WO2015156526A1 - 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀 - Google Patents

수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀 Download PDF

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WO2015156526A1
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solid oxide
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compound
cathode
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PCT/KR2015/003057
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김건태
전아름
신지영
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
동의대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide electrolytic cell that generates hydrogen and oxygen, and more particularly to the solid oxide electrolytic cell having an oxide having a perovskite related structure as a cathode.
  • hydrogen gas In order to use hydrogen as an energy source, it is necessary to acquire hydrogen gas from water, hydrocarbons, or the like.
  • hydrogen gas may be generated through a steam reforming pyrolysis gasification process using hydrocarbon-based materials such as natural gas, coal, and petroleum.
  • hydrocarbon-based materials such as natural gas, coal, and petroleum.
  • these hydrocarbon-based materials produce unwanted by-products together, which may contaminate the environment.
  • Another method for obtaining hydrogen gas is to produce hydrogen by an electrolysis method that applies energy to water.
  • Water is a clean resource that exists anywhere, and since water can be decomposed into hydrogen gas and oxygen gas, or the reverse reaction thereof, there is an advantage of high regeneration potential, so water can be treated as an ideal hydrogen gas raw material.
  • the hydrogen production technology according to the electrolysis of water can be recycled waste heat, so it is in the spotlight as a hydrogen gas production technology.
  • the technical problem of the present invention is to provide a solid oxide electrolytic cell which is operable at low temperatures and which produces hydrogen and oxygen with high efficiency.
  • the cathode for discharging hydrogen gas formed by decomposition of water; An anode disposed facing the cathode and discharging the oxygen gas formed by decomposition of the water; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode.
  • the cathode comprises a compound of formula 1
  • R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides
  • E includes one or more elements selected from alkali metal groups
  • T is one selected from transition metals Or more elements
  • O is oxygen
  • ⁇ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.
  • R is yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), Europium (Eu) ), Terbium (Tb), erbium (Er), or mixtures thereof.
  • E is beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra) or their Mixtures may be included.
  • T is manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), titanium ( Ti), niobium (Nb) or mixtures thereof.
  • the compound of Formula 1 may have a double-layer perovskite structure.
  • the cathode may include a compound of formula (2).
  • R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, O is oxygen, and ⁇ is a positive number of 0 or 1 or less, and the compound of Formula 2 is electrically neutral. Value.
  • the compound of Formula 2 may include a compound of YBaMn 2 O 5 + ⁇ , a compound of NdBaMn 2 O 5 + ⁇ , or a compound of PrBaMn 2 O 5 + ⁇ .
  • the anode is La 0.8 Sr 0.2 Fe-YSZ, PrBa 0.5 Sr 0.5 Co 1.5 Fe 0.5 O 5 + d compound, NdBa 0.5 Sr 0.5 Co 1.5 Fe 0.5 O 5 + d compound, or GdBa 0.5 Sr 0.5 CoFeO 5+ d compound.
  • the electrolyte is yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), samaria doped ceria (SDC), gadolinia doped ceria (GDC), lanthanum gallate and At least one of these mixtures may be included.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • ScSZ scandia stabilized zirconia
  • SDC samaria doped ceria
  • GDC gadolinia doped ceria
  • lanthanum gallate At least one of these mixtures may be included.
  • the operating temperature of the solid oxide electrolytic cell may be in the range of 600 °C to 800 °C.
  • a solid oxide electrolytic cell including: a cathode having a double layer perovskite structure to discharge hydrogen gas formed by decomposition of water; An anode disposed facing the cathode and discharging the oxygen gas formed by decomposition of the water; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode.
  • the solid oxide electrolytic cell according to the spirit of the present invention includes a cathode composed of a compound having a double layer perovskite structure.
  • the solid oxide electrolytic cell according to the spirit of the present invention may form hydrogen gas by electrolyzing steam of 600 ° C. to 800 ° C. Since the temperature range is lower than the waste heat temperature of nuclear power generation, it is possible to use a variety of relatively low temperature waste heat source.
  • the solid oxide electrolytic cell according to the spirit of the present invention has a high electrical conductivity in the above temperature range, it is possible to form hydrogen gas efficiently and economically.
  • the solid oxide electrolytic cell according to the technical idea of the present invention does not use nickel in the cathode, and uses a compound having a double-layer perovskite structure, it is possible to fundamentally prevent grain coarsening of nickel particles at a high temperature.
  • the cathode may provide thermal and chemical stability since it is hardly reactive with electrolyte or hydrogen gas.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a solid oxide electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a double layer perovskite structure constituting the cathode of a solid oxide electrolytic cell according to one embodiment of the invention.
  • 3 and 4 are graphs showing I-V polarization curves of a solid oxide electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.
  • the technical idea of the present invention is to provide a solid oxide electrolytic cell that generates hydrogen and oxygen.
