KR101008091B1 - 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법 - Google Patents

용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단위전지 혹은 그 단위전지가 적층된 스택에 장착되는 각 전극의 매트릭스와 접하는 표면부를 매트릭스의 재료인 세라믹을 이용하여 표면부에만 얇게 코팅함으로써 전극과 매트릭스의 접촉면적을 극대화하여 전지의 저항을 감소시키며 전지의 성능을 증가시킬 뿐만 아니라 전극 내 반응기체가 매트릭스로 유입되는 것을 차단하여 매트릭스의 장기 안정성 효과를 가지는 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법에 관한 것이다.
세라믹, 코팅, 용융탄산염, 연료전지, 전극, 매트릭스

Description

용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법{A methode of ceramic coating of porous electrode for molten carbonate fuel cells}
본 발명은 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단위전지 혹은 그 단위전지가 적층된 스택에 장착되는 각 전극의 매트릭스와 접하는 표면부를 매트릭스의 재료인 세라믹을 이용하여 표면부에만 얇게 코팅함으로써 전극과 매트릭스의 접촉면적을 극대화하여 전지의 저항을 감소시키며 전지의 성능을 증가시킬 뿐만 아니라 전극 내 반응기체가 매트릭스로 유입되는 것을 차단하여 매트릭스의 장기 안정성 효과를 가지는 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법에 관한 것이다.
연료전지란 탄화수소계 혹은 수소 연료의 화학에너지를 전기에너지로 전기화학적으로 변환시켜 전기를 생산하는 장치이다.
용융탄산염 연료전지는 애노드(anode), 캐소드(cathode), 매트릭스(matrix) 등으로 구성되며, 각 구성요소에는 전해질이 함침되어 있어, 애노드와 캐소드 양단간 이온의 흐름을 원활하게 한다. 애노드는 연료가스(통상 수소)가 주입되어 산화되면서 전자를 생산해내고, 캐소드는 산소가 이산화탄소와 함께 공급되어 카보네이 트 이온(CO3 2-)을 만들면서 외부 회로에서 전달된 전자를 소모시키고, 캐소드에서 생성된 카보네이트 이온은 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 매트릭스의 전해질을 통하여 캐소드에서 애노드로 이동되며, 애노드에서 생성된 전자는 외부회로를 경유하여 흐르게 된다. 이때 카보네이트 이온은 캐소드로부터 매트릭스로, 매트릭스로부터 애노드로 이동해야 하는데, 이를 위해 각 전극과 매트릭스의 접합 또는 접촉이 완벽히 수반되어야 하며, 전극과 매트릭스간의 접촉부위는 전해질로 충분히 젖어 있어야 한다.
용융탄산염 연료전지의 전극은 전극과 전해질간의 계면의 반응면적이 넓어야 하고, 연료 및 생성가스의 이동통로의 공간을 확보해야 한다. 즉, 전극은 전극과 전해질, 가스의 전기화학적 반응을 극대화시키기 위하여 다공성이어야 하는 것이다. 전해질은 모세관압에 의해 전극 기공 내에 함침되고 유지되는데, 전해질이 함침이 되어도 기공 내에 기체가 통과해 나갈 수 있는 통로를 유지하여 삼상계면을 생성시켜야 하므로 전극 내의 기공 크기와 분포가 매우 중요한 인자로 작용을 한다. 하지만 유동 현상 및 확산 현상에 의해 전극 기공은 유입된 반응기체 분위기로 채워져 있기 때문에 전지의 장시간 운전 기간동안 안정하게 지탱해주어야 할 매트릭스의 세라믹과 반응기체의 접촉이 발생하여 세라믹의 장기 안정성을 저해할 수 있게 된다. 특히 애노드에서 가습되어 유입된 반응 가스 이외에도 애노드에서의 전기화학적 반응에 의해 생성된 물에 의하여 애노드 기공 내 기체 분위기는 물의 농도가 높아져 매트릭스와 기체간의 접촉의 기회가 늘어나게 되며, 이로 인해 매트릭 스의 세라믹 파우더는 수화반응에 의해 화학적 반응이 발생하게 되며, 매트릭스의 안정화가 저해되는 것이다. 