KR100303609B1

KR100303609B1 - 용융탄산염연료전지용LiCoO2코팅공기극의제조방법

Info

Publication number: KR100303609B1
Application number: KR1019980049137A
Authority: KR
Inventors: 홍성안; 오인환; 임태훈; 남석우; 최형준; 하흥용; 김승구
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2001-11-02
Also published as: KR19990081782A

Abstract

본 발명은 용융 탄산염 연료 전지 (molten carbonate fuel cell, 이하 「MCFC」라 칭함)에 사용되는 공기극의 주재료인 NiO 표면에 LiCoO₂가 코팅된 MCFC용 공기극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, MCFC용 공기극의 주재료인 NiO를 그대로 사용하면서, NiO 표면에 LiCoO₂를 코팅하여 NiO의 전해질에 대한 용해를 억제함으로써 통상의 MCFC용 공기극보다 수명이 긴 공기극을 제조할 수 있다.

Description

용융 탄산염 연료 전지용 ＬｉＣｏＯ2 코팅 공기극의 제조 방법{Methods for Preparing LiCoO2-Coated NiO Cathodes for Molten Carbonate Fuel Cell}

본 발명은 용융 탄산염 연료 전지 (molten carbonate fuel cell, 이하 「MCFC」라 칭함)에 사용되는 공기극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, MCFC용 NiO 공기극 표면에 LiCoO₂를 코팅하여 NiO의 전해질에 대한 용해를 억제시킴으로써 전극의 성능은 그대로 유지한 채 통상의 MCFC용 공기극보다 수명이 긴 공기극을 제조하는 방법, 및 이와 같이 하여 제조된 공기극에 관한 것이다.

현재 통상적인 MCFC의 공기극 재료로 사용되는 산화니켈 (NiO)은 가격이 저렴하고 전기화학적 성능이 우수하여 최적의 공기극 재료로 알려져 왔다. 그러나 전지 운전 시간이 길어지면 NiO가 서서히 전해질인 용융염 Ni 이온으로 용해되고 용해된 Ni이 전해질 매트릭스에 다시 침적되어 전기적 단락을 일으킴으로써 전지의 수명을 단축시킨다는 문제점을 안고 있다. 이와 같은 관점에서, NiO의 전해질에 대한 용해 문제를 해결하기 위한 연구들이 꾸준히 진행되어 왔다.

첫째, 전지의 운전 조건을 조절함으로써 전극의 용해를 억제하는 방법이 제시되었다. NiO의 전해질에 대한 용해도는 공기극 가스 중의 CO₂분압, 전지 운전 온도, H₂O 농도 등에 관계된다. 따라서, 전지의 운전 조건을 NiO의 용해를 감소시키는 방향으로 조절하면 전지의 성능은 약간 감소하지만 NiO의 용해를 감소시킴으로써 전지의 수명을 연장시킬 수 있다. 예를 들어, 공기극 가스 중의 CO₂분압을 낮추고 매트릭스의 두께를 증가시키므로써 전지가 단락에 이르는 시간을 증가시킬 수 있어 전지 수명을 연장시킬 수 있다 (문헌 [A.J. Appleby and F.R. Foulkes, "Fuel Cell Handbook", 570, Van Nostrand Reinhold, New York, (1988)] 참조).

둘째, MCFC의 전해질로 사용되는 탄산염의 성분을 조절하거나 NiO 전극에 염기성 물질과 같은 제3의 물질을 첨가하는 방법이 제시되었다. MCFC의 통상적인 운전 조건에서 NiO는 산성 용해 반응 기구에 따라 전해질에 용해되므로 NiO의 전해질에 대한 용해도를 낮추기 위한 방안으로 전해질의 염기성을 높이는 것이다. 현재 가장 널리 사용되는 전해질인 62 몰% Li₂CO₃-38 몰% K₂CO₃공융염 대신에 Li₂CO₃의 함량이 더 높은 공융염을 사용하거나 Li₂CO₃-Na₂CO₃공융염을 사용하는 방법, 또는 알칼리 토금속의 탄산염 (MgCO₃, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃)을 62Li₂CO₃-38K₂CO₃전해질에 첨가하는 방법이 제시되었다. 또한, NiO 전극 자체에 MgO와 같은 알칼리 토금속 산화물을 첨가하는 방안도 제시되었다 (문헌 [J. D. Doyon, T. Gilbert, G. Davis, J. Electrochem. Soc., 134, 3035-3038 (1987), K. Tanimoto, Y. Miyazaki, M. Yanagida, S. Tanabe, K. Kojima, N. Ohtori, H. Okuyama and T. Kodama, J. of Power Sources, 39, 285-297 (1992), K. Ota, Proceedings of the Fourth Internal Symposium on Carbonate Fuel Cell Technology, Ed. by J. R. Selman, The Electrochemical Soc., Pennington, NJ, 238-252 (1997), H. J. Choi, S. K. Ihm, T. H. Lim, S. A. Hong, J. of Power Sources, 61, 239-245 (1996)] 참조).