  • Fuel cells generate electricity by the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen, and produce water as a by-product, while the electrolytic reaction supplies water in the form of steam and applies electrical energy to the electrochemical decomposition of water. Hydrogen gas and oxygen gas are formed. The heat of reaction is an exothermic reaction in the fuel cell, while the electrolytic reaction is an endothermic reaction. Thus, in contrast to fuel cells that produce current from the cell, the electrolytic cell generates hydrogen gas by decomposing water as the current is applied.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a solid oxide electrolytic cell 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the solid oxide electrolytic cell 100 includes a cathode 110, an anode 120 facing the cathode 110, and an oxygen ion disposed between the cathode 110 and the anode 120.
  • Electrolyte 130 which is a conductive solid oxide.
  • the cathode 110 may be referred to as a hydrogen electrode because it contacts the hydrogen gas
  • the anode 120 may be referred to as an oxygen electrode because it contacts the oxygen gas.
  • Electrochemical reaction of the solid oxide electrolytic cell 100 is a cathode reaction in which the water (H 2 O) of the cathode 110 is changed into hydrogen gas (H 2 ) and oxygen ions (O 2- ), as shown in the following reaction formula. And the oxygen ions that have moved through the electrolyte 130 are changed into an anodic reaction into oxygen gas (O 2 ). This reaction is in contrast to the reaction principle of conventional fuel cells.
  • the solid oxide electrolytic cell 100 When power is applied from the external power supply 140 to the solid oxide electrolytic cell 100, electrons are provided from the external power supply 140 to the solid oxide electrolytic cell 100. The electrons react with water provided to the cathode 110 to generate hydrogen gas and oxygen ions. The hydrogen gas is discharged to the outside, and the oxygen ions pass through the electrolyte 130 and move to the anode 120. The oxygen ions transferred to the anode 120 lose electrons and are converted to oxygen gas and discharged to the outside. The electrons flow to the external power source 140. Through such electron transfer, the solid oxide electrolytic cell 100 may electrolyze water to form hydrogen gas at the cathode 110 and oxygen gas at the anode 120.
  • the anode 120 is not particularly limited and may be formed including various kinds of materials.
  • the anode 120 may include, for example, LaSrFe-YSZ, and may include, for example, La 0.8 Sr 0.2 Fe-YSZ.
  • the anode 120 may include, for example, a material having a double layer perovskite structure.
  • the anode 120 is, for example, a PrBa a Sr 1-a Co 2-b Fe b O 5+ d compound (wherein a is a number of 0 or more and 1 or less, b is a number of 0 or more and 2 or less, ⁇ may be a positive number of 0 or 1), and for example, a PrBa 0.5 Sr 0.5 Co 1.5 Fe 0.5 O 5+ d compound, a NdBa 0.5 Sr 0.5 Co 1.5 Fe 0.5 O 5+ d compound, or GdBa 0.5 Sr 0.5 CoFeO 5+ d compound and the like.
  • the electrolyte 130 is not particularly limited as long as it can be generally used in the art.
  • the electrolyte 130 may be a stabilized zirconia system such as yttria stabilized zirconia (YSZ) and scandia stabilized zirconia (ScSZ); Ceria-based to which rare earth elements, such as Samaria doped ceria (SDC) and gadolinia doped ceria (GDC), are added; Other LSGM ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3 ) systems; And the like.
  • the electrolyte 130 may include lanthanum gallate doped with strontium or magnesium.
  • the solid oxide electrolytic cell 100 may be manufactured using a conventional method known in various documents in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solid oxide electrolytic cell 100 may be applied to various structures, such as a cylindrical stack, a flat tubular stack, and a planar type stack.
  • the solid oxide electrolytic cell 100 may be in the form of a stack of unit cells.
  • a separator plate MAA, Membrane and Electrode Assembly
  • consisting of the cathode 110, the anode 120, and the electrolyte 130 is stacked in series and electrically connecting them between the unit cells ( A stack of unit cells can be obtained through a separator.
  • the technical idea of the present invention relates to the cathode 110 constituting the solid oxide electrolytic cell 100 and having a double layer perovskite structure. Therefore, the materials constituting the cathode 110 will be described in detail.
  • the cathode 110 may include a compound of Formula 1 below.
  • R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides
  • E includes one or more elements selected from alkali metal groups
  • T is one selected from transition metals Or more elements
  • O is oxygen
  • ⁇ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.
  • the ⁇ represents interstitial oxygen in the bilayer perovskite structure described below, and the value of ⁇ may be determined according to a specific crystal structure.
  • the R is, for example, yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er) ), Or mixtures thereof.
  • E may include, for example, beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), or a mixture thereof.
  • the T is, for example, manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), titanium (Ti), niobium (Nb) or mixtures thereof It may include.
  • the cathode 110 may include a compound of Formula 2 below.
  • R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, O is oxygen, and ⁇ is a positive number of 0 or 1 or less, and the compound of Formula 2 is electrically neutral. Value.
  • the R is, for example, yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er) ), Or mixtures thereof.
