JP2013178931A

JP2013178931A - 電解質板およびその製造方法

Info

Publication number: JP2013178931A
Application number: JP2012041799A
Authority: JP
Inventors: Takanori Wada; 崇徳和田; Makoto Aoki; 信青木
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-09-09

Abstract

【課題】ガス遮断性を維持することができる電解質板の表面における反応界面の減少や特性を低下させることなく、金属化合物電解質からなる電解質板を提供する。
【解決手段】金属化合物電解質の多孔体の両面を熱分解温度の低い樹脂で被覆した後、前記多孔体内部に樹脂を含浸し、その後、表面を被覆した樹脂を熱分解除去する。
【選択図】図１

Description

この発明は、燃料電池等の電気化学デバイスに用いられる電解質板であって、特に金属化合物電解質を用いた電解質板およびその製造方法に関するものである。

燃料電池は用いられる電解質の種類によって分類され、電解質にりん酸を用いたりん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、イオン伝導性ポリマーを用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、イオン伝導性セラミックスを用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などがある。

この内、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は実用レベルに達しているが、電極に白金触媒など高価な材料を必要とし、更なるコストダウンが課題である。固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、金属化合物の一種であるジルコニアを電解質として用い、８００℃以上という高温で作動するので電極に高価な白金触媒を必要としないが、起動・停止時に時間をかけて昇温・降温するなど、電解質が破損しないように運転する必要があることが課題の一つである。

燃料電池においては、電解質層の一方の面に形成されるアノードと、他方の面に形成されるカソードに、それぞれ燃料ガスと空気とが供給されるが、これらのガスが電解質層中を透過して対極に漏れるのを防ぐ必要がある。従来の金属化合物電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、金属化合物電解質を高密度に焼結して電解質層を形成することにより、反応ガスの透過を防止していたが、金属化合物は脆性材料であるがゆえに組み立て時や起動・停止時にクラックが発生し、反応ガスの遮蔽性が失われて運転不能になることがあった。

一方、近年、従来の固体酸化物電解質に比べ、大幅に低温条件下でイオン導電性を有するアニオン伝導塩基性酸化物を電解質に用いた燃料電池の研究が進められている（特許文献１）。

また、本出願人による先の出願（特許文献２）においては、金属化合物電解質の粉末を多孔状に焼成して金属化合物電解質の多孔体を形成し、多孔体の空孔を樹脂で封孔することにより、多孔体にクラックが生じても多孔体の孔を封孔している樹脂によりガス遮断性を維持する方法を提案している。

国際公開第２０１０／００７９４９特開２０１１−１２４１０５号公報

特許文献２に記載の方法においては、金属化合物電解質の多孔体に樹脂を浸透させた際、多孔体の表面が樹脂で被覆され、これをそのまま電解質層として用いると、表面の樹脂が電極と電解質との間の反応界面の減少を招き、セル電圧特性が低下する要因となっていた。また、表面の樹脂を研磨により除去する方法も試みられたが、研磨により電解質面に不純物が吸着し、イオン伝導の低下や反応活性の低下が生じる恐れや、研磨による破損の恐れ等があった。

上記課題を解決するために、本発明においては、金属化合物電解質の多孔体と、前記多孔体内部充填された樹脂とから電解質板を構成し、かつ、電解質板内部の気孔に樹脂を充填した樹脂充填層と、前記樹脂充填層から各表面にかけて前記樹脂が充填されていない表層部とからなる構成の電解質板とした。

上記の如く、電解質板の両主面の表層部を除いて樹脂が充填された構成としたので、電解質板の表面は樹脂により被覆されず、電解質板表面の反応界面の減少を招くことがない一方、内部の樹脂充填層により、電解質板の厚さ方向のガス遮断性を得ることができる。さらに、電解質表層は多孔質になっているため、電極触媒を充填することにより、反応面積を増大することができる。

また、本発明の電解質板の製造方法においては、金属化合物電解質材料を焼結して多孔体を形成する工程と、前記多孔体の表面と裏面に第１の樹脂からなる樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層が形成された前記多孔体中に第２の樹脂を含浸する工程と、前記第１の樹脂からなる樹脂層を除去する工程とを有することとしたので、多孔体表面に樹脂層を形成する第１の樹脂と、多孔体内部に充填する第２の樹脂との物性の違いを利用して、物理的な研磨によらずに第１の樹脂のみ除去することが可能となる。