셋째, NiO의 대체 물질 개발이다. LiFeO₂, LiMnO₂, LiCoO₂등의 리튬 화합물이 그의 대체 물질로 거론되었으나, LiFeO₂및 LiMnO₂는 전지 성능이 낮아 대체 물질 대상에서 제외되고 있는 상태이며, LiCoO₂가 현재 가장 유력한 대체 물질로 여겨지고 있다. 그러나, LiCoO₂의 경우 물질 자체의 전기전도도가 NiO보다 낮아 전지 성능이 기존의 전극보다 낮고 전극 성형시 강도가 매우 낮아 전극을 전지에 장착하기가 매우 어려우며 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다 (문헌 [Plomp, J.N.J.Veldhuis, E.F. Silters and S.B. van der Molun, J. of Power Sources, 39, 369-373 (1992), C. Lagergren, A. Lundblad and B. Bergman, J. Electrochem. Soc., 141, 2959 (1994)] 참조).

상술한 바와 같이, NiO의 용해 문제를 해결하기 위한 여러가지 방안들이 제시되어 있지만, 이들을 실용화하기 위해서는 아직도 많은 문제점이 있다. 전지의 운전 조건을 조절하는 방법의 경우, 전지의 성능이 감소되는 문제점이 있고, 그 자체만으로는 전지의 수명을 연장하는데 한계가 있다.

전해질의 염기도를 조절하는 방법의 경우, 전해질의 염기성을 높이기 위하여 기존의 전해질의 조성을 변화시켜 NiO의 용해도를 약간 감소시키는 것만으로는 전지의 수명을 연장하는데 한계가 있으며, 전해질의 조성 변화는 MCFC 성능에 악영향을 미친다는 문제점이 있다.

또한, NiO 대체 물질 개발에 의한 방법의 경우, 대체 물질을 이용한 공기극들의 전해질에 대한 용해도는 기존 공기극에 비해 1/10 이하로 매우 우수한 특성을 보이고 있으나, 전기전도도 감소로 인한 전지 성능 저하, 전극의 기계적 강도 열화에 의한 대형화의 어려움, 높은 가격 수준 등 아직 실용화하기에는 해결해야 할 문제점이 많이 있다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래의 문제점들을 해결하여 통상의 MCFC용 공기극보다 수명이 긴 공기극을 제조하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 공기극 재료인 NiO의 표면에 LiCoO₂를 코팅하여 NiO를 안정화시킴으로써 전지의 성능을 그대로 유지하면서도 NiO 공기극의 용해를 감소시킬 수 있으며, 기계적 강도 문제나 가격 문제 또한 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 용융 탄산염 연료 전지 (MCFC)용 NiO 공기극 표면에 LiCoO₂가 코팅된 MCFC용 공기극 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 이들 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면과 함께 제공된 하기 설명에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 용융 탄산염 연료 전지용 공기극의 제조 방법의 흐름도.

도 2는 통상의 NiO 공기극 (도 2a)과 본 발명의 방법에 따라 제조된 LiCoO₂코팅 공기극 (도 2b)의 1,000시간 운전 후 매트릭스 단면에 대한 Ni 침적 결과를 나타낸 주사 전자현미경 사진.

도 3은 통상의 NiO 공기극과 본 발명의 방법에 따라 제조된 LiCoO₂코팅 공기극의 단위 전지들의 성능 비교 결과를 나타낸 그래프.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따라 MCFC용 NiO 공기극 기공 표면에 LiCoO₂가 코팅된 MCFC용 공기극은 하기의 두가지 방법으로 제조할 수 있다.