  • the compound of Formula 2 may include, for example, a compound of YBaMn 2 O 5 + ⁇ , a compound of NdBaMn 2 O 5 + ⁇ , or a compound of PrBaMn 2 O 5 + ⁇ .
  • the cathode 110 may have a double layer perovskite structure.
  • the double layer perovskite structure will be described in detail.
  • the single perovskite structure may have the formula ABO 3 .
  • elements having a relatively large ion radius may be located in the A-site, which is a corner position of the cubic lattice, and 12 coordination number (CN) by oxygen ions. , Coordination number).
  • CN coordination number
  • rare earth elements, alkaline rare earth elements, and alkaline elements may be located in the A-position.
  • the B-site which is the body center position of the cubic lattice
  • elements having a relatively small ion radius may be located and may have a sixth coordination number by oxygen ions.
  • the B-position may be a transition metal.
  • Oxygen ions may be located at each face center of the cubic lattice.
  • Such a single perovskite structure generally has a structural displacement when another substance is substituted at the A-site, and its closest oxygen ion (mainly around the element located at the B-site) Structural variation may occur in the octahedron of BO 6 consisting of 6 elements).
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a double-layer perovskite structure constituting the cathode 110 of the solid oxide electrolytic cell 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the bilayer perovskite structure is a crystal lattice structure in which two or more elements are regularly arranged in an A-site, and may have a chemical formula of AA′B 2 O 5 + ⁇ .
  • a lamination permutation of [BO 2 ]-[AO]-[BO 2 ]-[A'O] can be basically repeated along the c-axis.
  • B may be manganese (Mn)
  • A may be yttrium (Y), or lanthanide
  • a ' may be barium (Ba).
  • the barium may be partially substituted by, for example, calcium.
  • the manganese may be partially substituted by transition metals such as cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), titanium (Ti), or niobium (Nb). have.
  • Reduction in a hydrogen atmosphere causes the simple perovskite structural material to turn into a double perovskite structural material.
  • This double-charged perovskite structure can speed up the movement of oxygen ions and improve thermal and chemical stability.
  • the method for preparing the cathode 110 may be performed by mixing each metal precursor (eg, wet with a solvent), which is metered according to the composition of the RET 2 O 5 + ⁇ compound represented by Chemical Formula 1, from the (wet) mixture. Obtaining a solid, calcining the solid in air to obtain a fired product, and grinding the fired product.
  • each metal precursor eg, wet with a solvent
  • each of the metal components R, E, and T constituting the compound of Formula 1 may use nitride, oxide, halide, and the like.
  • the compound of Formula 1 may be PrBaMn 2 O 5 + ⁇
  • the metal precursor may be a nitride, an oxide, a halide, or the like including at least one of Pr, Ba, Mn, and the like.
  • water may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • a solvent may be used without limitation so long as it can dissolve the metal precursor, for example, a lower alcohol having a total carbon number of 5 or less such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, etc .; Acidic solutions such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid; water; Organic solvents such as toluene, benzene, acetone, diethyl ether and ethylene glycol; Etc. may be used alone or in combination.
  • Mixing the metal precursor with the solvent may be performed at a temperature in a range of about 100 ° C. to about 200 ° C., and may be performed for a predetermined time while stirring so that each component may be sufficiently mixed.
  • the mixing process, the removal of the solvent and the addition of additives necessary for this are well known, for example, by the pechini method, and thus are not described herein.
  • an ultrafine solid may be obtained by a spontaneous combustion process.
  • the ultra-fine solids may then be heat treated (calcined, sintered) at a temperature range of about 400 ° C. to about 950 ° C. for about 1 hour to about 5 hours, for example at about 600 ° C. for about 4 hours.
  • a second heat treatment (calcination, sintering) may be performed after the firing.
  • This second heat treatment process is a calcination process in air for about 1 hour to about 24 hours at a temperature in the range of about 950 ° C. to about 1500 ° C., for example for about 12 hours at a temperature in the range of about 950 to about 1500 ° C. This gives a powdery result.
  • the fired product may be ground or pulverized to obtain a fine powder of a predetermined size.
  • milling and mixing by ball milling in acetone for about 24 hours are then, the mixed powder is put into a metal mold and pressed, and the pressed pellet is sintered in air to prepare a sintered body.
  • Sintering may be performed at a temperature in a range from about 950 ° C. to about 1500 ° C. for about 12 hours to about 24 hours, for example, at a temperature in a range from about 950 to about 1500 ° C. for about 24 hours.
  • the calcined product may be polished or pulverized to obtain a fine powder of a predetermined size.
  • PrBaMn 2 O 5 + ⁇ compounds were selected as the material for the cathode.
  • the metal precursors were dissolved in a solvent mixed with ethylene glycol, citric acid, and distilled water. After dissolution, the self-combustion process yields a very fine solid.
