-12 2015-09-15 Yazaki Corporation Method of making cohesive carbon assembly and its applications
US9160035B2 (en) 2011-08-12 2015-10-13 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Lithium ion conductive substance, lithium ion conductive solid electrolyte using the lithium ion conductive substance, protective layer for an electrode of a lithium ion battery, and method for manufacturing the lithium ion conductive substance
JP2013178931A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Fuji Electric Co Ltd 電解質板およびその製造方法
KR101945968B1 (ko) 2012-03-01 2019-02-11 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법
JP6032700B2 (ja) * 2012-04-25 2016-11-30 東邦チタニウム株式会社 リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池
KR20150034761A (ko) * 2012-07-27 2015-04-03 도호 티타늄 가부시키가이샤 리튬란탄티탄 산화물 소결체, 상기 산화물을 포함하는 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 구비한 리튬 공기 전지 및 전고체 리튬 전지 및 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 제조 방법
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
JP5871394B2 (ja) * 2012-10-16 2016-03-01 日本電信電話株式会社 リチウム空気電池
KR101935365B1 (ko) 2012-12-14 2019-01-04 삼성전자주식회사 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법
JP5220232B1 (ja) * 2012-12-26 2013-06-26 本田技研工業株式会社 金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法
JP6331282B2 (ja) * 2013-07-30 2018-05-30 富士通株式会社 固体電解質複合体、全固体イオン電池及び固体電解質複合体の製造方法
CN105556627B (zh) * 2013-09-30 2018-08-07 京瓷株式会社 全固态电容器
FR3023302B1 (fr) * 2014-07-01 2016-07-15 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide a base de phosphate lithie, stable au contact de l'anode
US9890048B2 (en) * 2015-06-18 2018-02-13 Board Of Regents, The University Of Texas System Water solvated glass/amorphous solid ionic conductors
WO2017112804A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
JP6863681B2 (ja) * 2015-12-26 2021-04-21 アルプスアルパイン株式会社 無機系組成物、ガラス電解質、二次電池および装置
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
KR102601602B1 (ko) * 2016-04-11 2023-11-14 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
WO2018006016A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
JP2019526893A (ja) * 2016-09-13 2019-09-19 ナショナル ユニバーシティー オブ シンガポールＮａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ 固体電解質
US11993710B2 (en) 2017-06-30 2024-05-28 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Composite solid state electrolyte and lithium ion battery containing the same
KR102159572B1 (ko) * 2018-10-04 2020-09-24 울산과학기술원 고체 전해질의 제조 방법
KR20200092099A (ko) * 2019-01-24 2020-08-03 삼성전자주식회사 복합막 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR102658590B1 (ko) * 2019-02-20 2024-04-17 유미코아 높은 열 안정성을 갖는 충전식 리튬 이온 고체 전지용 고체 전해질을 포함하는 양극 물질
KR102411149B1 (ko) * 2019-11-28 2022-06-17 삼성전기주식회사 전고체 전지
KR102305332B1 (ko) * 2019-12-27 2021-09-24 울산과학기술원 표면 코팅 세라믹 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023219324A1 (en) * 2022-05-09 2023-11-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Lithium ion conductor and all-solid-state battery comprising the same
KR102595758B1 (ko) * 2022-09-13 2023-10-31 주식회사 베이스 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3201909A1 (de) * 1982-01-22 1983-08-04 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Polyacetylenzelle mit keramischem festkoerperelektrolyten
GB8623071D0 (en) * 1986-09-25 1986-10-29 Lilliwyte Sa Ceramic surface wetting
JP3070328B2 (ja) * 1993-03-22 2000-07-31 松下電器産業株式会社 繊維状固体電解質成形体
US5716736A (en) * 1995-10-06 1998-02-10 Midwest Research Institute Solid lithium-ion electrolyte
CA2268316C (fr) * 1999-04-07 2003-09-23 Hydro-Quebec Composite enduction lipo3
JP4053819B2 (ja) * 2002-05-30 2008-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池
JP2004127613A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜積層体、二次電池、及び薄膜積層体の製造方法
KR20030007659A (ko) * 2002-11-20 2003-01-23 주식회사 파인셀 미세 다공성 고체 무기전해질 및 그의 제조방법
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP4124756B2 (ja) * 2003-10-03 2008-07-23 日立マクセル株式会社 密閉型電池
JP5122063B2 (ja) * 2004-08-17 2013-01-16 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
WO2006059794A2 (en) 2004-12-02 2006-06-08 Kabushiki Kaisha Ohara All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor
JP5197918B2 (ja) * 2004-12-02 2013-05-15 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP2007134305A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
JP2008103203A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びそれを用いた全固体二次電池

