KR101165149B1 - 이중기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극 - Google Patents

이중기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR101165149B1
KR101165149B1 KR1020100037903A KR20100037903A KR101165149B1 KR 101165149 B1 KR101165149 B1 KR 101165149B1 KR 1020100037903 A KR1020100037903 A KR 1020100037903A KR 20100037903 A KR20100037903 A KR 20100037903A KR 101165149 B1 KR101165149 B1 KR 101165149B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
fuel cell
molten carbonate
coating
metal powder
Prior art date
Application number
KR1020100037903A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110118353A (ko
Inventor
윤주영
류보현
문환
유장용
최운용
신미영
강현우
김주흥
장인갑
이태원
문길호
Original Assignee
두산중공업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 두산중공업 주식회사 filed Critical 두산중공업 주식회사
Priority to KR1020100037903A priority Critical patent/KR101165149B1/ko
Publication of KR20110118353A publication Critical patent/KR20110118353A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101165149B1 publication Critical patent/KR101165149B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H01M8/0295—Matrices for immobilising electrolyte melts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
    • H01M8/141—Fuel cells with fused electrolytes the anode and the cathode being gas-permeable electrodes or electrode layers
    • H01M8/142—Fuel cells with fused electrolytes the anode and the cathode being gas-permeable electrodes or electrode layers with matrix-supported or semi-solid matrix-reinforced electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
    • H01M2008/147—Fuel cells with molten carbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 전극활성층에 코팅층을 형성한 용융탄산염 연료전지용 전극에 대한 것으로서, 특히 용융탄산염 연료전지의 연료극으로 사용되어 전극과 전해질 매트릭스의 접촉면적을 증가시키고, 전극의 모세관력(capillary force)과 전해질 젖음성(wettability)을 향상시킬 뿐 아니라, 연료극 공급가스 및 생성물이 매트릭스로 침투하지 못하게 하는 배리어 역할까지 수행할 수 있는 전극에 대한 것이다.

Description

이중기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극{ELECTRODE FOR A MOLTEN CARBONATE CELL WITH DUAL PORE STRUCTURE}
본 발명은 전극활성층에 코팅층을 형성한 용융탄산염 연료전지용 전극에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 이중 기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극으로서 특히 배리어형의 연료극에 대한 것이다.
연료전지란 탄화수소계 혹은 수소 연료의 화학에너지를 전기에너지로 전기화학적으로 변환시켜 전기를 생산하는 장치로서, 연료극인 애노드(anode), 공기극인 캐소드(cathode), 전해질 담지체인 매트릭스(matrix) 및 전해질(electrolyte)을 포함한다. 여기서, 전해질은 매트릭스뿐만 아니라 연료극과 공기극에도 함침되어 있어 연료극과 공기극 사이의 이온의 흐름을 원활하게 한다. 한편, 상기 연료극과 공기극은 매트릭스에 의하여 단절되어 연료극으로 공급되는 연료가스와 공기극으로 공급되는 공기(산소) 및 이산화탄소가 서로 단절되도록 한다.
이러한 연료전지는 운전온도와 전해질의 종류 등에 따라, 알칼리 연료전지(Alkaline Fuel Cell; AFC), 인산염 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell; PAFC), 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell; MCFC), 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등으로 분류된다.
일반적으로 용융탄산염 연료전지는 아래와 같은 수소 산화반응과 산소 환원반응을 이용하여 전기를 생산한다.
H2 + CO3 2 - →H2O + CO2 + 2e- (연료극 산화반응)
1/2 O2 + CO2 + 2e- → CO3 2 - (공기극 환원반응)
이러한 연료전지에서 상기 연료극으로는 연료가스(통상 수소)가 주입되어 산화되면서 전자를 생산하며, 상기 생산된 전자는 외부회로를 통하여 공기극쪽으로 흐르게 된다. 한편, 공기극으로는 공기(또는 산소)가 이산화탄소와 함께 공급되는데, 상기 이산화탄소는 외부 회로를 경유하여 공급되는 전하를 소모하면서 카보네이트 이온(CO3 2 -)을 생산한다. 상기 생산된 카보네이트 이온은 연료극과 공기극 사이에 위치하는 매트릭스를 통하여 공기극에서 연료극로 이동된다.
이때 카보네이트 이온은 공기극에서 전해질을 통하여 매트릭스로 이동하고, 다시 매트릭스에서 전해질을 통하여 연료극으로 이동해야 하는데, 이를 위해서는 각 전극과 매트릭스의 접촉이 잘 되어 있어야 하며 전극과 매트릭스간의 접촉부위는 전해질로 충분히 젖어 있어야 한다.