  • the ultra-solids were heat-treated at 600 ° C. for 4 hours, pulverized and mixed by ball milling in acetone for 24 hours, then dried, compressed into pellets at 5 MPa, and 1500 ° C. in air for 24 hours. Sintered with. And a reducing material was formed after reduction in an atmosphere of 100% H 2 (corresponding to 3% H 2 O) to form a bilayer perovskite structure. After pulverizing the reducing material, it was mixed with an organic binder (Heraeus V006) to synthesize a slurry for the cathode.
  • an organic binder Heraeus V006
  • LSGM powder was compressed into pellets, sintered at about 1475 ° C. for 5 hours in air, and polished to obtain a compact electrolyte having a thickness of about 300 mm.
  • the anode slurry including the cathode slurry and the PrBa 0.5 Sr 0.5 Co 1.5 Fe 0.5 O 5 + ⁇ compound were screen printed on both sides of the electrolyte, and then sintered at about 950 ° C. for about 4 hours in air to form a cathode.
  • the whole unit cell consisting of the electrolyte and the anode was prepared.
  • the cathode, anode and electrolyte formed as above were about 50 ⁇ m, about 50 ⁇ m and about 300 ⁇ m, respectively.
  • Silver wire was attached to the cathode and the anode using silver paste for current application.
  • 15 wt% of a catalyst of Co-Fe may be added to the cathode and the anode.
  • 3 and 4 are graphs showing I-V polarization curves of a solid oxide electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.
  • the IV polarization curves of FIGS. 3 and 4 were measured using a constant potential device of BioLogic.
  • the IV polarization curve of FIG. 3 was measured by providing the cathode with H 2 97% and H 2 O 3% at 600 ° C. to 700 ° C.
  • FIG. IV polarization curve of Figure 4 was measured by providing a H 2 and 50% H 2 O 50% to the cathode at 600 °C to 700 °C.
  • the current density showed a negative value at a high voltage compared to a voltage of about 1.1 V, and the current density showed a positive value at a low voltage compared to a voltage of about 1.1 V.
  • This positive current density means that the solid oxide electrolytic cell can be operated in a fuel cell mode, meaning that the electrons move in a direction opposite to the direction shown in FIG.
  • the negative current density means that the solid oxide electrolytic cell can be operated in the electrolytic mode, which means that the electrons move in the same direction as shown in FIG.
  • Table 1 is a table comparing the current density of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Comparative Example 1 is a study of the Mogensen group, which is referred to as "A.Hauch et al, Journal of Electrochemical Society, 153 (9), (2006) A1741.” 3 is a calculated value of the paper, and Comparative Example 2 is a study of the Ishihara group, “T. Ishihara et al, Energy & Environmental Science, 3, (2010) 665.” 9 is a calculated value of the paper, and Comparative Example 3 is a study by Irvine Group, “G. Tsekouras et al, Energy & Environmental Science, 6, (2013) 256.” The value calculated in FIG. 10 of the paper, and Comparative Example 4 is a study of the Gorte Group, "W.
  • the current density of the embodiment of the present invention was higher than the comparative examples. Since the current density is caused by the movement of electrons, it means that more hydrogen gas is formed by decomposition of water in the embodiment than in the comparative examples.
  • the solid oxide electrolytic cell according to the spirit of the present invention includes a cathode composed of a compound having a double layer perovskite structure.
  • the solid oxide electrolytic cell according to the spirit of the present invention may form hydrogen gas by electrolyzing steam of 600 ° C. to 800 ° C. Since the temperature range is lower than the waste heat temperature of nuclear power generation, it is possible to use a variety of relatively low temperature waste heat source.
  • the solid oxide electrolytic cell according to the spirit of the present invention has a high electrical conductivity in the above temperature range, it is possible to form hydrogen gas efficiently and economically.
  • the solid oxide electrolytic cell according to the technical idea of the present invention does not use nickel in the cathode, and uses a compound having a double-layer perovskite structure, it is possible to fundamentally prevent grain coarsening of nickel particles at a high temperature.
  • the cathode may provide thermal and chemical stability since it is hardly reactive with electrolyte or hydrogen gas.
  • the invention can be used to produce a solid oxide electrolytic cell that produces hydrogen and oxygen.

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Abstract

본 발명은, 저온에서 작동가능하고, 높은 효율로 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 수전해 셀은 수소 및 산소를 생성하고, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하고, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.

Description

수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀
본 발명은 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 페로브스카이트 관련 구조를 갖는 산화물을 캐소드로 하는 고체 산화물 수전해 셀에 관한 것이다.
최근에는, 수소 가스를 이용하여 에너지를 얻는 기술에 대한 연구가 주목되고 있다. 종래의 에너지원인 석탄이나 석유가 탄소를 포함하는 반면, 수소 가스는 탄소를 전혀 포함하지 않고 대부분이 물로 전환되므로, 에너지원으로서 사용된 후 불필요한 부산물의 생성이 전혀 없고, 물로 전환 시에 큰 에너지를 발생시킬 수 있다. 따라서, 수소 가스는 가장 친환경적이고 이상적인 에너지원으로 고려되고 있다.