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102265433A (zh) * 2009-01-06 2011-11-30 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料
CN102132357B (zh) * 2009-07-17 2013-03-13 丰田自动车株式会社 固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法
CN101707241B (zh) * 2009-11-27 2011-11-30 青岛生物能源与过程研究所 一种锂空气电池隔膜及制备方法
CN102473922A (zh) * 2010-01-15 2012-05-23 丰田自动车株式会社 电池用电极、具备该电池用电极的电池以及该电池用电极的制造方法
CN101841060A (zh) * 2010-05-20 2010-09-22 复旦大学 一种以锰酸锂为正极材料的锂离子电池
US9793586B2 (en) 2011-06-17 2017-10-17 Fluidic, Inc. Synthesis of hetero compounds using dialkylcarbonate quaternation
US9935319B2 (en) 2011-06-17 2018-04-03 Fluidic, Inc. Synthesis of hetero ionic compounds using dialkylcarbonate quaternization
CN103748738A (zh) * 2011-06-17 2014-04-23 流体公司 具有离子交换材料的金属-空气电池
US9768472B2 (en) 2011-06-17 2017-09-19 Fluidic, Inc. Synthesis of hetero ionic compounds using dialkylcarbonate quaternization
CN103748738B (zh) * 2011-06-17 2016-11-23 流体公司 具有离子交换材料的金属-空气电池
CN104011926A (zh) * 2011-11-02 2014-08-27 I-Ten公司 制备用于锂离子电池的固态电解质薄膜的方法
CN104011926B (zh) * 2011-11-02 2017-11-14 I-Ten公司 制备用于锂离子电池的固态电解质薄膜的方法
CN104245624B (zh) * 2012-04-25 2016-11-16 东邦钛株式会社 锂镧钛氧化物烧结体、含有前述氧化物的固体电解质、以及具备前述固体电解质的锂空气电池和全固态锂电池
CN104245624A (zh) * 2012-04-25 2014-12-24 东邦钛株式会社 锂镧钛氧化物烧结体、含有前述氧化物的固体电解质、以及具备前述固体电解质的锂空气电池和全固态锂电池
CN103022261B (zh) * 2012-12-28 2016-07-06 英利能源（中国）有限公司 制作太阳能电池的方法及系统
CN103022261A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 英利能源（中国）有限公司 制作太阳能电池的方法及系统
CN103094619B (zh) * 2013-01-17 2015-02-04 北京好风光储能技术有限公司 一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法
CN103094619A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 北京好风光储能技术有限公司 一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法
US11211611B2 (en) 2013-05-15 2021-12-28 Quantumscape Battery, Inc. Solid state catholyte or electrolyte for battery using LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn)
US11139479B2 (en) 2013-05-15 2021-10-05 Quantumscape Battery, Inc. Solid state catholyte or electrolyte for battery using LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn)
US10899648B2 (en) 2014-01-22 2021-01-26 Schott Ag Ion-conducting glass ceramic having garnet-like crystal structure
US10483585B2 (en) 2014-01-22 2019-11-19 Schott Ag Ion-conducting glass ceramic having garnet-like crystal structure
CN105939977A (zh) * 2014-01-22 2016-09-14 肖特股份有限公司 具有石榴石型结晶结构的离子传导玻璃陶瓷
CN104810545B (zh) * 2014-01-24 2017-08-11 江西赣锋电池科技有限公司 磷酸盐锂快离子导体材料及其制备方法
US11955603B2 (en) 2015-06-24 2024-04-09 Quantumscape Battery, Inc. Composite electrolytes
CN107710455B (zh) * 2015-06-24 2021-12-17 昆腾斯科普电池公司 复合电解质
CN107710455A (zh) * 2015-06-24 2018-02-16 昆腾斯科普公司 复合电解质
US11145898B2 (en) 2015-06-24 2021-10-12 Quantumscape Battery, Inc. Composite electrolytes
US11984551B2 (en) 2015-12-04 2024-05-14 Quantumscape Battery, Inc. Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine containing electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