이러한 용융탄산염 연료전지의 전극은 가스 및 전해질과의 전기화학적 반응이 원활하도록 하기 위하여 다공성 구조로 이루어져 있는데, 전해질은 모세관력에 의해 상기 전극의 기공 내에 함침되고 유지된다. 한편, 전해질이 함침되어 있더라도 기체가 전극의 기공을 원활하게 흐를 수 있어야 하며, 아울러 전기화학적 반응을 위하여 삼상계면을 생성해야 한다. 이를 위해서는, 전극에서의 기공의 크기와 분포가 연료전지의 작동성과 관련하여 매우 중요한 인자이다.
이러한 연료전지의 연료극에서는 전기화학 반응에 의하여 수소가 소모되고 물과 이산화탄소가 생성되는 바, 연료극의 기공 내부는 전해질뿐만 아니라 고농도의 이산화탄소와 물로도 채워지게 된다. 이러한 연료극과의 접촉으로 인하여 매트릭스가 기체에 노출되는 경우가 자주 생기기도 한다.
상기 매트릭스에는 전해질 외에 세라믹 파우더가 포함되어 있기도 하는데, 이러한 세라믹 파우더는 물과 접촉하는 경우 수화반응에 의해 입자의 크기가 증가되는 조대화 현상이 발생한다. 이러한 조대화 현상은 상기 매트릭스의 기계적 강도를 떨어뜨려 매트릭스에서 크랙이 생기게 하는 원인이 된다. 상기 매트릭스에 크랙이 생기면 상기 크랙을 통하여 연료극의 가스와 공기극의 가스가 직접 접촉하는 가스 혼합 현상, 즉 크로스오버가 유발될 수 있다. 이 경우, 공기극의 산소와 연료극의 수소가 직접 접촉하여 반응을 하면서 미세 폭발하는 핫스팟(Hot spot)현상이 생기기도 하는데, 단위 셀 내부에서의 상기와 같은 크로스오버에 의한 미세폭발현상은 매트릭스의 크랙의 발달 및 성장을 야기하여 매트릭스의 장기 안정성을 저하시킨다.
이에 본 발명에서는 연료극과 매트릭스간의 접촉은 완벽하게 이루되, 연료극에서 발생되는 물이 매트릭스의 세라믹 파우더와 직접 접촉하는 것을 억제하여, 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 한다. 이를 위하여 본 발명자들은 연료극의 표면을 미세기공구조를 갖는 코팅층을 형성시켜 연료극 기공 내의 가스, 특히 물과, 매트릭스에 포함된 세라믹 파우더의 접촉을 막도록 하여 본 발명을 완성하였다. 아울러 상기 코팅층에 의하여 전극과 매트릭스 사이의 접촉을 향상시키는 효과도 또한 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면이 코팅되어 이중 기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 매트릭스-전극 접합체 및 이를 이용하는 용융탄산염 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 금속분말을 포함하는 전극재료에 의하여 형성된 전극활성층(110); 및 금속분말 및 세라믹 분말을 포함하는 코팅재료에 의하여, 상기 전극활성층의 적어도 일면에 형성된 코팅층(120);을 포함하는 용융탄산염 연료전지용 전극(100)을 제공한다. 여기서, 상기 코팅재료에 포함된 금속분말은 상기 전극재료에 포함된 금속분말과 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
본 발명의 일례에 따르면 상기 용융탄산염 연료전지용 전극은 연료극이다.
상기 코팅층을 갖는 전극이 연료극으로 사용될 경우, 연료극 기공 내의 공급가스 및 생성가스, 특히, 물과 매트릭스에 포함된 세라믹 파우더의 접촉을 막아 세라믹 파우더의 조대화를 억제하여 매트릭스에 크랙이 생성되는 것을 차단할 수 있다. 또한 상기 코팅층을 갖는 전극이 연료극으로 사용할 경우, 전극과 매트릭스 사이의 접촉을 향상시켜 연료전지의 효율향상에도 기여할 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 코팅재료에서 금속분말과 상기 세라믹 분말의 함량비는 중량비로 1:99~99:1의 범위가 가능하며, 보다 바람직하게는 1:9~9:1의 범위인 것이 가능하다.