에너지원으로서 수소를 사용하기 위하여는, 물이나 탄화 수소 등으로부터 수소 가스를 취득할 필요가 있다. 수소 가스 취득을 위하여, 천연가스, 석탄, 석유 등의 탄화수소 계열의 물질을 이용해서 수증기 개질 열분해 가스화 과정을 거쳐 수소 가스를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 탄화수소 계열의 물질은 원하지 않는 부산물을 함께 생성하게 되므로, 환경을 오염시키는 우려가 있다.
수소 가스 취득을 위한 다른 방법은, 물에 에너지를 인가하는 전기분해 방식으로 수소를 생성하는 것이다. 물은 어느 곳이든 존재하는 청정한 자원이며, 물이 수소 가스와 산소 가스로 분해되거나 또는 그 역반응이 가능하므로, 재생 가능성이 높은 장점이 있으므로, 물은 이상적인 수소 가스 원료로서 취급될 수 있다. 또한, 물의 전기 분해에 따른 수소 제조 기술은 폐열을 재활용할 수 있으므로, 수소 가스 제조 기술로서 각광을 받고 있다.
현재의 기술에 따른 물의 전기분해법은 800℃ 이상의 고온의 열을 이용하므로, 원자력 발전에서 배출되는 폐열 온도 수준으로 한정되어 있다. 또한, 이러한 고온 환경에서는 수소와 접촉하는 전극 물질인 니켈이 고온에서 조대화되어 열화될 우려가 있다. 따라서, 저온에서 작동 가능하고 높은 효율로 물로부터 수소 및 산소를 생성하는 수전해 기술이 요구된다.
본 발명의 기술적 과제는 저온에서 작동가능하고, 높은 효율로 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함한다. 상기 캐소드는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
RET2O5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 E는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 T는, 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은, 이중층 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 캐소드는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
RBaMn2O5+δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 YBaMn2O5+δ 의 화합물, NdBaMn2O5+δ 의 화합물, 또는 PrBaMn2O5+δ 의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 애노드는 La0.8Sr0.2Fe-YSZ, PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, 또는 GdBa0.5Sr0.5CoFeO5+ d 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란타늄 갈레이트 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고체 산화물 수전해 셀의 작동 온도가 600℃ 내지 800℃의 범위일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하고, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은 이중층 페로브스카이트 구조의 화합물로 구성된 캐소드를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은 600oC 내지 800oC의 수증기를 전기 분해하여 수소 가스를 형성할 수 있다. 상기 온도 범위는 원자력 발전의 폐열 온도에 비하여 낮으므로, 상대적으로 저온인 다양한 폐열 소스를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은 상기 온도 범위에서 높은 전기 전도도를 가지므로 효율적이고 경제적으로 수소 가스를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은 캐소드에 니켈을 사용하지 않고, 이중층 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용하므로, 고온에서의 니켈 입자의 결정립 조대화 현상을 원천적으로 방지할 수 있고, 상기 캐소드는 전해질이나 수소 가스와 반응성이 거의 없으므로 열적 및 화학적 안정성을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 수전해 셀을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 수전해 셀의 캐소드를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 수전해 셀의 I-V 분극 곡선을 도시한 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석하는 데 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다는 것을 밝혀 둔다.
본 발명의 기술적 사상은 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀을 제공하는 것이다.
연료 전지는 수소와 산소의 전기화학반응에 의하여 전기를 생성하고, 부산물로서 물을 생산하는 반면, 수전해 반응은 수증기 형태로 물을 공급하고 전기 에너지를 인가하여, 전기화학적인 물의 분해반응에 의해 수소 가스와 산소 가스가 형성된다. 반응열은 연료 전지는 발열 반응인 반면, 수전해 반응은 흡열반응이다. 따라서, 셀로부터 전류를 생산하는 연료전지와는 반대로, 수전해 셀은 전류가 인가됨에 따라 물이 분해되어 수소 가스를 발생시킨다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 수전해 셀(100)을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 고체 산화물 수전해 셀(100)은 캐소드(110), 캐소드(110)를 마주보고 배치되는 애노드(120), 및 캐소드(110)와 애노드(120) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)(130)을 포함한다. 캐소드(110)는 수소 가스와 접촉하므로 수소 전극으로 지칭될 수 있고, 애노드(120)는 산소 가스와 접촉하므로 산소 전극으로 지칭될 수 있다.
고체 산화물 수전해 셀(100)의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 캐소드(110)의 물(H2O)이 수소 가스(H2)와 산소 이온(O2-)으로 변하는 음극반응과 전해질(130)을 통해 이동해 온 상기 산소 이온이 산소 가스(O2)로 변하는 양극반응으로 이루어진다. 이러한 반응은 통상적인 연료 전지의 반응 원리와는 반대이다.