또한 매트릭스의 화학적 반응에 의한 강도 저하 현상은 매트릭스 표면의 작은 크랙을 발생 시키고 이로 인해 애노드와 캐소드에서의 반응 가스의 혼합 현상, 즉 크로스오버에 의해 캐소드 유입가스인 산소와 애노드 유입가스인 수소와의 미세폭발반응이 발생하여 핫스팟(Hot spot)을 발생시킨다. 셀 내의 크로스오버에 의한 미세폭발현상은 매트릭스의 크랙을 전파시키며, 크랙의 거대화를 가져와 매트릭스의 장기 안정성을 깨뜨리게 되는 것이다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여 캐소드로부터 애노드로 카보네이트 이온 경로를 극대화하기 위하여 캐소드와 매트릭스, 매트릭스와 애노드간의 접합 또는 접촉을 완벽하게 이루기 위하여 연구하던 중, 세라믹 표면 코팅 기술을 이용하여 각 전극의 표면을 코팅하였으며, 상기 제조된 세라믹 코팅된 다공성 전극은 전극과 매트릭스간의 접합 또는 접촉을 극대화 할 뿐 아니라, 전극 기공 내의 가스와 매트릭스를 이루는 세라믹간의 접촉을 막는 가스배리어의 역할을 할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 세라믹 표면 코팅 기술을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 표면이 세라믹 코팅된 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극을 제공하고자 하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은
1) 전극 표면 위에 세라믹 분말 또는 세라믹 슬러리를 흩뿌리는 (spreading) 단계; 및
2) 상기 세라믹 분말 또는 세라믹 슬러리를 고르게 펴주는 블레이딩 (blading) 단계를 포함하는 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법을 제공한다.
바람직한 양태로서, 본 발명의 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법은
3) 상기 세라믹 코팅된 전극을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 방법으로 표면이 세라믹 코팅된 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법에서 1) 단계는 세라믹 분말을 애노드, 캐소드 또는 전해질 함침된 캐소드 등의 전극 표면에 흩뿌리는 스프레딩 단계이다.
구체적으로 매트릭스의 재료가 될 수 있는 리튬 알루미네이트, 리튬 지르코네이트, 알루미늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세라믹 분말을 바이브레이터, 호퍼 등을 이용하여 전극 상면에 고르게 뿌린다.
또는 세라믹 분말 대신 세라믹 슬러리를 이용할 수 있다. 세라믹 슬러리는 세라믹 분말과 용매을 혼합하고 탈포하여 제조된 것이다. 이때 용매로는 에탄올 혹은 톨루엔 등의 증발이 용이한 용매가 바람직하다. 선택적으로 상기 세라믹 슬러리는 세라믹 분말과 용매 이외에 결합제, 가소제, 소포제 등을 추가로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 결합제의 구체적인 예로는 PVB(polyvinyl butyral), PVA(polyvinyl alcohol), PVC(polyvinyl chloride), 및 PMMA(polymethylmethacrylate) 등이 있다.
상기 가소제의 구체적인 예로는 프탈레이트(phtalate)계 (n-butyl phtalate, butyl benzyl phtalate), 글리세린(glycerine)계 및 글리콜(glycol)계 등이 있다.
상기 소포제의 구체적인 예로는 상용 소포제인 SND-348 (산노프코 사) 등이 있다.
