KR20130047534A - Ｎｉ-ＹＳＺ 연료(수소)전극을 포함하는 고체산화물 연료전지와 전해셀 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지 및 전해셀에 있어서, Ni(또는 NiO 이하 생략)-YSZ 연료(수소)전극이 전기를 생산하는 연료전지(SOFC) 모드와 수소를 생산하는 전해(SOEC) 모드에서 내구성을 유지하면서 셀 성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 즉, 연료전지와 전기분해의 두 모드에서 모두 셀 성능이 우수한 연료극 지지체형 단전지를 개발하기 위해서, 기계적 강도가 우수한 기존의 Ni-YSZ 연료(수소)전극과 YSZ 전해질로 구성되는 전해셀을 그대로 사용하면서도, 전극의 활성(activity)과 안정성을 향상시키기 위해서 특정 세라믹 분체의 현탁액 또는 용융염 또는 (수)용액을 함침(impregnation 혹은 infiltration)함으로써, 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 성능을 향상시켜 기계적 강도와 성능 모두가 우수한 연료(수소)전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀을 제공한다.
본 발명은 Ni-YSZ 연료(수소)전극에 Gd2O3 또는 Sm2O3의 세라믹 분체 현탁액(또는 Gd-doped ceria(GDC) 또는 Sm-doped ceria(SDC) 분체의 현탁액)을 함침하고, 이와 동등한 효과로서 Gd 염(salt, 예 nitrate) 및 Sm 염(salt, 예 nitrate)을 (수)용액에 용해(또는 용융 용해)시켜 연료(수소)극에 함침(impregnation or infiltration)시킨 후, 이를 건조 후에 후속 열처리하거나 동시소결(in-situ sintering)하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 제조시간 및 공정이 단축되고 셀 제조에 소요되는 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 세리아 기반 전해질과 연료(수소)극이 가지는 기계적 강도의 취약성을 극복하면서 YSZ 기반 전해질과 연료(수소)극이 세리아 기반의 전극보다 저하되는 성능을 동시에 보완할 수 있다. 따라서 Gd 성분 또는 Sm 성분이 함침된 Ni-YSZ 연료(수소)극층은 전기생산을 위한 고체산화물 연료전지 모드와, 수증기 전해 또는 이산화탄소 전해로 수소 및 탄화수소를 생산하기 위한 고체산화물 전해셀 모드에서 모두 안정적인 고성능을 나타내면서 고내구성을 갖는다.

Description

Ｎｉ-ＹＳＺ 연료(수소)전극을 포함하는 고체산화물 연료전지와 전해셀 및 이의 제조방법{Solid oxide fuel cell and solid oxide electrolysis cell including Ni-YSZ fuel(hydrogen) electrode, and fabrication method thereof}
본 발명은 고체산화물 연료전지와 전해셀 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 NiO-YSZ(작동시 Ni로 환원시킴, 이하 Ni-YSZ로 표시) 연료(수소)전극에 Gd2O3 또는 Sm2O3 세라믹 분체의 현탁액(또는 Gd-doped ceria(GDC) 또는 Sm-doped ceria(SDC) 분체의 현탁액)을 함침하거나, 이와 동등한 효과로서 Gd 염(salt, 예 nitrate) 또는 Sm 염(salt, 예 nitrate)을 (수)용액에 용해(또는 용융 용해)하여 연료(수소)극에 함침(impregnation or infiltration)시킨 후, 이러한 단전지를 미리 열처리하거나 동시소결(in-situ sintering)함으로써, 전기생산 및 전기분해 성능이 우수하고 제조방법이 간단한 고체산화물 연료전지와 전해셀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
인류는 화석연료의 대용량 사용으로 온실가스에 의한 지구온난화라는 심각한 환경문제에 직면하고 있으며, 이것은 인류의 생존에 결정적인 영향을 미치고 있다. 수소는 온실가스를 배출하지 않는 청정한 에너지이며, 지구상에 무제한적으로 존재하는 물로부터 생산이 가능하기 때문에, 화석연료를 기반으로 하는 에너지자원의 고갈 및 온실가스 배출 등의 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 대체에너지 자원으로 인식되어 왔다.
그러나, 현재 생산되는 수소는 대부분 탄화수소로부터 만들어지고 있기 때문에, 이산화탄소의 발생 및 화석연료를 소비한다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하고 대용량 수소를 생산하는데 유리한 방법 중의 하나인 고온전기분해(HTE, High Temperature Electrolysis) 수소 또는 탄화수소생산 공정은 전기분해를 이용하여 고온의 증기로부터 수소를 직접 생산하거나, 증기와 이산화탄소로부터 탄화수소를 직접 생산하는 방법이다.
고온전기분해에 사용되는 고체산화물 전해셀(SOEC, Solid Oxide Electrolysis Cell)은 매우 높은 온도의 전기분해장치로서, 수증기(H2O) 전기분해를 통한 수소 생산뿐만 아니라, 이산화탄소(CO2) 전해를 통해 연료로 사용 가능한 합성가스(수소가스와 일산화탄소의 혼합가스) 및 탄화수소의 직접 생산이 가능하다. 따라서 화석연료로부터 방출되는 이산화탄소를 재이용할 수 있는 녹색기술로 최근 주목을 받고 있다.