<반응식>
음극반응: H2O + 2e- -> O2- + H2
양극반응: O2- -> 1/2 O2 + 2e-
고체 산화물 수전해 셀(100)에 외부 전원(140)으로부터 전력이 인가되면, 외부 전원(140)으로부터 고체 산화물 수전해 셀(100)에 전자가 제공된다. 상기 전자는 캐소드(110)에 제공되는 물과 반응하여 수소 가스와 산소 이온을 생성한다. 상기 수소 가스는 외부로 배출되고, 상기 산소 이온은 전해질(130)을 통과하여 애노드(120)로 이동된다. 애노드(120)로 이동된 상기 산소 이온은 전자를 잃고 산소 가스로 변환하여 외부로 배출된다. 상기 전자는 외부 전원(140)으로 흐르게 된다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고체 산화물 수전해 셀(100)는 물을 전기 분해하여, 캐소드(110)에서 수소 가스를 형성하고, 애노드(120)에서 산소 가스를 형성할 수 있다.
애노드(120)는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 종류의 물질을 포함하여 형성될 수 있다. 애노드(120)는, 예를 들어 LaSrFe-YSZ를 포함할 수 있고, 예를 들어 La0.8Sr0.2Fe-YSZ를 포함할 수 있다. 애노드(120)는, 예를 들어 이중층 페로브 스카이트 구조를 가지는 물질을 포함할 수 있다. 애노드는(120)는, 예를 들어 PrBaaSr1-aCo2-bFebO5+ d 화합물 (상기 a는 0 이상 1 이하의 수이고, 상기 b는 0 이상 2 이하의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수임)을 포함할 수 있고, 예를 들어 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, 또는 GdBa0.5Sr0.5CoFeO5+ d 화합물 등을 포함할 수 있다.
전해질(130)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질(130)은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(130)은, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 포함할 수 있다.
고체 산화물 수전해 셀(100)는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 고체 산화물 수전해 셀(100)는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
고체 산화물 수전해 셀(100)는 단위 셀의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 캐소드(110), 애노드(120), 및 전해질(130)로 구성되는 단위 셀(MEA, Membrane and Electrode Assembly)이 직렬로 적층되고 상기 단위 셀들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 셀의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상은 고체 산화물 수전해 셀(100)을 구성하고, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드(110) 에 관한 것이다. 따라서, 캐소드(110)를 각각 구성하는 물질에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
캐소드(110)는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
RET2O5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 δ는 하기의 이중층 페로브스카이트 구조에서의 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내고 구체적인 결정 구조에 따라 상기 δ의 값이 정해질 수 있다.
상기 R은, 예를 들어 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 E는, 예를 들어 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 T는, 예를 들어 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 R, 상기 E, 상기 T에 대하여 제시된 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(110)는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
RBaMn2O5+δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 R은, 예를 들어 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 YBaMn2O5+δ 의 화합물, NdBaMn2O5+δ 의 화합물, 또는 PrBaMn2O5+δ 의 화합물을 포함할 수 있다.
캐소드(110)는 이중층 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가질 수 있다. 이하에서는, 이중층 페로브스카이트 구조에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
단일 페로브스카이트(simple perovskite) 구조는 ABO3의 화학식을 가질 수 있다. 상기 단일 페로브스카이트 구조는, 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에는 이온반경이 상대적으로 큰 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 12 배위수(CN, Coordination number)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 A-자리에는 희토류 원소, 알카라인 희토류 원소, 알카라인 원소들이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 체심(body center) 위치인 B-자리(B-site)에는 이온반경이 상대적으로 작은 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 6 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 B-자리에는 전이금속이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 각 면심(face center)에는 산소이온이 위치할 수 있다. 이러한 단일 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-자리(site)에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생할 수 있고, 주로 B-자리(site)에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 수전해 셀(100)의 캐소드(110)를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 이중층 페로브스카이트 구조는 A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조로서, AA'B2O5+δ의 화학식을 가질 수 있다. 구체적으로, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 란탄족 화합물은 기본적으로 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O] 의 적층 순열이 c축을 따라 반복될 수 있다. 예를 들어, 상기 B는 망간(Mn)이고, 상기 A는 이트륨(Y) 또는 란탄족일 수 있고, 상기 A'는 바륨(Ba)일 수 있다.
또한, 상기 바륨은, 예를 들어 칼슘에 의하여 일부 치환될 수 있다. 또한, 상기 망간은 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 또는 니오븀(Nb) 등과 같은 전이 금속에 의하여 일부 치환될 수 있다.
수소 분위기에서 환원을 시키면, 단일 페로브스카이트(simple perovskite) 구조 물질은 이중층 페로브스카이트 구조(double perovskite) 물질로 변하게 된다. 이런 이중충 페로브스카이트 구조가 되면 산소 이온의 움직임이 빨라지고 열적 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 또한 종래의 캐소드에 비하여 수소 분위기에서의 전기 전도성이 높고 열적 화학적 안정성을 가지고 우수한 성능을 나타내는 캐소드를 구현할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀(100)의 캐소드(110)의 제조 방법을 설명하기로 한다.