본 발명의 일례에 따르면 상기 전극재료에 포함된 금속분말로는 입자크기가 평균입경 5 내지 100㎛인 것을 사용할 수 있으며, 상기 코팅재료에 포함된 금속분말로는 입자크기가 평균입경 0.5 내지 10㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 코팅재료에 포함된 세라믹 분말의 입자크기는 평균입경 0.5 내지 5㎛인 것이 가능하다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 전극활성층(110)에는 기공이 형성되어 있는데 그 기공의 크기는 평균직경이 1 내지 10㎛인 것이 가능하다. 또한 상기 코팅층(120)에도 기공이 형성되어 있는데, 상기 코팅층에 형성된 기공의 크기는 0.1 내지 10㎛인 것이 가능하며, 바람직하게는 0.5 내지 1㎛인 것이 이중구조 형성에 유리하다. 또한, 상기 전극활성층(110)과 코팅층(120)을 포함하는 전체 전극에 형성된 기공 중 직경 0.1 내지 1㎛인 것이 전체 기공 부피의 5 내지 35%를 차지하는 것이 효율적이다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 코팅층(120)의 두께는 10 내지 100㎛인 것이 가능하고 상기 전극활성층(110)의 두께는 100㎛ 내지 1mm인 것이 가능하다.
본 발명은 또한 금속분말 및 세라믹 분말을 포함하는 코팅재료를 용매와 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 코팅용 슬러리를 전극활성층의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 용융탄산염 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 전극은 연료극이다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 용매는 에탄올 또는 톨루엔 등이 가능하다. 또한 본 발명의 일례에 따르면, 상기 코팅용 슬러리는 결합제, 가소제 및 소포제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 코팅용 슬러리를 상기 전극활성층에 도포하는 단계 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅용 슬러리를 상기 전극활성층에 도포하는 단계 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 매트릭스를 사이에 두고 연료극과 공기극이 접합되어 있는 단위셀(unit cell 또는 single cell)을 제공하는데, 상기의 전극을 연료극으로 사용하며, 상기 연료극에서 코팅층이 상기 매트릭스와 접하도록 배치하는 단위셀을 제공한다.
본 발명의 용융탄산염 연료전지용 전극은 코팅층이 배리어(barrier) 역할을 하는 배리어형으로서, 코팅층의 존재에 의하여 전극이 전체적으로 이중기공구조를 가지게 된다.
그 결과 본 발명에 의한 용융탄산염 연료전지용 전극은 전극과 매트릭스 사이의 접촉성을 증가시켜 접촉저항을 줄이며, 특히 연료극으로 사용될 경우 연료극 기공 내의 가스 중 하나인 물과 매트릭스를 구성하는 세라믹 파우더의 접촉을 차단하여 상기 세라믹 입자의 조대화를 막아 매트릭스의 미세 크랙 형성을 억제한다.
아울러, 매트릭스의 기계적 결함에 의해 크랙이 발생하더라도 상기 코팅층 자체가 전해질을 담지하여 또 하나의 가스배리어 역할을 하여 연료극 가스와 공기극 가스가 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과 국부발열(Hot Spot) 현상을 줄일 수 있어 장기 안정성 향상에도 효과적이다.
도 1a는 본 발명의 일례에 따른 용융탄산염 연료전지용 연료극의 일례를 설명하기 위한 도면으로서 적층구조를 보여주는 개념도이다.
도 1b는 상기 도 1a에 의한 연료극의 내부 구조를 개념적으로 표현한 것이다.
도 2a는 본 발명의 일례에 따른 용융탄산염 연료전지용 연료극의 일례를 설명하기 위한 도면으로서 적층구조를 보여주는 개념도이다.
도 2b는 상기 도 2a에 의한 연료극의 내부 구조를 개념적으로 표현한 것이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 연료극을 이용한 단위셀의 일례의 구조를 개념적으로 표현한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조한 연료극의 단면 확대사진으로서 각각 250배 또는 2000배 확대사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조한 연료극의 기공크기분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조한 연료극과 비교예에 따른 연료극을 사용하여 제조된 단위전지의 성능 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조한 연료극과 비교예에 따른 연료극을 사용하여 제조된 단위전지를 운전한 후 연료극 위치별 전해질 함침량을 비교한 그래프이다. 여기서 Coated Anode의 Upper 지역이 코팅층이 위치한 부분이다.