만일 이러한 수소생산 과정에 필요한 전기를 신재생 에너지원으로부터 얻을 수 있다면, 이는 온실가스의 배출 없이 수소 생산이 가능하다는 것을 의미하게 된다. 또한, 화력 또는 원자력 발전소나 산업현장의 폐열을 이용한다면, 에너지 효율이 상승할 뿐만 아니라 수소생산 비용을 절감할 수 있다. 물의 전기분해는 추가적인 불순물 제거 등의 과정이 필요 없이 고농도의 수소생산이 가능하다는 중요한 장점을 갖는다. 또한, 고온전기분해는 저온전기분해에 비하여 전기가 적게 소모되기 때문에, 수소 및 탄화수소 생산에 소요되는 전기에너지 요구량을 줄여 수소생산비용을 저감시킬 수 있으므로, 효율이 높은 수소 및 탄화수소 생산기술이라 할 수 있다.
한편, 이러한 고온전기분해 장치는 그 역반응으로 이용할 경우, 수소 또는 연료로부터 전기를 생산할 수 있는 연료전지인 고효율 청정 신발전기술로 응용될 수 있으며, 이 기술을 사용할 경우 종래의 화력발전에 비해 온실가스인 이산화탄소의 배출을 약 30% 이상까지 저감할 수 있다. 특히 앞서의 청정연료인 수소만을 이용할 경우 이산화탄소의 배출을 완전히 억제할 수 있는 장점이 있다.
고체산화물 전해셀에서 수소(또는 연료)전극은 수증기가 수소(또는 연료)로 환원되는 반응이 일어나는 전극이다. 산소전극은 산소이온이 산소로 산화되는 반응이 일어나는 전극이다. 고체산화물 전해셀의 높은 운전온도는 전극의 반응속도를 향상시켜 전해셀(SOEC)의 전해반응에 대한 저항을 줄일 수 있으며, 이로 인해 셀의 성능이 향상될 수 있다.
고온전기분해의 원리는 기본적으로 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)의 역방향 반응 공정으로, 고온전기분해기술은 장치 및 운영방법 등 많은 부분에서 연료전지와 기술공유가 가능하므로, 연료전지의 기술을 수소 및 탄화수소 생산에 그대로 이용할 수가 있어 수소(탄화)생산 및 연료전지 기술의 동반 발전을 기대할 수 있다.
특히, 고온전기분해를 이용한 수소생산을 통해서 잉여전력을 수소에너지 형태로 저장할 수 있으며, 전력이 부족한 피크 부하시에는 고체산화물 연료전지 기능으로 전환하여 생산된 수소 및 탄화수소 연료를 소비하여 전력생산이 가능하기 때문에, 전력저장 및 피크부하 조절 기능을 함으로써 전력설비의 활용을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 2012년에 시행될 신재생에너지 의무할당제(RPS)에 대비할 수 있다.
고체산화물 연료전지 및 전해셀은 사용되는 재료와 응용분야에 따라 800 내지 1,000℃ 부근에서 작동하는 고온형, 650 내지 800℃에서 작동하는 중온형, 650℃ 이하에서 작동하는 저온형으로 나뉘어 개발되고 있으며, 기계적 강도를 유지하는 지지체 역할을 담당하는 구성요소에 따라 연료(수소)극 지지체식, 전해질 지지체식, 금속 지지체식으로 구분한다.
이중 연료(수소)극 지지체식 구조를 가지는 평판형 고체산화물 연료전지 및 전해셀은 매우 얇은 두께(10 내지 30 ㎛)의 전해질 막을 연료(수소)극 지지체 위에 입힌 형태로서, 종전의 전해질 지지체식 구조보다 낮은 온도(700 내지 800℃)에서 작동이 가능할 뿐만 아니라, 값싼 금속 연결재(분리판)의 사용이 가능하다는 장점이 있다.
일반적으로, 연료(수소)극 지지체식 단전지는 먼저 연료(수소)극 지지체를 형성하여 1,200 내지 1,450℃ 정도의 고온에서 예비 소결체를 얻은 다음, 연료(수소)극 지지체 위에 연료(수소)극 기능층을 코팅하고 1,250℃ 내외의 온도에서 열처리한다. 그 다음, 전해질층을 코팅하고 1,500℃ 이상의 고온에서 연료(수소)극과 함께 동시에 소결한다. 그 이후 전해질 층 위에 공기극을 코팅하고 열처리하여 단전지를 제조한다.
고체산화물 연료전지 및 전해셀의 연료(수소)극은 연료의 산화 및 수증기(이산화탄소)의 환원에 대한 전기화학반응이 일어나는 장소(site)를 제공한다. 백금(Pt)과 같은 귀금속 그리고 니켈(Ni)과 코발트(Co)와 같은 전이금속이 연료(수소)극의 재료로 사용된다. 그러나, 귀금속계 재료는 높은 가격 때문에 일반적으로 사용되지 않으며, 니켈(Ni)은 고온에서의 높은 전기화학 반응성으로 인해 연료전지와 고온전기분해에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 니켈(Ni)은 전자전도성만을 가지기 때문에 전기화학반응이 일어나는 전극과 전해질의 계면, 즉 삼상계면(TPB, triple phase boundary)에서의 전기화학반응을 확장시키기 위하여, 니켈(Ni) 입자들은 이온전도성을 갖는 전해질 물질과 혼합하여 전극으로 사용한다. 이러한 유형의 전극을 cermet(세라믹과 금속의 혼합물) electrode라 한다.
전해질 물질로는 지르코니아(ZrO2)를 기반으로 하는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, yittria-stabilized zirconia)와, 세리아(CeO2)를 기반으로 하는 GDC(gadolinium-doped CeO2) 또는 SDC(samarium-doped ceria)를 주로 사용한다.