첫번째 방법은 졸 (sol) 코팅에 의한 제조 방법이다. LiCoO₂제조 원료인 리튬염 및 코발트염을 화학양론비로 물에 용해시키고 킬레이트제를 첨가하여 졸을 생성시킨 후, 생성된 졸에 기존의 NiO 전극을 담그어 전극 기공 표면에 겔 (gel)이 형성되게 하고, 이를 건조한 후 소성시켜 LiCoO₂가 NiO 전극 표면에 생성되게 하여 NiO에 LiCoO₂를 코팅시키므로써 MCFC용 공기극이 제조된다.

두번째 방법은 용액 코팅에 의한 제조 방법이다. 리튬염 및 코발트염을 화학양론비로 적절한 용매에 용해시켜 공통 용액을 제조한 후, 제조한 공통 용액에 기존의 NiO 전극을 담그어 용액이 NiO 전극 내부로 침투되게 하고, 이를 건조한 후소성시켜 LiCoO₂가 NiO 전극 표면에 생성되게 하여 NiO에 LiCoO₂를 코팅시키므로써 MCFC용 공기극이 제조된다.

본 발명에 따른 공기극 제조 방법에 사용될 수 있는 리튬염 및 코발트염으로는 히드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 설페이트, 옥살레이트, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 졸 코팅법에 의한 공기극 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 리튬염 및 코발트염을 1:1의 화학양론비로 증류수에 용해시킨다. 완전히 용해된 수용액에 킬레이트제를 첨가하여 졸을 생성한다. 이와 같이 제조된 졸을 약 60 내지 90℃에서 숙성시킨 후 숙성된 졸에 통상의 MCFC용 NiO 전극을 담그어 졸을 전극 속으로 침투시켜 전극 기공 표면에 겔을 형성시킨다. 이때, 상압하에 또는 고압을 가하여 주거나, 또는 졸 속에 전극을 담그기 전에 전극내의 공기를 미리 진공을 걸어 제거한 후 졸을 침투시킬 수도 있으며, 이들 중 두가지 이상의 방법을 병용할 수도 있다. 이어서, 전극을 건조시키고 이를 다시 소성시키므로써 LiCoO₂가 코팅된 전극을 제조한다. 본 발명에 따른 졸 코팅법에 의한 공기극 제조 방법의 흐름도를 도 1(a)에 나타내었다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, NiO 전극에 LiCoO₂를 원하는 양만큼 코팅하기 위하여 상기 함침-건조-소성 과정을 반복할 수도 있다.

졸 코팅법에 사용될 수 있는 킬레이트제로는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리아크릴산, 아크릴산, 아디프산, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이 방법의 장점은 두꺼운 코팅층을 얻을 수 있다는 것이다. 이들킬레이트제의 첨가량은 상기 수용액 중 총 금속 이온에 대하여 0.5 내지 2.0배의 몰비의 양이 바람직하다.

본 발명에 따른 용액 코팅법에 의한 공기극 제조 방법은 다음과 같다. 먼저, 리튬염 및 코발트염을 1:1의 화학양론비로 적절한 용매에 용해시켜 공통 용액을 제조한다. 이때, 상압, 가압, 진공, 또는 이들 중 두가지 이상을 병용하는 조건하에서 이 공통 용액이 기존의 NiO 전극 내부로 침투되도록 한 후 전극을 건조 및 소성시키므로써 LiCoO₂가 코팅된 전극을 제조한다. 이때 용액을 NiO 전극 내부로 침투시키는 방법으로서는 침지법, 분무법 등을 사용할 수 있으며, 코팅량을 조절하기 위해 용액 속의 리튬염 및 코발트염의 농도를 조절하거나 함침-건조의 과정을 반복할 수도 있다. 이상의 공정을 간략히 정리하여 도 1의 (b)로 나타내었다. 이렇게 제조된 LiCoO₂가 코팅된 NiO 전극은 상술한 졸 코팅법에에 비하여 보다 균일하고 얇은 코팅층을 갖는 전극을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

용액 코팅에 사용될 수 있는 용매로는 아세트산, 질산, 황산, 염산, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 케로신, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