캐소드(110)의 제조 방법은 상기 화학식 1인 RET2O5+δ 화합물의 조성에 맞도록 계량된 각 금속 전구체를 (예를 들어 용매를 이용하여 습식) 혼합하는 단계, 상기 (습식) 혼합물로부터 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계 및 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다.
금속 전구체의 예는 화학식 1의 화합물을 구성하는 각 금속 성분인 R, E, T는 각각의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물이 PrBaMn2O5+δ 이고, 상기 금속 전구체는 Pr, Ba, Mn, 등의 적어도 하나를 포함하는 질화물, 산화물, 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계에서는, 물을 용매로서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매로는 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매; 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계는, 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 교반하에 소정 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 혼합 과정과 용매 제거 및 이를 위하여 필요한 첨가제 부가는 예를 들어 페치니법(pechini method) 등으로 잘 알려져 있으니 여기서는 상술하지 않는다.
상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 범위 동안, 예를 들어 약 600℃에서 약 4시간 동안 상기 초미세 고형물을 열 처리(하소, 소결)할 수 있다.
필요한 경우 상기 소성 후 제 2의 열 처리(하소, 소결)를 할 수도 있다. 이러한 제 2 열처리 공정은 공기 중에서 소성하는 공정으로서 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위 의 온도에서 약 12 시간 동안 수행하여 분말상의 결과물을 얻게 된다.
이어서, 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말을 금속 몰드에 넣고 프레스한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 대기 중에서 소결하여 소결체를 제조할 수 있다. 소결은 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도로 약 12 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 24 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다.
이어서, 이중층 페로브스카이트 구조를 형성하기 위해 약 800℃ 온도에서 97% H2 (3% H2O에 상응함)의 분위기에서 환원하여 캐소드용 물질을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위하여 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 상기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.
상기 화학식 1의 화합물 중에서, PrBaMn2O5+δ 화합물을 캐소드용 물질로서 선택하였다.
상기 캐소드용 물질을 형성하기 위하여, 해당 금속 전구체들을 에틸렌글리콜, 시트르산, 및 증류수가 혼합된 용매에 용해하였다. 용해 후에는 자발 연소(Self-combustion) 과정을 통해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 상기 초미세 고형물을 600℃에서 4시간 동안 열처리 한 후, 아세톤 내에서 24시간 동안 볼밀(ball mill) 하여 분쇄 및 혼합한 다음, 건조 후, 5 MPa에서 펠릿으로 압축시키고 공기 중에서 24시간 동안 1500℃로 소결하였다. 그리고 이중층 페로브스카이트 구조를 형성하기 위해 100% H2 (3% H2O에 상응함)의 분위기에서 환원된 후 환원 물질을 형성하였다. 상기 환원 물질을 분쇄한 후, 유기 바인더(Heraeus V006)과 함께 혼합하여 캐소드용 슬러리를 합성하였다.
전체 단위 셀(full single cell)을 제조하기 위하여, LSGM 분말을 펠렛으로 압축하고 공기 중에서 5시간 동안 약 1475℃로 소결하고 폴리싱을 통해 300mm 정도의 두께를 치밀한 전해질을 얻었다. 다음으로, 상기 캐소드용 슬러리와 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ 화합물을 포함하는 애노드 슬러리를 전해질 양면에 각각 스크린 인쇄한 후, 공기 중에서 약 4 시간 동안 약 950℃로 소결하여, 캐소드, 전해질 및 애노드로 구성된 전체 단위 셀을 제조하였다.
상기와 같이 형성된 상기 캐소드, 상기 애노드, 및 상기 전해질의 두께는 각각 약 50㎛, 약 50㎛ 및 약 300㎛ 이었다. 전류 인가를 위해 은 와이어를 은 페이스트를 이용해 상기 캐소드와 상기 애노드에 부착하였다. 또한, 필요한 경우, 상기 캐소드와 상기 애노드에 Co-Fe의 촉매를 15 wt% 첨가할 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 수전해 셀의 I-V 분극 곡선을 도시한 그래프이다.
도 3 및 도 4의 I-V 분극 곡선은 BioLogic사의 일정 전위 장치를 이용하여 측정하였다. 도 3의 I-V 분극 곡선은 600℃ 내지 700℃에서 H2 97% 및 H2O 3%를 캐소드에 제공하여 측정하였다. 도 4의 I-V 분극 곡선은 600℃ 내지 700℃에서 H2 50% 및 H2O 50%를 캐소드에 제공하여 측정하였다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 약 1.1 V의 전압에 비하여 높은 전압에서는 전류 밀도가 음의 값을 나타내었고, 약 1.1 V의 전압에 비하여 낮은 전압에서는 전류 밀도가 양의 값을 나타내었다. 상기 양의 값의 전류 밀도는 고체 산화물 수전해 셀이 연료 전지 모드로 작동될 수 있는 것을 의미하며, 전자가 도 1에 도시된 방향과는 반대 방향으로 이동하는 것을 의미한다. 상기 음의 값의 전류 밀도는 고체 산화물 수전해 셀이 수전해 모드로 작동될 수 있는 것을 의미하며, 전자가 도 1에 도시된 방향과는 동일한 방향으로 이동하는 것을 의미한다. 즉, 상기 음의 값의 전류 밀도에 해당되는 범위에서는, 전자가 캐소드와 전해질을 거쳐 애노드로 이동하고, 이에 따라 상기 전자와 결합된 산소 이온이 캐소드로부터 전해질을 거쳐 애노드로 이동하여 산소 가스로 변환될 수 있다.