고체산화물 연료전지 및 전해셀의 공기극에서는 산소의 환원 및 산소이온의 산화반응이 일어나며, 전극 물질로는 전자전도의 성질을 갖는 ABO3 형태의 페로브스카이트(perovskite) 구조의 혼합산화물을 가장 흔하게 사용하는데, 대표적인 공기극 물질로는 란탄-스트론튬-망간 산화물(LSM, lanthanum strontium manganate), 란탄-스트론튬-코발트 산화물(LSC, lanthanum strontium cobaltite), 란탄-스트론튬-철 산화물(LSF, lanthanum strontium ferrite), 란탄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF, lanthanum strontium cobaltite ferrite) 등이 있다.
일반적으로, 동일한 재료와 제조방법으로 제조한 고체산화물 연료전지 및 전해셀에 있어서, 수증기를 전기분해하여 수소(탄화)를 생산하는 전기분해 모드에서의 셀 성능은 수소를 연료로 하여 전기를 발생시키는 연료전지(갈바닉) 모드에서의 셀 성능과 동일하게 나타나지 않는다. 이와 같이, 이 두 모드에서의 셀 성능은 전극물질에 크게 의존하는데, 고체산화물 연료전지 및 전해셀에 많이 사용하는 Ni-YSZ 전극의 경우 수증기 전해에 대한 전기화학적 성능이 수소의 산화반응에 대한 성능보다 낮다고 알려져 있다. 그러므로, 고체산화물 연료전지와 동일한 구조를 가지는 단전지를 고체산화물 전해셀로 사용할 때에는 셀 성능이 감소하기 때문에 효율측면에서 불리할 수 있다.
최근 연구에서 세리아 기반물질인 Ni-GDC, Ni-SDC 전극이 연료전지와 전기분해 모드에서 모두 비교적 안정적이고 높은 성능이 측정된 것으로 보고되었다. 따라서 연료(수소)전극으로 Ni-GDC 복합전극과 GDC 전해질, 또는 Ni-SDC 복합전극과 SDC 전해질을 사용한다면, Ni-YSZ 전극과 YSZ 전해질로 구성되는 연료전지 및 전해셀에서 보다 높은 성능을 기대할 수 있을 것이다.
그런데, 세리아 기반 물질은 혼합전도성을 가지기 때문에, 세리아 기반 전해질을 가지는 셀의 개회로전압(OCV, open circuit voltage)은 일반적으로 네른스트 전압(Nernst Voltage) 보다 낮다. 또, 전기분해 시스템에서 가해지는 높은 전압은 세리아 전해질 내에서 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시켜 이온이동계수를 저하시킬 수 있기 때문에 전기분해에 대한 전해질로는 적합하지 않을 수 있다.
또한, 세리아 기반 전해질은 YSZ 전해질보다 비교적 낮은 기계적 강도를 가지고 있다. 그러므로 Ni-GDC 및 Ni-SDC 연료(수소)전극 지지체 셀은 기계적 강도 문제로 적합하지 않다. 세리아 기반 전해질을 사용하기 위해서는, 셀의 기계적 강도를 높일 수 있는 금속지지체식 연료전지 또는 전해셀이 적합하다고 볼 수 있다. 그러나 전기분해의 경우에는 수증기 함량이 높은 환경에서 운전되기 때문에, 금속지지체의 산화가 문제가 되어 사실상 금속지지체식 전해셀을 그대로 사용하기에는 곤란하다. 그러므로 전기분해셀의 경우 YSZ를 전해질로 사용하면서도 전극 성능을 높일 수 있는 새로운 재료의 개발이 필요하다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전기를 생산하는 연료전지(SOFC) 모드와 수소(또는 탄화수소)를 생산하는 전해(SOEC) 모드에서 Ni-YSZ 연료(수소)전극의 내구성을 유지하면서 셀 성능을 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지와 전해셀 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 연료전지와 전기분해의 두 모드에서 모두 셀 성능이 우수한 세리아(CeO2) 기반 연료(수소)전극과 전해질이 기계적 강도가 취약하다는 단점을 극복하기 위한 것으로, 기계적 강도가 우수한 기존의 Ni-YSZ 연료(수소)전극과 YSZ 전해질로 구성되는 전해셀을 그대로 사용하여 별도의 열처리 없이 혹은 간단한 예비열처리로 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 성능을 향상시키면서, 기계적 강도가 우수한 특성의 안정적인 연료(수소)전극을 갖는 고체산화물 연료전지와 전해셀 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, Gd(가돌리늄) 산화물, Gd-도핑된 세리아, Gd 염, Sm(사마륨) 산화물, Sm-도핑된 세리아, Sm 염, 세리아, 세리아 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 함침성분을 포함하는 함침액으로 함침된 연료(수소)전극층; 연료(수소)전극층 상부에 형성되는 전해질층; 및 전해질층 상부에 형성되는 공기(산소)전극층을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀을 제공한다.
본 발명에서 연료(수소)전극층은 니켈 및 지르코니아를 포함하며, 바람직하게는 Ni-YSZ로 구성된다.
본 발명에서 전해질층은 지르코니아, 세리아, 비스무스 산화물, 및 LaSrGaMg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 연료(수소)전극층 및 전해질층 각각에 사용되는 지르코니아는 이트리아, 스칸디아, 마그네시아 또는 산화 칼슘으로 안정화된 지르코니아이며, 바람직하게는 이트리아로 안정화된 지르코니아(YSZ)이다.
본 발명에서 연료(수소)전극층의 표면에 함침되는 함침성분의 농도는 1 내지 50 mg/㎠인 것이 바람직하다.