US11476496B2 (en) 2015-12-04 2022-10-18 Quantumscape Battery, Inc. Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
CN108258298B (zh) * 2016-12-29 2019-09-27 宁波祢若电子科技有限公司 一种固态锂离子薄膜电池
CN108258298A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 宁波祢若电子科技有限公司 一种固态锂离子薄膜电池
US11967694B2 (en) 2018-05-07 2024-04-23 I-Ten Porous electrodes for electrochemical devices
CN109301201A (zh) * 2018-09-19 2019-02-01 三峡大学 自支撑双碳结构复合Ga2O3的锂离子电池负极的制备方法
US11424484B2 (en) 2019-01-24 2022-08-23 Octet Scientific, Inc. Zinc battery electrolyte additive
CN112909327A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用
CN111900310B (zh) * 2020-08-07 2021-11-12 北京科技大学 全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法
CN111900310A (zh) * 2020-08-07 2020-11-06 北京科技大学 全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法
CN115413273A (zh) * 2021-03-31 2022-11-29 第一稀元素化学工业株式会社 陶瓷粉末材料、烧结体及电池
CN115413273B (zh) * 2021-03-31 2023-04-28 第一稀元素化学工业株式会社 陶瓷粉末材料、烧结体及电池
CN114361578A (zh) * 2021-12-27 2022-04-15 北京理工大学 一种改性nasicon型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用
CN114361578B (zh) * 2021-12-27 2024-04-26 北京理工大学 一种改性nasicon型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1926164A1 (en) 2008-05-28
TW200836384A (en) 2008-09-01
JP5110850B2 (ja) 2012-12-26
KR20080039296A (ko) 2008-05-07
US20080220334A1 (en) 2008-09-11
JP2008112661A (ja) 2008-05-15
TWI363443B (en) 2012-05-01
CN101174698B (zh) 2010-10-13
KR100920765B1 (ko) 2009-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101174698B (zh) 锂离子传导性固体电解质及其制造方法
JP5732352B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
KR101130123B1 (ko) 완전 고체형 리튬 이온 2차 전지 및 고체 전해질
JP5537607B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
KR100883376B1 (ko) 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그의 제조 방법
CN1925203B (zh) 锂离子二次电池和用于其的固体电解质
JP2007294429A (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
KR100942477B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지 및 고체 전해질
EP2086038B1 (en) Solid State Battery
CN111213276A (zh) 全固体电池
Jetybayeva et al. Recent advancements in solid electrolytes integrated into all-solid-state 2D and 3D lithium-ion microbatteries
US20210218056A1 (en) Sulfide solid electrolyte and all-solid-state battery
US20150372298A1 (en) All-solid state ion secondary battery
CN110459798A (zh) 核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法和固态电池
JP2014060084A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP2009181920A (ja) 固体電池
WO2014141456A1 (ja) 固体電解質及びそれを用いた全固体型イオン二次電池
JP2013149493A (ja) リチウムイオン伝導性材料
KR20170065982A (ko) 박막형 전고체 전지, 및 이의 제조 방법
CN113725480A (zh) 复合电解质材料及其制备方法和应用
Il’ina et al. All-solid-state battery Li–Ga–Ag| Li 7 La 3 Zr 2 O 12+ Li 2 O–Y 2 O 3–SiO 2| Li 2 O–V 2 O 5–B 2 O 3
JP5207448B2 (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1115477

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1115477

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101013

Termination date: 20141031

EXPY Termination of patent right or utility model