이하 구체적인 예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 용융탄산염 연료전지용 전극(100)은, 도 1a 및 1b에서 보는 바와 같이 금속분말을 포함하는 전극재료에 의하여 형성된 전극활성층(110); 및 상기 전극활성층의 적어도 일면에 형성된 코팅층(120);을 포함한다. 여기서, 상기 코팅층(120)은 금속분말 및 세라믹 분말을 포함하는 코팅재료에 의하여 형성된 것이며, 상기 코팅재료에 포함된 금속분말은 상기 전극재료에 포함된 금속분말과 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 전극은 연료극이다.
본 발명에 따른 상기 전극은, 전극활성층에 의한 기공과 코팅층에 의한 기공을 가져 이중기공구조를 갖는다. 또한 상기 코팅층은 배리어(barrier)로도 작용하여 특히 연료극으로 유용하다.
즉, 상기 코팅층은 금속분말과 세라믹분말로 구성되는데, 전지 형성시 매트릭스와 전극활성층 사이에 배치되어 전극과 매트릭스와의 접촉면적을 극대화 시켜, 그 결과 전지의 저항이 감소되어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극활성층에 의한 기공보다 상대적으로 작은 기공을 가진 상기 코팅층의 존재로 인하여 전극 최외곽 층의 모세관력(capillary force) 및 전해질 젖음성(wettability)이 향상되어 전극 내 코팅층에 함침되는 전해질의 함침량을 높일 수 있다. 아울러 전해질의 함침량의 증가에 의하여 연료극에서 생성되는 물이 매트릭스의 세라믹 입자와 접촉하여 세라믹 조대화(Coarsening)시키는 것을 억제할 수 있다. 또한 매트릭스에 예기치 않은 크랙 등이 발생하더라도 상기 코팅층이 배리어로 작용하여 연료극 가스와 공기극 가스가 직접 접촉되는 것을 방지하여, 국부 고온지역(Hot Spot)이 발생하는 것 등을 억제할 수 있어 장기 안정성에 효과가 있다.
본 발명에 따른 전극에서 상기 전극재료 및 상기 코팅재료에는 금속분말이 포함되는데, 상기 금속분말로서 니켈, 알루미늄, 크롬, 구리, 철, 코발트, 은, 티타늄, 텅스텐, 아연, 망간 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 전극재료 및 상기 코팅재료에 포함된 상기 금속분말로서 니켈 또는 니켈합금이 유용하다. 여기서, 상기 니켈합금의 예로는 니켈-알루미늄 합금, 니켈-크롬 합금 및 니켈-알루미늄-크롬 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것이 가능하다.
상기 니켈합금에서 니켈의 함량은 50 내지 99 중량% 정도인 것을 사용할 수있다.
한편, 상기 코팅층은 금속분말, 세라믹 분말 및 용매를 포함하는 슬러리 형태의 코팅재료를 상기 전극활성층에 도포하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 세라믹 분말로서 리튬 알루미네이트, 리튬 지르코네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 세륨 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 코팅재료에서 금속분말과 상기 세라믹 분말의 함량비는 중량비로 1:99 ~ 99:1의 범위가 가능하며, 보다 바람직하게는 1:9~9:1의 범위인 것이 가능하다.
한편, 상기 금속분말은 구형, 봉상형, 침상형 또는 판상형 등 다양한 종류가 있다. 당업자라면 필요와 용도에 따라 적의하게 선택하여 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 일례에 따르면 상기 전극재료에 포함된 금속분말로는 입자크기가 평균입경 5 내지 100㎛인 것을 사용할 수 있으며, 상기 코팅재료에 포함된 금속분말로는 입자크기가 평균입경 0.5 내지 10㎛인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, 상기 코팅재료에 포함된 세라믹 분말의 입자크기는 평균입경 0.5 내지 5㎛인 것이 가능하다.
또한, 상기 전극활성층(110)에는 기공이 형성되어 있는데, 그 기공의 크기는 평균직경이 1 내지 10㎛인 것이 가능하다.
또한, 상기 코팅층(120)에도 기공이 형성되어 있는데, 상기 코팅층에 형성된 기공의 크기는 0.1 내지 10㎛인 것이 가능하며, 바람직하게는 0.5 내지 1㎛인 것이 이중구조 형성에 유리하다.
한편, 상기 전극활성층(110)과 코팅층(120)을 포함하는 전체 전극에 형성된 기공 중 직경 0.1 내지 1㎛인 것이 전체 기공 부피의 5 내지 35%를 차지하는 것이 가능하다(도 5 참조). 이와 같이 상기 전극활성층에 의한 기공과 코팅층에 의한 기공은 서로 다른 크기를 가져 이중 기공구조가 된다.