본 발명에서 함침액은 함침성분을 포함하는 현탁액, 용액 또는 용융액 형태일 수 있으며, 함침성분으로 사용되는 염은 질산염, 황산염, 염화물 또는 수화염일 수 있다.
또한, 본 발명은 연료(수소)전극층을 형성하는 단계; 연료(수소)전극층 상부에 전해질층을 형성하는 단계; Gd 산화물, Gd-도핑된 세리아, Gd 염, Sm 산화물, Sm-도핑된 세리아, Sm 염, 세리아, 세리아 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 함침성분을 포함하는 함침액으로 연료(수소)전극층을 함침하는 단계; 및 전해질층 상부에 공기(산소)전극층을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 함침성분을 사전 열처리로서 200 내지 1400℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 후(하소단계), 운전초기단계에서 환원처리를 수행할 수 있다. 운전온도인 400℃ 내지 950℃의 범위에서 전기분해 또는 연료전지모드로 운전시, 수소 또는 탄화수소 연료가스에 의해서 환원 전처리가 수행된다. 환원 전처리시 초기 연료(수소)극에 사용한 NiO-YSZ는 Ni(니켈) 금속으로 환원되어 Ni-YSZ의 복합체로 전환되면서 전극의 역할을 하는 물질로 형성된다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따르면 함침성분을 사전 열처리 없이 정상운전에 의해 동시소결하여 운전초기단계에서 열처리와 환원처리를 동시에 수행할 수 있다. 이럴 경우 앞서의 200 내지 1400℃의 범위에서의 열처리 없이도 직접 환원 전처리(400℃~950℃)가 하소단계를 대신하며 함침된 전극으로서의 역할을 수행하게 된다.
본 발명의 제조방법에서 일정한 양의 함침성분이 함침될 때까지 반복적으로 함침할 수 있다.
본 발명은 Ni-YSZ 연료(수소)전극에 Gd2O3 또는 Sm2O3 세라믹 분체의 현탁액(또는 GDC 또는 SDC 분체의 현탁액)을 함침하거나, 이와 동등한 효과로서 Gd 염 및 Sm 염을 (수)용액에 용해(또는 용융 용해)하여 연료(수소)극에 함침시킨 후, 이러한 단전지를 미리 열처리하거나 열처리 없이 정상운전 온도로 승온하는 과정에서 동시소결함으로써, 전기생산 및 전기분해 성능이 우수하고 제조방법이 간단한 고체산화물 연료전지와 전해셀 및 이의 제조방법을 제공한다. 이로써 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 제조시간 및 공정이 단축되고 셀 제조에 소요되는 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 세리아 기반 전해질과 연료(수소)극이 가지는 기계적 강도의 취약성을 극복하면서, YSZ 기반 전해질과 연료(수소)극이 세리아 기반의 전극보다 저하되는 성능을 동시에 보완할 수 있다. 따라서 Gd2O3 또는 Sm2O3(또는 GDC, SDC, Gd 염 또는 Sm 염)이 함침된 Ni-YSZ 연료(수소)극층은 수증기 전해시의 SOEC와 SOFC 모드에서 안정적인 고성능을 나타내면서 고내구성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 Gd 또는 Sm 성분이 함침된 연료(수소)극 지지체식 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 단전지 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 Gd 함침량(0, 5.2, 10.4, 20.4 mg/㎠)에 따른 Ni-YSZ 연료(수소)극의 동시소결 전 미세구조를 전자현미경(SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 800℃, H2O/H2= 70/30의 분위기에서 Gd 함침 Ni-YSZ 전극, Ni-YSZ 전극, Ni-GDC 전극에 대하여 SOFC/SOEC 모드에서 전류/과전압 변화를 도시한 그래프이다.
도 4는 H2O/H2=70/30의 분위기에서 Gd 함침 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ셀의 작동온도변화(700℃, 750℃, 800℃)에 따른 전류/전압 성능의 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 800℃에서 Gd 함침 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ셀의 수증기 양의 변화(H2O/H2=50/50, 70/30, 90/10)에 따른 전류/전압 성능의 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 800℃, 0.1A/㎠, H2O/H2=70/30의 수증기 조건에서, 200시간 동안 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ 셀(A) 및 Gd 함침 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ 셀(B)의 내구성 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 연료(수소)극 지지체식 고체산화물 연료전지 및 전해셀은 아래로부터 순차적으로 연료(수소)전극층(100), 전해질층(110) 및 공기(산소)전극층(120)으로 구성된다.
연료(수소)전극층(100)은 금속 성분과 전해질 성분의 혼합물로 이루어지는데, 금속성분으로는 니켈, 코발트, 백금 등을 사용할 수 있고, 전해질 성분으로는 지르코니아, 세리아, 비스무스 산화물, LaSrGaMg 산화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아 기반 전극으로 니켈 및 지르코니아를 포함하며, 더욱 바람직하게는 Ni-YSZ로 구성된다.
연료(수소)전극층(100)은 Gd 산화물(Gd2O3), Gd-도핑된 세리아(GDC), Gd 염, Sm 산화물(Sm2O3), Sm-도핑된 세리아(SDC), Sm 염, 세리아, 세리아 염 중에서 선택되는 1종 이상의 함침성분을 포함하는 함침액으로 함침된다.
함침방법으로는 스포이드를 이용한 첨가법, 스핀코팅, 스프레이코팅, 딥핑 등을 사용할 수 있다. 상기 염으로는 질산염, 황산염, 염화물, 수화염 등을 사용할 수 있다. 함침성분은 상술한 성분 중 하나를 사용하거나 2종 이상 혼용할 수 있으며, 예를 들어 Gd 염 또는 Sm 염의 경우 세리아 또는 세리아 염과 동시에 사용할 수 있다.