またさらに、上記の製造方法において、前記第１の樹脂からなる樹脂層を除去する工程は、熱処理により前記樹脂層を除去する工程とし、また、前記第１の樹脂の熱分解温度が、前記第２の樹脂の熱分解温度よりも低く、前記熱処理温度が、前記第１の樹脂の熱分解温度以上かつ前記第２の樹脂の熱分解温度未満であるとすれば、電解質板１の表面が樹脂に被覆されていない電解質板を容易に製造することができる。

本発明によれば、反応活性の低下を招くことなく電解質板の厚さ方向のガス遮断性に優れた電解質板が得られ、また本発明の電解質板を燃料電池の電解質層に用いることにより、電池特性に優れる燃料電池を得ることができる。

本発明の実施形態に係る電解質板の模式断面図である。本発明の実施形態に係る電解質板の製造工程のフローチャートである。本発明の実施形態に係る電解質板の製造過程の模式断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１に、本発明の実施形態に係る電解質板１の模式断面図を示す。電解質板１は、金属化合物からなる金属化合物多孔体２と、金属化合物多孔体２の内部の気孔に充填された樹脂３とから構成されている。樹脂３が金属化合物多孔体２中の気孔を封孔していることにより、電解質板１は、一方の主面から他方の主面方向へのガス遮断性を備える。一方、樹脂３は、金属化合物多孔体２の両主面の表面よりも内側に充填されており、両主面は樹脂３により被覆されていない。

金属化合物多孔体２を製造するために用いられる金属化合物材料としては、３００℃以下で高いイオン伝導性を有する電解質材料が好ましく、例えば、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６やＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０等が好ましく用いられる。

また、金属化合物多孔体２の気孔率は、５％〜８０％であることが好ましい。気孔率が５％以下の場合は、気孔は主として閉気孔となるため樹脂３を含浸させることができず、また、金属化合物多孔体２の気孔率が８０％以上の場合は、電解質板１のイオン導電率が低下して抵抗ロスが大きくなるためである。

金属化合物多孔体２の気孔に含浸される樹脂３としては、本発明の電界質板１の使用温度（例えば燃料電池の電解質層として使用する場合は、その燃料電池の作動温度）において耐熱性を備えるものを用いる。例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドやフッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノールやエポキシなどの熱硬化性樹脂、シリコーンゴムやフッ素ゴムなどのエラストマー等から選択することができる。また、上記の金属化合物多孔体２の材料と同じイオン種（ＯＨ^-）によるイオン伝導性を有する樹脂を用いれば、多孔化によるイオン導電率の低下をこの樹脂のイオン伝導性により補うことができるからである。

一方、後述するように、本発明の電解質板１の製造工程においては、金属化合物多孔体２に樹脂３を充填する前の工程において、金属化合物多孔体２の表面と裏面に樹脂３とは異なる樹脂材料からなる樹脂層を形成するが、金属化合物多孔体２の内部に含浸される樹脂３には、表面に樹脂層を形成する樹脂材料の熱分解温度よりも高い熱分解温度を有するものを選定する必要がある。

次に、本発明の実施形態に係る電解質板１の製造工程を説明する。図２にその製造工程のフローチャートを示す。また、図３に電解質板１の製造過程の模式断面図を示す。
まず、電解質板１の金属化合物多孔体２を形成するための電解質材料粉末を用意し、この電解質材料粉末を金型により加圧して所定寸法の平板状に成型したのち、焼結することにより金属化合物多孔体２とする（Ｓ１）。

次に、この金属化合物多孔体２の両主面（表面および裏面）の各々に樹脂フィルムを重ね、これを加熱しながら加圧することで、金属化合物多孔体２の両主面の表層部に樹脂層４を形成する（Ｓ２）。

樹脂層４を形成する前記樹脂フィルムには、金属化合物多孔体２の内部に含浸される樹脂３よりも熱分解温度の低い樹脂を用い、後の工程Ｓ５における加熱により、熱分解するものから選択する。例えばポリエチレンや酢酸ブチル、塩化ビニル、ポリスチレン等から選択できる。