상기 코팅층(120)은 두께가 너무 얇으면 배리어로서의 기능에 한계가 있고, 또한 두께가 너무 두꺼우면 전극에서의 전체적인 전기화학 반응의 저하를 가져올 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따르면 상기 코팅층의 두께는 10 내지 100㎛인 것이 가능하다.
또한 상기 전극활성층(110)은 두께가 너무 얇으면 전극에서의 전체적인 전기화학 반응의 저하를 가져올 수 있는 반면, 두께가 두껍다고 하여 두꺼운 만큼 전기화학 반응 효율이 좋아지는 것도 아니며 오히려 내구성에 문제가 생길 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따르면 상기 전극활성층의 두께는 100㎛ 내지 1mm로 한다.
본 발명의 일례에 따르면 도 2a 및 2b에서 보는 바와 같이 상기 전극활성층(110)에서 상기 코팅층(120)이 형성된 반대편 면에는 집전체(130)(current collector)가 형성될 수 있다. 상기 집전체는 전자의 이동통로 및 가스의 유동 통로로 사용된다.
본 발명은 또한 도 3에서 보는 바와 같이, 매트릭스(200)를 사이에 두고 연료극(100)과 공기극(300)이 접합되어 있는 단위셀(unit cell 또는 single cell)을 제공하는데, 상기 전극을 연료극으로 사용할 수 있다. 이때, 상기 연료극에서 코팅층(120)이 상기 매트릭스(200)와 접하도록 한다.
본 발명은 또한 금속분말 및 세라믹 분말을 포함하는 코팅재료를 용매와 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 코팅용 슬러리를, 전극활성층(110)의 적어도 일면에 도포하여 코팅층(120)을 형성하는 단계;를 포함하는 용융탄산염 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 전극은 연료극이다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 전극활성층(110)은 금속분말을 포함하는 전극재료에 의하여 형성된 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에서는 먼저 상기 세라믹 분말과 금속 분말을 혼합하여 슬러리로 제조한다.
구체적으로, 매트릭스의 재료로도 사용될 수 있는 세라믹 분말과 전극활성층의 재료로 사용되는 금속 분말을 용매와 함께 볼밀링 등의 방법으로 혼합 및 밀링한 후 탈포공정을 거쳐 코팅용 슬러리를 제조한다. 이때 용매로는 에탄올 혹은 톨루엔 등의 증발이 용이한 용매가 유용하며, 수계 유기물을 사용할 수 있는데 이 경우 용매로서 물도 사용할 수 있다. 선택적으로 상기 세라믹 슬러리에는 결합제, 가소제, 소포제 등을 추가로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 결합제의 구체적인 예로는 PVB(polyvinyl butyral), PVA(polyvinyl alcohol), PVC(polyvinyl chloride), 및 PMMA(polymethylmethacrylate) 등이 있다.
상기 가소제의 구체적인 예로는 프탈레이트(phtalate)계 (n-butyl phtalate, butyl benzyl phtalate), 글리세린(glycerine)계 및 글리콜(glycol)계 등이 있다.
상기 소포제의 구체적인 예로는 상용 소포제인 SND-348 (산노프코 사)등이 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 코팅용 슬러리를 전극용 전극활성층(110)에 도포하는 단계에서는 용융탄산염형 연료전지의 전극활성층을 하부에 거치 및 고정하고 스크린을 이용한 프린팅 방식을 사용하여 코팅하거나, 스프레이 도포법을 이용하여 코팅하거나, 전극 위에서 붓는 방식, 예를 들어 거푸집(mold)을 올리고 붓는 방식을 이용하여 코팅할 수 있다.
상기 스크린 프린팅 코팅용 스크린은 30 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 스크린을 사용할 수 있으며, 상기 스프레이 코팅법 사용시 스프레이 도포는 공기 및 질소를 이용하여 코팅할 수 있으며, 상기 전극 위에서 붙는 방식에서 거푸집은 금속이나 세라믹, 플라스틱 재질 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 코팅용 슬러리를 상기 전극활성층에 도포하는 단계 후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 20 내지 50℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 코팅용 슬러리를 상기 전극활성층에 도포하는 단계 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 전극을 스택에 장착하기 전에 할 수도 있으며, 상기 전극을 스택에 장착한 후, 연료전지 가동 준비 단계에서 이루어 질 수도 있다.
상기 열처리에 의하여 용매 및 유기 첨가물이 제거되어 코팅층에는 기공이 형성될 수 있다.