본 발명을 하기 실시예를 들어 더욱 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

<실시예 1>

리튬과 코발트 원자비가 1:1이 되도록 리튬 아세테이트 1 몰과 코발트 아세테이트 1 몰을 증류수 500 g에 용해시켰다. 생성된 수용액에 용해된 총 금속 이온에 대하여 기능기의 수가 2.0배가 되도록 킬레이트제인 아크릴산을 2 몰 첨가하였다. 이와 같이 하여 제조된 졸을 약 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 제조된 졸에 Ni로부터 제조된 통상의 MCFC용 NiO 전극을 담그기 전에 전극이 담긴 용기에 진공을 걸어 미리 전극내의 공기를 제거한 후, 졸에 진공 처리한 전극을 담그어 졸이 전극의 미세 기공까지 쉽게 침투되도록 하였다. 졸이 침투된 전극을 진공 오븐에서 건조 및 소성시켜 LiCoO₂코팅 전극을 제조하였다. 또한, 목적하는 양만큼의 LiCoO₂가 코팅되도록 상기 함침-건조-소성 과정을 수회 반복하여 LiCoO₂의 함량이 상이한 LiCoO₂코팅 전극을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 전극과, 통상의 NiO 전극을 각각 MCFC의 단위 전지에 장착하여 운전하였다. 이때 사용된 단위 전지의 구성 및 운전 조건은 하기 표 1과 같다.

단위 전지의 구성 및 운전 조건

산화전극(anode)	Ni + 10% Cr
매트릭스	LiAlO₂
환원전극	NiO	LiCoO₂코팅 NiO
전해질	62Li₂CO₃+ 38K₂CO₃
연료	72%H₂/18%H₂/10%H₂O(이용률=40%)
산화제	70%공기/30%CO₂
온도	650℃

상기 2개의 상이한 전극을 갖는 단위 전지들을 1,000시간 운전한 후, 각각의전지를 분해하여 매트릭스에 침전된 Ni의 양을 전지 성능을 측정하고 1,000시간 운전 후 전지를 분해하여 전해질에 침전된 Ni의 양을 ICP (Inductively Coupled Plasma)를 사용하여 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1,000시간 운전 후 매트릭스에 침전된 Ni의 양

LiCoO₂코팅량 (몰%)	매트릭스내의 침전된Ni 양 (wt%)
0 (코팅하지 않음)	3.2-3.5
1.0	2.6
2.0	1.7-2.9
5.0	1.5
7.9	1.4

상기 표 2로부터 LiCoO₂의 코팅 양이 1 내지 2 중량%로 낮을 때에는 코팅되지 않은 통상의 전극을 사용한 경우에 비하여 침전된 Ni의 양에 현저한 차이가 없지만 5 중량% 이상 첨가하였을 때에는 통상의 전극을 사용한 것에 비하여 Ni의 침전량이 1/2 이하의 수준으로 현저히 감소되었음을 알 수 있다.

또한, LiCoO₂가 5 몰% 코팅된 전극이 사용된 단위 전지와 LiCoO₂가 코팅되지 않은 통상의 NiO 전극이 사용된 단위 전지의 1,000 시간 운전 후 매트릭스의 Ni 침적 분포를 EPMA (Electron Probe Micro Analyzer)를 사용하여 비교 분석하였으며, 매트릭스 단면의 Ni의 도트맵 (dot map)을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 하얗게 보이는 부분이 침적된 Ni 입자를 나타낸다. 도 2로부터, 기존의 전극을 사용한 경우에 비하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극을 사용할 경우 침적된 Ni 입자 수가 현저히 감소되었음을 알 수 있다. 이와 같은 사실로부터 본 발명에 의해 제조된 전극을 사용할 경우 전극의 용해를 현저히 감소시킬 수 있다는 사실이 입증된다.

도 3은 통상의 NiO 전극을 공기극으로 사용한 경우와 본 발명에 따라 제조된 LiCoO₂가 5 몰% 코팅된 전극을 공기극으로 사용한 경우에 운전 시간이 1,000 시간 경과했을 때의 전류-전압 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 3에서 동일한 전류에서의 전지 전압을 살펴보면 본 발명에 의해 제조된 공기극을 사용한 전지와 통상의 전극을 사용한 전지의 전지 전압이 거의 비슷한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 전극을 사용하는 경우에도 전지의 성능에는 큰 변화가 없음을 알 수 있다.

이와 같은 사실을 종합하여 볼 때, 본 발명에 의해 제조된 전극을 사용하는 경우 전지 성능은 종전의 전극을 사용하는 경우와 동일한 수준을 유지하면서도 전지 수명은 종전의 전극에 비하여 2배 이상 연장시킬 수 있음을 알 수 있다.