상기와 같이 제조된 세라믹 슬러리는 스프레이 코팅법을 이용하여 분사 코팅하거나, 전극 위에서 붓는 방식, 예를 들어 거푸집(mold)을 올리고 붓는 방식을 이 용하여 스프레딩할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 2) 단계는 상기 세라믹 분말 또는 세라믹 슬러리가 뿌려져 있는(spread) 전극 표면의 세라믹 분말 또는 세라믹 슬러리를 고르게 펴주는 블레이딩(blading) 단계이다. 세라믹 분말의 경우 고무블레이드(rubber blade)를 이용하여 고르게 펴주는 동시에 세라믹 분말이 전극 표면의 기공 내로 침투하도록 한다. 세라믹 슬러리의 경우, 금속 블레이드를 이용하여 고르게 펴주는 작업을 말하며 상기 1)단계에서 스프레이 코팅법에 의해 세라믹 슬러리가 고르게 펴져 있는 경우 2)단계를 생략할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 3) 단계는 상기 세라믹 분말 혹은 세라믹 슬러리가 균일한 두께로 코팅되어 있는 세라믹 코팅전극을 건조하거나 열처리하는 단계로서 세라믹 분말의 코팅의 경우 생략 가능하지만, 세라믹 슬러리의 코팅의 경우 80 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 110℃의 온도에서, 12시간 이상, 바람직하게는 12시간 내지 24시간 동안 건조공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 코팅된 세라믹은 코팅 전후의 중량 변화를 대비하였을 때 전체 전극 100 중량% 중 1 ~ 5중량%의 양으로 코팅된다.
본 발명의 세라믹 코팅 방법으로 코팅된 다공성 전극과 매트릭스를 장착하여 조립한 전지의 단면 모습을 간략히 나타내면 도 1과 같다.
도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 매트릭스(4)와 접하는 캐소드 전극(1) 및 애노드 전극(2) 표면이 세라믹으로 고르게 표면 코팅되어 세라믹 코팅층(3, 3')을 형성함으로써 전극과 매트릭스의 접촉 면적을 극대화하여 전지의 저항을 감소시키며 전지의 성능을 증가시키게 된다. 또한, 전극의 표면에서 전극이 가지고 있던 흠(defects)을 세라믹 분말 또는 슬러리가 메워주게 된다. 이에 따라 상기 세라믹 코팅층(3, 3')은 전극 내 반응기체가 매트릭스로 유입되는 것을 차단하여 매트릭스의 장기 안정성 효과를 주게 된다.
본 발명은 상기 방법으로 표면이 세라믹 코팅된 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극을 제공한다.
본 발명에서, 상기 전극은 애노드, 캐소드 또는 전해질이 함침된 캐소드일 수 있다.
본 발명의 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법은, 단위전지 혹은 그 단위전지가 적층된 스택에 장착되는 각 전극의 매트릭스와 접하는 표면부를 매트릭스의 재료인 세라믹을 이용하여 표면부에만 얇게 코팅함으로써 전극과 매트릭스의 접촉면적을 극대화하여 전지의 저항을 감소시키며 전지의 성능을 증가시킬 뿐만 아니라 전극 내 반응기체가 매트릭스로 유입되는 것을 차단하여 매트릭스의 장기 안정성 효과를 줄 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 다공성 전극 표면의 세라믹 분말 표면 코팅
본 실시예는 다공성 전극 표면의 세라믹 분말 코팅 방법에 근거하여 용융탄산염 연료전지용 전극을 제조한 예이다.
코팅 대상 전극은 니켈-알루미늄계 다공성 애노드를 이용하였으며, 5㎛의 리튬 알루미네이트 (LiAlO2) 분말을 코팅용 분말로 이용하였다. 리튬 알루미네이트 분말 5g을 호퍼에 투입한 후 전기 바이브레이터를 이용하여 분말을 150x150mm2의 전극 표면 위에 뿌렸다. 전극 표면위에 뿌려진 세라믹 분말은 고무 블레이드를 이용하여 10회 블레이딩하여 리튬 알루미네이트 파우더가 기공내로 침투할 수 있도록 하였으며, 전극 표면에 고르게 코팅될 수 있도록 하였다.
이후 최종 무게를 측정하여 코팅된 리튬 알루미네이트의 코팅량을 계산한 결과, 전극 표면 코팅에 의한 세라믹 코팅율은 전극 무게 대비 2.20 wt.%의 세라믹 코팅된 애노드를 제조 할 수 있었다. 별도의 건조과정은 수행되지 않았다.