이 때, 상기 코팅층에 형성되는 기공은 그 크기가 0.1 내지 10㎛가 되도록 할 수 있는데, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1㎛인 것이 유용하다. 또한, 상기 전극활성층(110)과 코팅층(120)을 포함하는 전체 전극에 형성된 기공 중 직경 0.1 내지 1㎛인 것이 전체 기공 부피의 5 내지 35%를 차지하도록 할 수 있다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 용융탄산염 연료전지용 전극을 제공한다.
상기에서 보는 바와 같이 전극활성층(110) 표면에 코팅층(120)을 형성함으로써, 상기 코팅층이 배리어 역할을 하며 또한 전극의 표면에 있던 흠(defects)을 코팅층이 메워주는 역할도 하여 전극과 매트릭스의 접촉면적을 증가시킨다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-3>
단계 (1): 코팅용 슬러리의 제조
세라믹 파우더로서 전해질 매트릭스에서 주로 사용되는 리튬알루미네이트 파우더와 애노드 전극의 기본 재료인 니켈파우더(INCO사 T123)를 사용하고, 용매로서톨루엔과 에탄올 혼합 용매를 사용하고, 여기에 바인더(결합제), 가소제, 소포제, 분산제를 혼합한 후 5시간 동안 볼밀링 한 후, 탈포기를 이용하여 탈포공정을 수행하였다.
상기 슬러리 제조에 사용된 재료의 세부사항은 표 1의 내용과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
Powder LiAlO2 90g LiAlO2 70g LiAlO2 50g
Nickel 10g Nickel 30g Nickel 50g
Solvent Toluene 91g Toluene 84g Toluene 84g
Ethanol 39g Ethanol 36g Ethanol 36g
Plasticizer BBP 4.8g BBP 4.4g BBP 4.0g
Dispersant BYK-110 0.91g BYK-110 0.72g BYK-110 0.53g
Deformer SN-D348 0g SN-D348 0g SN-D348 0g
Binder B76 28.5g B76 25.5g B76 22.5g
단계 (2): 용융탄산염 연료전지용 전극활성층에 코팅용 슬러리 코팅
코팅 대상 전극활성층은 150x150mm2의 니켈 연료극으로서, 상기 전극활성층을 스크린 아래 하판에 거치하여 고정한 후, 50 마이크로미터의 실크스크린을 그 위에 위치시켰다. 이 후 스크린 위에 상기에서 제조한 코팅용 슬러리를 부은 후 고무재질의 스크럽을 이용하여 10mm/sec의 속도로 1회 넓게 펼쳐 코팅하여 약 20마이크로미터 두께의 코팅층을 형성하였다. 이어 대기 분위기하에서 50℃에서 12시간 건조하여 연료극을 제조하였다.
<시험예 1> 표면 상태 및 기공구조 조사
본 발명에 따른 용융탄산염 연료전지용 연료극의 상태 및 코팅 깊이를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 연료극의 파단면을 전자현미경으로 250배, 2,000배 확대하여 관찰하였다.
전자현미경 사진은 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 세라믹 분말과 금속 분말의 조성을 각기 달리하여 제조한 코팅용 슬러리를 50마이크로미터 스크린을 이용하여 코팅한 연료극의 단면도로서 비율에 따라 코팅층이 각기 다른 형상을 나타내고 있다.
여기서, (1)은 실시예 1에 의한 연료극의 250배 확대 모습이고, (2)는 실시예 1에 의한 연료극의 2,000배 확대모습이며, (3) 실시예 2에 의한 연료극의 250배 확대 모습이고 (4) 실시예 2에 의한 연료극의 2,000배 확대 모습이며, (5)는 실시예 3에 의한 연료극의 250배 확대모습이고, (6)은 실시예 3에 의한 연료극의 2,000배 확대모습이다.
연료극 상부에 20마이크로미터 두께의 코팅층이 형성되어 있으며, 코팅층은 아래쪽에 위치한 니켈로 된 전극활성층보다 치밀한 기공구조를 보이고 있다. 또한 코팅용 슬러리에서 니켈 파우더의 양이 증가할수록 코팅층 내에 존재하는 니켈의 양도 증가함을 확인하였다. 또한 코팅하지 않은 전극에 비해 그 평활도가 매우 우수함을 역시 확인하였다.
본 발명에 따른 용융탄산염 연료전지용 연료극의 기공구조를 조사하기 위하여 Hg-Porosimeter 분석기기를 이용하여 각 샘플의 기공 크기 분포를 측정하여 도 5에 도시하였다.