<실시예 2>

Co(OH)₂0.05 몰과 LiOH 0.05 몰을 500 g의 아세트산에 용해시켜 0.1 몰의 Co, Li/리터의 공통 용액을 제조하였다. 이 공통 용액에 미리 제조한 NiO 전극을 침지시켜 전극 내부로 용액이 침투되도록 하였다. 24시간 침지 후 전극을 꺼내어 공기 중에서 건조시켰다. 이와 같은 과정을 3회 반복 실시한 후 소성시켜 전극 중에 LiCoO₂가 1 몰% 정도 코팅되도록 하였다. 이를 단위 전지에 장착하고 표 1에서와 같은 조건하에서 1,000시간 운전한 후 분석한 결과 전해질 매트릭스 내에 침적된 Ni의 양은 1.6 중량%인 것으로 나타났다. 표 2에 나타나있는 바와 같이 LiCoO₂가 코팅되지 않은 전극의 경우 3.2-3.5 중량%가 침적된 것과 비교해보면 Ni의 침적량이 50% 이상 감소되었음을 알 수 있었다.

<실시예 3>

실시예 2와 동일한 방법으로 용액을 제조한 후, 이미 제조된 NiO 전극위에 용액을 분무하여 전극 기공 내부로 용액이 침투되도록 하였다. 50℃에서 건조한 후 분무-건조 과정을 3회 반복 실시하고 소성시켜 전극 중에 LiCoO₂가 1 몰% 정도 코팅되도록 하였다. 이 전극을 단위 전지에 장착하고 표 1에서와 같은 조건하에서 1,000시간 운전한 후 분석한 결과 전해질 매트릭스에 침전된 Ni 양은 2.0 중량%인 것으로 나타났다. 이로부터, LiCoO₂가 코팅되지 않은 통상의 NiO 전극에 비하여 Ni 침전량이 40% 이상 감소되었음을 확인하였다. 이와 같은 사실로부터 본 발명에 의해 제조된 전극을 사용할 경우 전극의 용해를 현저히 감소시킬 수 있다는 사실이 입증된다.

본 발명에 따르면, MCFC용 공기극의 주재료인 NiO를 그대로 사용하면서, 여기에 LiCoO₂를 코팅하여 NiO의 전해질에 대한 용해를 억제함으로써 통상의 MCFC용 공기극보다 수명이 길어져 MCFC 개발의 궁극적 목표인 40,000시간 연속 운전에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims

리튬염 및 코발트염을 화학양론비로 물에 용해시키고, 생성된 수용액에 킬레이트제를 첨가하여 졸을 제조하고, 제조된 졸에 통상의 용융 탄산염 연료 전지용 NiO 전극을 담그어 전극의 기공 표면에 겔을 형성하며, 생성된 전극을 건조 및 소성시키는 것을 특징으로 하는, 용융 탄산염 연료 전지용 공기극 표면에 LiCoO₂가 코팅된 용융 탄산염 연료 전지용 공기극의 제조 방법.
제1항에 있어서, 리튬염 및 코발트염이 각각 히드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 설페이트, 옥살레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 킬레이트제가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 아크릴산, 아디프산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상압, 가압, 진공, 또는 이들 중 두가지 이상을 병용하는 조건하에서 졸을 전극에 침투시키는 방법.
리튬염 및 코발트염을 화학양론비로 용매에 용해시켜 공통 용액을 제조하고,제조된 공통 용액이 통상의 용융 탄산염 연료 전지용 NiO 전극의 기공 속으로 침투되도록 하고, 생성된 전극을 건조 및 소성시키는 것을 특징으로 하는, 용융 탄산염 연료 전지용 공기극 표면에 LiCoO₂가 코팅된 용융 탄산염 연료 전지용 공기극의 제조 방법.
제5항에 있어서, 리튬염 및 코발트염이 각각 히드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 설페이트, 옥살레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 용매가 아세트산, 질산, 황산, 염산, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 케로신 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상압, 가압, 진공, 또는 이들 중 두가지 이상을 병용하는 조건하에서 용액을 전극에 침투시키는 방법.
제5항에 있어서, 공통 용액이 통상의 용융 탄산염 연료 전지용 NiO 전극의 기공 속으로 분무 방법에 의해 침투되는 방법.