실시예 2 : 다공성 전극 표면의 세라믹 슬러리 표면 코팅
본 실시예는 다공성 전극 표면의 세라믹 슬러리 코팅 방법에 근거하여 용융 탄산염 연료전지용 전극을 제조한 예이다.
코팅 대상 전극은 150x150mm2의 니켈계 다공성 캐소드를 이용하였으며, 미리 분쇄공정을 거친 1-2㎛의 리튬 알루미네이트 (LiAlO2) 분말 6g과 에탄올 54g을 혼합한 슬러리를 이용하였으며, 별도의 결합제, 가소제, 소포제 등은 첨가하지 않았다. 제조된 세라믹 슬러리는 전극위에 위치한 거푸집(몰드)위에 부었으며, 이 때 솔벤트인 에탄올은 다공성 전극 밑으로 흘러내림과 동시에 세라믹 파우더만 전극 표면에 걸러져 있었다. 이후 균일하게 도포되어 있지 않은 슬러리의 두께를 균일화 하기 위하여 고무 블레이드를 통해 코팅된 세라믹 슬러리의 표면을 균일화 하고 뭉쳐진 부분을 펴주었다. 세라믹 코팅된 전극은 120 ℃의 전기오븐에서 24시간 건조공정을 수행하였다.
코팅 전 후 무게 변화를 통해 코팅량을 계산한 결과 약 3.41%의 세라믹 코팅율을 보였다.
실험예 1 : 본 발명에 따른 세라믹 코팅된 다공성 전극의 표면 상태 조사
본 발명에 따른 세라믹 코팅된 다공성 전극의 표면 상태 및 코팅 깊이를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 다공성 전극의 표면 및 파단면을 전자현미경으로 50배, 500배 확대하여 관찰하였다.
그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 전극 표면 상부에 코팅된 리튬알루미네이트 세라믹 분말이 관찰되었으며, 실제 기공내로 침투한 세라믹의 침투 깊이는 분말 코팅법에 의한 제품의 경우 30-50㎛였으며, 슬러리 코팅법에 의한 제품의 경우 50-70㎛로 전극의 표면에 세라믹이 균일하게 코팅되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 전극의 표면에서 전극 가지고 있던 흠(defects)을 또한 세라믹파우더를 이용하여 메워주는 효과를 가지고 있음을 확인하였다.
실험예 2 : 본 발명에 따른 세라믹 코팅된 다공성 전극의 특성 확인
본 발명에 따른 세라믹 코팅된 다공성 전극의 특성을 확인하기 위하여 애노드, 캐소드, 전해질 및 매트릭스를 이용하여 단위전지 셀을 구성하였다. 각 애노드와 캐소드는 리튬알루미네이트 분말을 이용하여 2wt.% 표면 코팅한 후 이용하였다. 단위전지 전처리 이후 650 ℃에서 168시간 지났을 때의 내부저항을 측정하였다. 내부저항은 Electrochemical Impedance Analyzer(SOLATRON SI1287 and 1255B)를 이용하였으며, imagenary part가 0인 지점에서의 real part 저항값을 통해 내부저항을 계산하였다.
측정결과 도 3과 같이 내부저항 값은 100mΩcm2의 감소효과가 있는 것으로 분석되었다. 또한 셀 해체 과정에서 기존 코팅되지 않은 셀의 경우 전극과 매트릭스의 분리가 용이하였으나 코팅된 셀의 경우 매트릭스와 전극과의 분리과정에서 서로 떼어내기 어려운 결과를 얻을 수 있었는데, 이는 전극과 매트릭스의 접합이 완벽히 일어나 서로 밀착되어 있음을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 세라믹 코팅된 다공성 전극의 특성 중 하나인 가스배리어 특성을 확인하기 위하여 단위전지 실험 종료 후 캐소드에 함침된 전해질의 양을 두께에 따라 분석함으로써 실제 캐소드 표면부에 전해질이 과량 함침되어 있는지 알아보았다. 전해질의 함침량 분석은 ICP/AA 분석법을 이용하였으며, 니켈산화물 질량 대비, 리튬과 포타슘의 질량비로써 계산하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에 따르면 매트릭스와 접촉하는 캐소드 상부에서의 전해질 함침량이 중부 및 하부보다 약 2 wt.% 정도 많은 것으로 나와 상부층에 과량의 전해질이 존재함에 따라 가스배리어 역할을 충분히 수행하는 것으로 확인되었다.