도 5에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3에서 의해 제조된 연료극은 약 0.5 내지 0.6㎛의 미세기공이 다량 형성되어 있는 것을 확인하였다. 전극활성층의 기공크기가 평균 2㎛인 바, 코팅층은 전극활성층과 함께 이중 기공구조 (Dual Pore Structure)를 형성함을 알 수 있다. 또한 니켈의 비율이 증가함에 따라 형성된 미세기공의 양이 감소하는 현상 역시 확인하였다.
이러한 이중기공구조에 의하여, 전해질은 1차로 0.5 내지 0.6㎛의 작은 기공(코팅층) 내에 먼저 함침되고, 그 이후 2㎛의 큰 기공(전극활성층)이 함침되는 역할을 하게 되는 것이다.
<시험예 2> 용융탄산염 연료전지용 연료극의 특성 및 효과 확인
본 발명에 따른 용융탄산염 연료전지용 연료전지의 특성을 확인하기 위하여, 상기 연료극, 매트릭스 및 캐소드를 이용하여 단위셀을 구성하였다.
매트릭스의 크랙 발생시의 영향 비교를 하기 위하여 실시예 2에서 제조한 연료극을 사용한 단위셀과, 일반 연료극을 사용한 단위셀을 비교예로 사용하였다.
이 때 상기 매트릭스에 홀 및 크랙을 발생시켜 가혹한 조건을 만들었다. 즉, 전해질 매트릭스에는 0.1mm의 홀 9개와 길이 20mm의 크랙을 인위적으로 가한 후 단위전지 실험을 진행하였다.
단위셀 시험 조건의 가혹성을 유지하기 위하여 H2O의 주입농도를 30 부피%까지 증가시킨 후 약 300시간 동안 단위전지 실험을 지속하였다.
시험 결과, 코팅되지 않은 연료극을 사용하였을 경우 도 6에 도시한 바와 같이 인위적으로 가한 크랙 및 가습조건에 의해 매트릭스의 크랙이 확장되면서 130mA/cm2 하의 셀 전압이 매우 불균일한 형태를 가졌다. 반면, 본 발명에 의한 연료극을 장착한 단위셀은 비교예에 비해 셀 전압이 안정적으로 출력되는 결과를 보였다. 이는 비교예에서는 연료극 기공 내에 존재하는 물의 영향으로 전해질 매트릭스 파우더의 조대화와 함께 인위적으로 만든 크랙이 성장 및 전파되어 공기극과 연료극 사이의 가스 혼합에 의한 국부발열(Hot Spot)현상이 일어나 셀의 전압이 불균일한 반면, 실시예에서는 연료극 자체에 형성되어 있는 코팅층이 매트릭스 역할을 함에 따라 국부 발열 현상이 일어나지 않았기 때문인 것으로 보여진다.
용융탄산염 연료전지용 전극의 특성 중 하나인 가스배리어 특성을 확인하기 위하여 단위셀 실험 종료 후 각각의 연료극 부위별로 함침된 전해질의 양을 분석함으로써 실제로 연료극 표면부에 전해질이 과량 함침되어 있는지 확인하였다. 전해질의 함침량 분석은 ICP/AA 분석법을 이용하였으며, 니켈 질량 대비, 리튬과 포타슘의 질량비로써 계산하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7에 따르면, 본 발명에 의한 연료극에서는, 전해질 매트릭스와 접촉하는 연료극 상부인 코팅층에서의 전해질 함침량이 중부 및 하부보다 약 4~5배 많은 것으로 나와 상부층에 과량의 전해질이 존재함에 따라 가스배리어 역할을 충분히 수행하는 것으로 확인되었다.