함침액은 함침성분을 포함하는 현탁액, 용액 또는 용융액 형태일 수 있는데, Gd2O3, GDC, Sm2O3, SDC의 경우 세라믹 분체와 용매 등을 포함하는 현탁액(슬러리) 형태로 사용하고, Gd 염 및 Sm 염의 경우 이들 염을 용해시킨 (수)용액 형태 또는 염을 용융시킨 용융액 형태로 사용할 수 있다. 용액 형태의 경우 함침액의 제조 등의 측면에서 유리한 효과를 갖는다. 또한, 함침액은 점도, 접착성 및 분산성을 조절하기 위해, 유기물 및 유기용매 등을 함유할 수 있다.
예를 들어, Gd2O3, GDC, Sm2O3, SDC 현탁액은 0.1 내지 2 M의 농도를 가지며, 세라믹 분체(Gd2O3, GDC, Sm2O3, SDC) 5 내지 35 wt%, 용매(물, 알코올, 자일렌 등) 60 내지 90 wt%, 유기물(polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, butvar 등) 1 내지 10 wt%로 조성될 수 있다.
수소전극층(100)의 표면에 함침되는 함침성분의 농도는 동시소결에 의해 균질한 특성을 얻고 높은 성능을 얻기 위해, 1 내지 50 mg/㎠인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 mg/㎠이다.
전해질층(110)은 전해질 물질로 이루어지며, 계면접합 특성을 위해 지르코니아계(CaO, MgO, Sc2O3, Y2O3 doped ZrO2), 세리아계(Sm2O3, Gd2O3, Y2O3 doped CeO2), 페로브스카이트(perovskite) 산화물((La,Sr)(Ga,Mg)O3 -δ, Ba(Ce,Gd)O3-δ, 비스무스 산화물 등을 사용할 수 있다. 지르코니아(ZrO2)는 이트리아(Y2O3), 스칸디아(Sc2O3), 마그네시아(MgO) 또는 산화 칼슘(CaO)으로 안정화될 수 있다. 연료(수소)전극층(100)이 Ni-YSZ로 구성될 경우, 이에 대응되게 전해질층(110)도 이트리아로 안정화된 지르코니아(YSZ)로 구성하는 것이 바람직하다.
공기(산소)전극층(120)은 산소의 환원 및 산소이온의 산화반응이 일어나는 전극이며, 전극 물질로는 전자전도의 성질을 갖는 ABO3 형태의 페로브스카이트(perovskite) 구조의 혼합산화물을 가장 흔하게 사용하는데, 대표적인 공기극 물질로는 란탄-스트론튬-망간 산화물(LSM, lanthanum strontium manganate), 란탄-스트론튬-코발트 산화물(LSC, lanthanum strontium cobaltite), 란탄-스트론튬-철 산화물(LSF, lanthanum strontium ferrite), 란탄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF, lanthanum strontium cobaltite ferrite) 등이 있다. 본 발명에서 바람직한 산소전극 물질로는 란탄-스트론튬-망간 산화물(LSM) 또는 란탄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 제조방법은 (1) NiO(또는 Ni)-YSZ 등으로 이루어진 연료(수소)전극을 형성하는 단계; (2) 연료(수소)전극의 상부에 YSZ 등으로 이루어진 전해질층을 형성하는 단계; (3) Gd2O3, Sm2O3, GDC, SDC, Gd 염 및/또는 Sm 염 등을 포함하는 함침액을 만드는 단계; (4) 함침액으로 연료(수소)전극을 함침하는 단계; (5) 전해질층 상부에 산소전극 물질을 함유하는 슬러리를 도포하여 열처리를 통해 산소전극을 형성하는 단계를 포함한다. 이후, 후속 열처리하거나 동시소결(in-situ sintering) 단계를 거친다.
본 발명에서 동시소결이라 함은 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 제조에 있어서, 함침성분인 Gd2O3, Sm2O3, GDC, SDC, Gd 염 및/또는 Sm 염의 소결을 위해 별도의 열처리를 수행하지 않고, 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 운전을 위해 정상운전 온도로 승온(heating) 또는 정상 운전하는 과정에서 상기 함침성분이 함침된 연료(수소)전극이 소결(열처리)됨을 의미한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 경우 정상 운전시의 온도는 800℃ 전후이다. 연료전지 및 전해셀의 운전을 위한 최초 승온시 함침성분이 함침된 연료(수소)전극의 소결이 수행되며, on/off의 반복운전, 운전온도에서의 정상운전에 의해 연료(수소)전극층의 소결이 추가로 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 운전온도까지의 승온속도는 2.5 내지 3.5℃/분이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예는 Gd2O3(또는 Sm2O3) 세라믹 분체의 현탁액(슬러리)을 함침액으로 이용한 경우이다.
(1) 연료(수소)전극 제조를 위해 NiO powder와 8mol% YSZ를 60:40 또는 50:50의 비율로 섞어 기계적으로 혼합시킨다. 또한, 충분한 기공도를 형성시키기 위하여 기공형성제로 12wt% starch를 함께 혼합한다. 에탄올을 사용하여 24시간 동안 습식 볼밀을 수행하고, 70℃의 오븐에서 24시간 건조시킨다. 습득된 파우더를 일축가압 성형(1 metric ton, 30s)을 통해 지지체를 형성하고, 1200℃에서 2시간 소결한다. 만들어진 펠렛은 지름 25.5-26.5 mm, 두께 1.15-1.25 mm이다.