次に、金属化合物多孔体２の両主面を樹脂層４で被覆した後、金属化合物多孔体２中に、液体またはディスパージョンの樹脂を含浸（Ｓ３）し、これを乾燥する（Ｓ４）ことで、金属化合物多孔体２中の気孔が樹脂３により封孔された電解質板１を得る。

次に、この電解質板１を、樹脂層４の熱分解温度以上の空気雰囲気中に置き、樹脂層４を除去する（Ｓ５）。
その後、必要に応じて、更に加熱することにより、金属化合物多孔体２に含浸した樹脂を溶融または硬化を行なう（Ｓ６）。尚、用いる樹脂により、加熱工程Ｓ５、Ｓ６は一つの工程とする場合もあり、また、その温度については、樹脂３として用いた樹脂材料の種類に応じて、目的の範囲内で適宜設定を行なう。

本発明の実施例に係る電解質板１は、以下のように作製した。
まず、ボールミルによりＮａ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３粉末をモル比で１：２の割合で混合し、１０００℃で２時間焼成した後、粉砕してＮａＣｏ_２Ｏ_４粉末を得た。

これを金型により０．１〜１ＭＰａで加圧して、直径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのディスクに成型した後、８００℃〜１１００℃で３時間焼結することにより金属化合物多孔体２を得た（Ｓ１）。

次に、得られたＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体（金属化合物多孔体２）の両主面を厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムで挟み、これを１００℃において０．１ＭＰａの圧力で１分間加圧することにより、金属化合物多孔体２の両主面にポリエチレンフィルムを融着して樹脂層４を形成した（Ｓ２）。

次に、金属化合物多孔体２中に、６０ｗｔ．％ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）ディスパージョンを真空含浸し(Ｓ３)、次いで７０℃で真空乾燥を行なった(Ｓ４)。
この電解質板１を、５時間、２００℃の空気雰囲気中に置くことで樹脂層４を除去した（Ｓ５）後に、３５０℃で、５分間加熱して金属化合物多孔体２内部に含浸したＰＴＦＥを溶融（Ｓ６）した後、降温することにより、図１に示す構造の電解質板１を得た。

この電解質板１の一方の面の多孔質な表層部に、粒径３０ｎｍのＰｄ微粒子（例えばアルドリッチ・ジャパン製）を充填した後、この面にＰｄメッキを施した２００メッシュのＮｉ金網を電極として押し当ててアノードとし、電解質板１の他方の面にはステンレスメッシュを押し当ててカソードとすることにより、燃料電池セルを構成できる。また、本発明の電解質板１は、燃料電池以外にも、二次電池や金属空気電池、水電解、センサーなど種々の電気化学デバイスに適用することができる。

１電解質板
２金属化合物多孔体
３樹脂
４樹脂層

Claims

金属化合物電解質の多孔体と、前記多孔体内部に充填された樹脂とからなる電解質板において、当該電解質板が、前記樹脂が充填されていない表面表層部、前記樹脂が充填された樹脂充填層、および、前記樹脂が充填されていない裏面表層部からなることを特徴とする電解質板。
金属化合物電解質の多孔体と、前記多孔体の内部の気孔に充填された樹脂とからなる電解質板の製造方法において、
金属化合物電解質材料を焼結して前記多孔体を形成する工程と、
前記多孔体の表面と裏面に第１の樹脂からなる樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層が形成された前記多孔体中に第２の樹脂を含浸する工程と、
前記第１の樹脂からなる樹脂層を除去する工程と、
を有することを特徴とする電解質板の製造方法。
前記第１の樹脂からなる樹脂層を除去する工程は、熱処理により前記樹脂層を除去する工程であることを特徴とする請求項２に記載の電解質板の製造方法。
前記第１の樹脂の熱分解温度が、前記第２の樹脂の熱分解温度よりも低く、前記熱処理温度が、前記第１の樹脂の熱分解温度以上かつ前記第２の樹脂の熱分解温度未満であることを特徴とする請求項３に記載の電解質板の製造方法。