이상 상기 실시예 및 실험예를 통해 설명한 바와 같이, 본 발명은 단위전지 혹은 그 단위전지가 적층된 스택에 장착되는 각 전극의 매트릭스와 접하는 표면부를 매트릭스의 재료인 세라믹을 이용하여 표면부에만 얇게 코팅함으로써 전극과 매트릭스의 접촉면적을 극대화하여 전지의 저항을 감소시키며 전지의 성능을 증가시킬 뿐만 아니라 전극 내 반응기체가 매트릭스로 유입되는 것을 차단하여 매트릭스의 장기 안정성 효과를 가지는 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법 및 이를 이용하여 코팅된 전극을 제공할 수 있으므로 연료전지산업상 매우 유용한 발명이다.
도 1은 표면 세라믹 코팅된 전극과 매트릭스를 장착하여 조립한 전지의 단면 모습을 간략히 나타낸 도이다.
도 2는 표면 세라믹 코팅된 전극에 대한 전자현미경 사진이다. 이때, (a1)은 분말 코팅법에 의한 전극의 파단면을 50배 확대한 모습, (a2)는 분말 코팅법에 의한 전극의 파단면을 500배 확대한 모습, (a3)는 분말 코팅법에 의한 전극의 파단면을 500배 확대한 백스캐터링 이미지 모습 (밝은 부분-금속, 어두운 부분-세라믹코팅층), (b1)은 슬러리 코팅법에 의한 전극의 파단면을 50배 확대한 모습, (b2)는 슬러리 코팅법에 의한 전극의 파단면을 500배 확대한 모습, (b3)는 슬러리 코팅법에 의한 전극의 파단면을 500배 확대한 백스캐터링 이미지 모습(밝은 부분-금속, 어두운 부분-세라믹 코팅층)이다.
도 3은 세라믹 코팅된 전극을 장착한 단위전지와 일반 단위전지의 내부저항값을 비교한 모습을 나타낸 그래프이다.
도 4는 전지 운전 및 해체 후, 전극(캐소드)의 높이별 전해질 함침량을 비교한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 캐소드 전극 2: 애노드 전극
3, 3': 세라믹 코팅층 4: 매트릭스

Claims (10)

1) 전극 표면 위에 세라믹 분말 또는 세라믹 슬러리를 흩뿌리는 (spreading) 단계; 및
2) 상기 세라믹 분말 또는 세라믹 슬러리를 고르게 펴주는 블레이딩 (blading) 단계를 포함하는 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은
3) 상기 세라믹 코팅된 전극을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법.
제 1항에 있어서, 상기 전극은 애노드, 캐소드 또는 전해질 함침된 캐소드인 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법.
제 1항에 있어서, 상기 세라믹 슬러리는 세라믹 분말과 용매을 혼합하고 탈포하여 제조된 것인 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법.
제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 리튬 알루미네이트, 리튬 지르코네이트, 알루미늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법.
제 4항에 있어서, 상기 용매는 에탄올 또는 톨루엔인 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법.
제 2항에 있어서, 상기 건조는 80 ~ 120℃의 온도에서 12시간 ~ 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법.
제 1항에 있어서, 상기 세라믹 슬러리를 흩뿌리는 (spreading) 단계는 세라믹 슬러리를 스프레이 분사 코팅하거나, 전극 위에서 붓는 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법.
제 1항 또는 제 2항 기재의 방법으로 표면이 세라믹 코팅된 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극.
제 9항에 있어서, 상기 전극은 애노드, 캐소드 또는 전해질 함침된 캐소드인 표면이 세라믹 코팅된 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극.
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