(2) YSZ 전해질층 딥코팅(dip coating)을 위해 슬러리를 제작하며, 15wt% binder, 2wt% dispersant, 10wt% plasticiser, YSZ powder를 섞어 제조한다. 36시간 동안 습식볼밀을 해주어 딥코팅법을 이용하여 YSZ 전해질층을 형성한다. 형성한 반전지셀(NiO-YSZ/YSZ)은 1500℃에서 4시간 소결하며, 형성된 전해질 층은 22-28 ㎛의 두께를 갖는다.
(3) 1.2 M의 농도를 가지며, 20 wt% Gd2O3 또는 Sm2O3 파우더, 78 wt% 유기용매(butanol과 xylene의 혼합액), 1 wt% polyvinyl pyrrolidone, 0.5 wt% polyethylene glycol과 0.5 wt% butvar를 함유하는 함침용 Gd2O3 슬러리 용액을 제조한다.
(4) 함침을 위해 공기극을 배제하고 전해질과 연료(수소)극 소결체를 함침용 현탁액(슬러리)에 담그고 그 용기 전체를 진공으로 뽑으면, 연료(수소)극 내 기공에서 공기가 배출되면서 함침이 균일하게 일어난다. 균질한 특성을 얻고 높은 성능을 얻기 위한 NiO(또는 Ni)-YSZ 연료(수소)전극에 함침된 Gd2O3의 양은 1~100 mg/㎠로 1회 또는 다수의 횟수로 함침을 반복한다. 함침시킨 후 70℃에서 건조한다.
(5) 마지막으로 공기극 제작(부착)을 위하여 LSM(혹은 LSCF)-YSZ 잉크는 상용파우더를 사용하여 α-terpineol (Sigma Aldrich, USA)과 cellulose를 이용하여 제조한다. LSM(혹은 LSCF)와 YSZ 혼합전극은 50:50 wt%로 제조되었으며, 제작한 잉크를 사용하여 YSZ 전해질 위에 스크린프린팅법을 사용하여 형성하였다. 이후 1100℃에서 2시간동안 소결하여 전극을 제작하고 유효면적은 0.785㎠이며 두께는 25-30 ㎛이다.
[실시예 2]
본 실시예는 Gd-doped ceria(GDC) (또는 Sm-doped ceria(SDC)) 세라믹 분체의 현탁액(슬러리)을 함침액으로 이용한 경우이다.
(1) 연료(수소)전극 제조를 위해 NiO powder와 8mol% YSZ를 60:40 또는 50:50의 비율로 섞어 기계적으로 혼합시킨다. 또한, 충분한 기공도를 형성시키기 위하여 기공형성제로 12wt% starch를 함께 혼합한다. 에탄올을 사용하여 24시간 동안 습식 볼밀을 수행하고, 70℃의 오븐에서 24시간 건조시킨다. 습득된 파우더를 일축가압 성형(1 metric ton, 30s)을 통해 지지체를 형성하고, 1200℃에서 2시간 소결한다. 만들어진 펠렛은 지름 25.5-26.5 mm, 두께 1.15-1.25 mm 이다.
(2) YSZ 전해질층 딥코팅(dip coating)을 위해 슬러리를 제작하며, 15wt% binder, 2wt% dispersant, 10wt% plasticiser, YSZ powder를 섞어 제조한다. 36시간동안 습식볼밀을 해주어 딥코팅법을 이용하여 YSZ 전해질층을 형성한다. 형성한 반전지셀(NiO-YSZ/YSZ)은 1500℃에서 4시간 소결하며, 형성된 전해질 층은 22-28 ㎛의 두께를 갖는다.
(3) 1.2 M의 농도를 가지며, 20 wt% Gd-doped ceria(GDC) (또는 Sm-doped ceria(SDC)) 세라믹 분체 파우더, 78 wt% 유기용매(butanol과 xylene의 혼합액), 1 wt% polyvinyl pyrrolidone, 0.5 wt% polyethylene glycol과 0.5 wt% butvar를 함유하는 Gd-doped ceria(GDC) (또는 Sm-doped ceria(SDC)) 세라믹 분체 현탁액(슬러리) 용액을 제조한다.
(4) 함침을 위해 공기극을 배제하고 전해질과 연료(수소)극 소결체를 함침용 슬러리에 담그고 그 용기 전체를 진공으로 뽑으면 연료(수소)극내 기공에서 공기가 배출되면서 함침이 균일하게 일어난다. 균질한 특성을 얻고 높은 성능을 얻기 위한 Ni-YSZ 연료(수소)전극에 함침된 Gd-doped ceria(GDC) (또는 Sm-doped ceria(SDC)) 세라믹 분체의 양은 1~100 mg/㎠로 1회 또는 다수의 횟수로 함침을 반복한다. 함침시킨 후 70℃에서 건조한다.
(5) 마지막으로 공기극 제작(부착)을 위하여 LSM(혹은 LSCF)-YSZ 잉크는 상용파우더를 사용하여 α-terpineol (Sigma Aldrich, USA)과 cellulose를 이용하여 제조한다. LSM(혹은 LSCF)와 YSZ 혼합전극은 50:50 wt%로 제조되었으며, 제작한 잉크를 사용하여 YSZ 전해질 위에 스크린프린팅법을 사용하여 형성하였다. 이후 1100℃에서 2시간동안 소결하여 전극을 제작하고 유효면적은 0.785㎠이며 두께는 25-30 ㎛이다.