100: 연료극 110: 전극활성층
120: 코팅층 130: 집전체
200: 전해질 매트릭스 300: 공기극

Claims (11)

  1. 전해질을 담지하는 매트릭스와 접합되는 용융탄산염 연료전지용 전극에 있어서,
    금속분말을 포함하는 전극재료에 의하여 형성된 전극활성층; 및
    금속 분말과 세라믹 분말이 혼합된 코팅재료에 의하여, 상기 전극활성층의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅재료에 혼합된 금속분말은 상기 전극재료에 포함된 금속분말과 동일하며,
    상기 코팅층은 상기 세라믹 분말이 상기 매트릭스와 접촉하도록 형성된 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전극은 연료극임을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전극재료에 포함된 금속 분말 및 상기 코팅재료에 혼합된 금속 분말은 니켈, 알루미늄, 크롬, 구리, 철, 코발트, 은, 티타늄, 텅스텐, 아연, 망간 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종에 의하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전극재료에 포함된 금속 분말 및 상기 코팅재료에 혼합된 금속 분말은 니켈, 니켈-알루미늄 합금, 니켈-크롬 합금 및 니켈-알루미늄-크롬 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 리튬 알루미네이트, 리튬 지르코네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 세륨 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전극재료에 포함된 금속분말의 입자크기는 평균 입경 5 내지 100㎛이며, 상기 코팅재료에 혼합된 금속분말의 입자크기는 평균 입경 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 코팅재료에 혼합된 세라믹 분말의 입자크기는 평균 입경 0.5 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전극활성층에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 전극활성층에 형성된 기공의 크기는 평균직경이 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 코팅층에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 코팅층에 형성된 기공의 크기는 0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전극활성층 및 코팅층에 형성된 기공 중 직경 0.1 내지 1㎛인 것이 전체 기공 부피의 5 내지 35%를 차지하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 전극.
  11. 전해질을 담지하는 매트릭스와 접합되는 용융탄산염 연료전지용 전극의 제조방법에 있어서,
    금속 분말, 세라믹 분말 및 용매를 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 코팅용 슬러리를 전극활성층의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 코팅층은, 상기 세라믹 분말이 상기 매트릭스와 접촉하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조방법.
KR1020100037903A 2010-04-23 2010-04-23 이중기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극 KR101165149B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100037903A KR101165149B1 (ko) 2010-04-23 2010-04-23 이중기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100037903A KR101165149B1 (ko) 2010-04-23 2010-04-23 이중기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110118353A KR20110118353A (ko) 2011-10-31
KR101165149B1 true KR101165149B1 (ko) 2012-07-12

Family

ID=45031969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100037903A KR101165149B1 (ko) 2010-04-23 2010-04-23 이중기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101165149B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018089517A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Fuelcell Energy, Inc. Two-layer anode for molten carbonate fuel cells

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110118353A (ko) 2011-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5192944B2 (ja) セリア及びステンレス鋼に基づく電極
CA2917401C (en) Solid oxide fuel cell, production method therefor, fuel cell stack, and solid oxide fuel battery
JPWO2006092912A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池用セル及び固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法
KR20010104638A (ko) 중합체 전해질 연료 전지용 기체 확산 구조물 및 기체확산 전극
JP6140733B2 (ja) 中低温運転で出力性能が向上された固体酸化物燃料電池の設計及び製造技術
KR20130047534A (ko) Ｎｉ-ＹＳＺ 연료(수소)전극을 포함하는 고체산화물 연료전지와 전해셀 및 이의 제조방법
KR20170056694A (ko) 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 및 이들의 제조 방법
Liu et al. Tailoring the pore structure of cathode supports for improving the electrochemical performance of solid oxide fuel cells
JP4534188B2 (ja) 燃料電池用電極材料及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池
KR20100132534A (ko) 세라믹 첨가제가 더해진 용융 탄산염 연료전지의 애노드
KR101218980B1 (ko) 연료 전지용 전극 재료, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법
Torres-Garibay et al. Ln0. 6Sr0. 4Co1− yFeyO3− δ (Ln= La and Nd; y= 0 and 0.5) cathodes with thin yttria-stabilized zirconia electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells
KR101008091B1 (ko) 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법
KR102111859B1 (ko) 고체산화물 연료 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
JP6485123B2 (ja) 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル
KR101572477B1 (ko) 고체산화물형 연료전지의 지지체를 겸하는 연료극 및 그의 제조방법
KR101165149B1 (ko) 이중기공구조를 갖는 용융탄산염 연료전지용 전극
DK2669984T3 (en) Layered anode system for electrochemical applications and processes for their preparation
Hilmi et al. Carbonate fuel cell anode: a review
JP5110337B2 (ja) 固体電解質型燃料電池用電極構造体およびその製造方法
EP2814099A1 (en) Electrochemical cell
KR102299218B1 (ko) 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극
KR101335063B1 (ko) 고출력 고체산화물 연료전지 단위셀 제조기술
KR101218602B1 (ko) 은 나노입자를 포함하는 저온 작동 고체산화물 연료전지 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지
KR100957794B1 (ko) 씨지오 코팅층을 갖는 고체산화물 연료전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150604

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160608

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170621

Year of fee payment: 6