또한, H2O 3%의 경우(도 3)에 비하여 H2O 50%의 경우(도 4)가 동일한 전압에서 전류 밀도가 더 크게 나타났으며, 이러한 경향은 주어진 온도 범위에서 동일하게 나타났다.
도 4를 참조하여 전류 밀도가 음의 값을 가지는 범위에 대하여 심층 분석하면, 온도가 증가함에 따라, 전류 밀도의 절대값이 증가하는 경향을 보였으며, 1.5V의 전압을 나타내는 경우에, 600℃에서 0.37 Acm-2, 650℃에서 0.71 Acm-2, 700℃에서 1.18 Acm-2의 전류 밀도 값을 나타내었다.
표 1은 본 발명의 실시예와 비교예들의 전류 밀도를 비교한 표이다.
표 1에서, 비교예1은 모겐슨(Mogensen) 그룹의 연구로서 "A.Hauch et al, Journal of Electrochemical Society, 153 (9), (2006) A1741." 논문의 도 3에서 산출된 값이고, 비교예2는 이시하라(Ishihara) 그룹의 연구로서 "T. Ishihara et al, Energy & Environmental Science, 3, (2010) 665." 논문의 도 9에서 산출된 값이고, 비교예3은 어빈(Irvine) 그룹의 연구로서 "G. Tsekouras et al, Energy & Environmental Science, 6, (2013) 256." 논문의 도 10에서 산출된 값이고, 비교예4는 고르테(Gorte) 그룹의 연구로서 "W. Wang et al, Journal of Electrochemical Society, 153 (11), (2006) A2066." 논문의 도 1에서 산출된 값이다. 표 1에는 비교예들의 캐소드, 전해질, 및 애노드를 구성하는 물질들이 구체적으로 기재되어 있다.
표 1
셀 물질(캐소드/전해질/애노드) 온도 (oC) 수증기분압 (atm) 전압(V) 전류밀도(Acm-2)
실시예 PrBaMn2O5+δ/LSGM/ PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ 700 0.5 1.5 1.18
650 0.5 1.5 0.71
600 0.5 1.5 0.37
비교예1 Ni-YSZ/YSZ/ (La0.75Sr0.25)0.95MnO3 750 0.5 1.4 0.7
비교예2 Ni-Fe/LSGM/Ba0.6La0.4CoO3 800 0.5 1.4 0.5
비교예3 La0.4Sr0.4Ni0.06Ti0.94O2.94/YSZ/ (La0.8Sr0.2)0.95MnO3 700 0.47 1.5 0.02
비교예4 Co-ceria-YSZ/YSZ/LSCo-YSZ 700 0.15 1.5 0.7
표 1을 참조하면, 700℃의 온도에서, 본 발명의 실시예의 전류 밀도가 비교예들에 비하여 높게 나타났다. 상기 전류 밀도는 전자의 이동에 의하여 야기되므로, 실시예의 물의 분해에 의한 수소 가스가 비교예들에 비하여 더 많이 형성되는 것을 의미한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은 이중층 페로브스카이트 구조의 화합물로 구성된 캐소드를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은 600oC 내지 800oC의 수증기를 전기 분해하여 수소 가스를 형성할 수 있다. 상기 온도 범위는 원자력 발전의 폐열 온도에 비하여 낮으므로, 상대적으로 저온인 다양한 폐열 소스를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은 상기 온도 범위에서 높은 전기 전도도를 가지므로 효율적이고 경제적으로 수소 가스를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은 캐소드에 니켈을 사용하지 않고, 이중층 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용하므로, 고온에서의 니켈 입자의 결정립 조대화 현상을 원천적으로 방지할 수 있고, 상기 캐소드는 전해질이나 수소 가스와 반응성이 거의 없으므로 열적 및 화학적 안정성을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다.
발 발명을 이용하면 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드;
    상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀로서,
    상기 캐소드는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
    <화학식 1>
    RET2O5+δ
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 E는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 T는, 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
    <화학식 2>
    RBaMn2O5+δ
    상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 YBaMn2O5+δ 의 화합물, NdBaMn2O5+δ 의 화합물, 또는 PrBaMn2O5+δ 의 화합물을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드는 La0.8Sr0.2Fe-YSZ, PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, 또는 GdBa0.5Sr0.5CoFeO5+ d 화합물을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란타늄 갈레이트 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 산화물 수전해 셀의 작동 온도가 600℃ 내지 800℃의 범위인, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
  11. 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하고, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드;
    상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀.
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