[실시예 3]
본 실시예는 Gd 염(질산) (혹은 Sm 염(질산))의 (수)용액을 함침액으로 이용한 경우이다.
(1) 연료(수소)전극 제조를 위해 NiO powder와 8mol% YSZ를 60:40 또는 50:50의 비율로 섞어 기계적으로 혼합시킨다. 또한, 충분한 기공도를 형성시키기 위하여 기공형성제로 12wt% starch를 함께 혼합한다. 에탄올을 사용하여 24시간동안 습식 볼밀을 수행하고, 70℃의 오븐에서 24시간 건조시킨다. 습득된 파우더를 일축가압 성형(1 metric ton, 30s)을 통해 지지체를 형성하고, 1200℃에서 2시간 소결한다. 만들어진 펠렛은 지름 25.5-26.5 mm, 두께 1.15-1.25 mm 이다.
(2) YSZ 전해질층 딥코팅(dip coating)을 위해 슬러리를 제작하며, 15wt% binder, 2wt% dispersant, 10wt% plasticiser, YSZ powder를 섞어 제조한다. 36시간동안 습식볼밀을 해주어 딥코팅법을 이용하여 YSZ 전해질층을 형성한다. 형성한 반전지셀(NiO-YSZ/YSZ)은 1500℃에서 4시간 소결하며, 형성된 전해질 층은 22-28 ㎛의 두께를 갖는다.
(3) Gd 염(질산)(또는 Sm 염) (수)용액은 점도, 접착성 및 분산성을 조절하기 위한 유기물 및 유기용매를 함유할 수 있다. 다른 방법으로는 Gd 염(질산)(또는 Sm 염)의 용융염을 제작하고 이를 그대로 함침시켜도 동일한 효과를 얻는다. 바람직하게는 상기 용액은 0.2 M의 농도를 가지며, 용매로서 물 또는 알콜류를 함유한다. 동시소결에 의해 균질한 특성을 얻으며, 높은 성능을 얻기 위한 NiO(또는 Ni)-YSZ 연료(수소)전극에 함침된 질산염의 양은 1~50 mg/㎠인 것이 바람직하다.
(4) 함침을 위해 공기극을 배제하고 전해질과 연료(수소)극 소결체를 함침용 Gd(또는 Sm) (수)용액에 담그고 그 용기 전체를 진공으로 뽑으면 연료(수소)극내 기공에서 공기가 배출되면서 염이 용해된 용액의 함침이 균일하게 일어난다. 균질한 특성을 얻고 높은 성능을 얻기 위한 NiO(또는 Ni)-YSZ 연료(수소)전극에 함침된 Gd 염(질산)의 양은 1~100 mg/㎠인 것으로 1회 또는 다수의 횟수로 함침을 반복한다. 함침시킨 후 70℃에서 건조한다.
(5) 마지막으로 공기극 제작(부착)을 위하여 LSM(또는 LSCF)-YSZ 잉크는 상용파우더를 사용하여 α-terpineol (Sigma Aldrich, USA)과 cellulose를 이용하여 제조한다. LSM(또는 LSCF)와 YSZ 혼합전극은 50:50 wt%로 제조되었으며, 제작한 잉크를 사용하여 YSZ 전해질 위에 스크린프린팅법을 사용하여 형성하였다. 이후 1100℃에서 2시간동안 소결하여 전극을 제작하고 유효면적은 0.785㎠이며 두께는 25-30 ㎛이다.
[시험예]
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Gd2O3 (또는 Sm2O3) 함침량 (a) 0, (b) 5.2, (c) 10.4, (d) 20.4 mg/㎠ 에 따른 Ni-YSZ 전극의 동시소결 전의 미세구조 SEM 분석결과이다. Gd2O3 (또는 Sm2O3) 함침량이 10.4 mg/㎠ 일 때 전극으로서 적당한 미세구조를 가진다.
도 3은 H2O/H2 = 70/30(54% H2O + 23% H2 + 23% N2)의 분위기, 800℃의 작동조건하에서 연료전지(SOFC)와 전해(SOEC)모드에서 측정한 연료(수소)전극의 과전압 곡선이다. SOFC와 SOEC 모드에서의 연료(수소)전극의 성능차이를 보기 위해 3전극측정법을 사용하였으며, 측정결과는 Tafel plot을 이용하여 분석하였다. Gd2O3 (또는 Sm2O3) 함침 연료(수소)전극의 전류밀도에 따른 과전압은 Ni-YSZ(환원 전처리 전에는 NiO임, 이하 Ni으로만 표시) 전극과 Ni-GDC 전극에서 측정되어 비교하였다. Ni-YSZ 전극의 활성은 SOFC 모드와 SOEC 모드에서 다르게 나타났는데, 수소 산화에 대한 활성이 수증기 전해반응에 대한 활성보다 높다. 이와는 대조적으로, Ni-GDC 전극에서는 SOFC와 SOEC 모드에서 활성이 비슷하게 나타났으며, 모두 비교적 높은 성능과 활성이 관찰되었다. 이는 Ni-GDC 전극이 SOFC/SOEC의 가역시스템에 더욱 적합하다고 할 수 있다. 동일한 시스템 내에서 SOFC와 SOEC를 고효율로 함께 작동시킬 수 있다면 전체 비용절감에 매우 큰 영향을 줄 것이다.
도 3에서 전극(Ni-YSZ, Ni-GDC)에서의 Ni 함량은 모두 60wt%로 사용하였으며, 이는 GDC 성분의 전해조에서의 역할, 높은 수증기 분위기 하에서 Ni 표면의 산화를 억제시키는 것과 같은 영향을 나타낸다. 위와 같은 분위기하에서 Ni의 표면산화는 비활성층을 형성하게 되며, 이는 전해조건에서 전극의 성능저감에 대한 이유가 된다. 그런데, Ni-YSZ 전극에 Gd2O3 (또는 Sm2O3)를 함침시킨 경우는 SOFC에서의 활성이 SOEC 모드에서보다 높게 나타났으나, Gd2O3 (또는 Sm2O3) 성분을 함침시키지 않은 Ni-YSZ 전극에 비하여 SOEC에서의 활성이 높아졌고, SOEC와 SOFC 모드에서 비교적 대칭적인 경향을 나타내었다.
도 4는 Gd2O3 (또는 Sm2O3) 함침된 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ 셀의 성능과 내구성 실험 결과이다. 작동온도에 따른 SOEC 성능의 변화를 살펴보았으며, H2O/H2 비율은 70/30으로 고정하였으며, 작동온도만 700℃, 750℃, 800℃로 각각 변화시켰다. 예상한 것과 같이 작동온도가 증가할수록 SOEC의 성능은 증가하며, 이는 SOFC의 성능이 증가하는 것과 비슷한 경향이다.
도 5에서 SOFC와 SOEC모드에서 수증기함량에 따른 셀 성능의 변화를 살펴보았다. 전류/전압 곡선은 H2O/H2 비율에 따라 변화하였으며, 그 비율은 H2O/H2 = 50/50, 70/30, 90/10으로 나누어 측정하고, 온도는 800℃로 고정하였다. 수증기함량이 높아질수록 OCV는 감소하였으며, 이는 네른스트 포텐셜과 일치한다. Gd2O3 (또는 Sm2O3) 함침된 Ni-YSZ 셀에서, 수증기 함량이 변화함에 따라 SOFC 모드에서는 성능이 달라졌으나, 이와 달리 SOEC 모드에서는 수증기함량 변화에 크게 관계없이 비슷한 성능이 측정되었다. Ni-GDC 전극은 H2O/H2비율을 50/50에서 70/30으로 증가하였을 때 과전압이 살짝 증가하였으며, 50/50에서 90/10으로 증가시켰을 때는 과전압이 확연하게 증가하였다. 이는 산소분압에 따른 GDC 전도도의 민감도에서 비롯한 것이라 판단되며, GDC를 전극물질로 사용하는데 있어 단점으로 작용할 수 있다. 그러나, 미량의 Gd2O3 (또는 Sm2O3) 함침법을 사용하였을 때에는 크게 부정적인 영향이 나타나지 않음을 확인하였다.
도 6은 800℃에서 전류밀도 0.1 A㎠, 70/30의 H2O/H2 비율에서 Gd2O3 (또는 Sm2O3)함침된 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ 셀과 기존에 주로 사용하는 Ni-YSZ/YSZ/ LSM-YSZ 셀의 200시간동안의 내구성을 시험한 결과이다. 그 결과, Gd2O3 (또는 Sm2O3)를 함침시켰을 때 성능의 내구성은 확연하게 향상되었으며, 이를 통해 NiO(Ni)-YSZ 연료(수소)전극에 Gd2O3 (또는 Sm2O3)를 함침시키는 것은 간단하면서도 효율적인 성능 및 내구성 향상방법인 것을 확인하였다. 실시예 2(GDC 또는 SDC 분체 현탁액 함침), 실시예 3(Gd 염 또는 Sm 염 (수)용액 또는 용융액 함침)에 대한 각각의 시험결과도 상기와 동일하다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 연료(수소)전극층
110: 전해질층
120: 공기(산소)전극층

Claims (11)

  1. Gd 산화물, Gd-도핑된 세리아, Gd 염, Sm 산화물, Sm-도핑된 세리아, Sm 염, 세리아, 세리아 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 함침성분을 포함하는 함침액으로 함침된 연료(수소)전극층;
    연료(수소)전극층 상부에 형성되는 전해질층; 및
    전해질층 상부에 형성되는 공기(산소)전극층을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀.
  2. 제1항에 있어서,
    연료(수소)전극층은 니켈 및 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀.
  3. 제1항에 있어서,
    전해질층은 지르코니아, 세리아, 비스무스 산화물, 및 LaSrGaMg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    지르코니아는 이트리아, 스칸디아, 마그네시아 또는 산화 칼슘으로 안정화된 지르코니아인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀.
  5. 제1항에 있어서,
    연료(수소)전극층의 표면에 함침되는 함침성분의 농도는 1 내지 50 mg/㎠인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀.
  6. 제1항에 있어서,
    함침액은 함침성분을 포함하는 현탁액, 용액 또는 용융액인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀.
  7. 제1항에 있어서,
    염은 질산염, 황산염, 염화물 또는 수화염인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀.
  8. 연료(수소)전극층을 형성하는 단계;
    연료(수소)전극층 상부에 전해질층을 형성하는 단계;
    Gd 산화물, Gd-도핑된 세리아, Gd 염, Sm 산화물, Sm-도핑된 세리아, Sm 염, 세리아, 세리아 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 함침성분을 포함하는 함침액으로 연료(수소)전극층을 함침하는 단계; 및 전해질층 상부에 공기(산소)전극층을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    함침성분을 사전 열처리로서 200 내지 1400℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 후, 운전초기단계에서 환원처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    함침성분을 사전 열처리 없이 정상운전에 의해 동시소결하여 운전초기단계에서 열처리와 환원처리를 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    일정한 양의 함침성분이 함침될 때까지 반복적으로 함침하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 제조방법.
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