KR102661110B1 - 이원기능성 촉매를 갖는 전기화학 소자 - Google Patents

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Abstract

전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기화학 소자는 차례로 적층된 연료전극, 전해질층, 및 공기전극을 구비한다. 상기 연료전극 또는 상기 공기전극은 하기 화학식 1로 표시된 금속 산화물 입자와 n-도프된 결정성 탄소 구조체의 복합촉매를 포함한다.
[화학식 1]
Ca3-xGdxCo4-yCuyO9-δ
상기 화학식 1에서, x는 0.20 내지 0.40이고, y는 0.1 내지 0.3이고, δ 는 0 내지 1이다.

Description

이원기능성 촉매를 갖는 전기화학 소자{Electrochemical device including bi-functional catalyst}
본 발명은 촉매에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 이원기능성 촉매에 관한 것이다.
연료전지란 연료와 공기의 화학에너지를 전기화학적 반응에 의해 전지 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경 문제를 유발하지 않는다. 이러한 연료전지는 SOx와 NOx 등의 대기오염 물질을 거의 배출하지 않고, 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.
연료전지는 인산형 연료전지(Phosphoric acid fuel cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline fuel cell, AFC), 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC), 고분자 전해질형 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct methanol fuel cell, DMFC), 고체 산화물 연료 전지(Solid oxide fuel cell, SOFC) 등 다양한 종류가 있다. 그 중에서도, 예를 들어, 고체산화물 연료전지(SOFC)는 세라믹 기반의 물질을 바탕으로 수소와 산소의 전기화학적 반응을 통해 전기 및 수소를 생산해내는 전기화학장치로써, 친환경적인 차세대 에너지 생산 장치로 주목받고 있다. 하지만 이들은 높은 작동온도로 인해 높은 제작단가, 낮은 내구성 문제 등으로 온도를 낮추는 방법에 대한 연구가 필요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해 중저온에서 작동하는 고체산화물 연료전지 (SOFC) 및 프로톤 전도성 세라믹을 사용하는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(Protonic Ceramic Fuel Cell: PCFC)가 최근 개발되고 있다. 한편, 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC)는 수산화 이온(OH-)을 선택적으로 수송하는 전해질막을 포함하는 것으로, 상온에서 약 80℃까지의 저온에서 사용된다.
따라서, 산소이온 전도체를 기반으로 하는 고체산화물 연료전지(SOFC)와 수소이온 전도체를 기반으로 하는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(PCFC), 음이온 교환막 연료전지(Anion exchange membrane fuel cell, AEMFC) 모두, 중저온에서 고성능을 나타내는 공기극 개발이 성능 면에서 가장 중요하다.
한편, 연료전지 반응의 역반응인 전해전지 반응은, 물의 전기화학적 분해를 통해 수소를 생산하는 반응이다. 이러한 수소 생산은 기존의 수소 생산 방식보다 친환경적이고, 높은 생산 효율을 보여준다.
즉, 연료전지는 이러한 장점들을 바탕으로 연료전지 반응을 통해 전기를 생산하는 역할뿐만 아니라, 전해전지 반응을 통해 수소를 생산하는 가역적인 전기화학적 장치로써의 연구가 활발히 진행중이다. 가역 연료전지의 개발을 위해 기존에 보고된 연료전지 반응에 대한 전극들의 반응 단계뿐만 아니라, 전해전지에 대한 전극들의 반응 단계에도 높은 촉매적 활성도를 가진 전극물질이 필수적이다. 특히, 전해전지 반응 역시 연료전지 반응과 같이 공기극이 주요 반응속도 결정단계이나 연료전지의 공기극 반응과는 다른 메커니즘을 가지고 있다. 따라서, 연료전지와 전해전지 반응 모두에서의 반응 메커니즘에 대한 이해를 바탕으로 보다 우수한 성능을 가진 이원기능성 공기극 소재개발이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 연료전지 및 전해전지 모두에 사용될 수 있으면서도, 전기화학적 촉매특성을 향상시키고 산소 이온 및 전자이동을 용이하게 할 수 있는 촉매를 제공함에 있다. 따라서, 이러한 촉매에 의하여 전기화학적 성능 및 내구성이 향상된 전기화학 소자를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기화학 소자는 차례로 적층된 연료전극, 전해질층, 및 공기전극을 구비한다. 상기 연료전극 또는 상기 공기전극은 하기 화학식 1로 표시된 금속 산화물 입자와 n-도프된 결정성 탄소 구조체의 복합촉매를 포함한다.
[화학식 1]
Ca3-xGdxCo4-yCuyO9-δ
상기 화학식 1에서, x는 0.20 내지 0.40이고, y는 0.1 내지 0.3이고, δ 는 0 내지 1이다.
상기 금속 산화물 입자는 판상의 형태를 가질 수 있다. 상기 판상의 형태를 갖는 금속 산화물 입자는 50 내지 100nm의 두께를 갖는 나노시트가 층층이 적층된 형태로, 폭은 300 내지 600 nm일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자는 중공튜브 형태를 가질 수 있고, 상기 중공튜브의 표면에 다수의 기공이 형성된 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 100 nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 n-도프된 결정성 탄소 구조체는 n-도프된 그래핀 또는 n-도프된 환원 그래핀 산화물일 수 있다.
상기 전해질층은 프로톤 전도성 전해질층 혹은 산소이온 전도성 전해질층 일 수 있다.
상기 전기화학 소자는 일 예에서, 연료전지 모드와 물분해 모드의 듀얼 모드로 운전하는 소자이고, 상기 복합촉매는 상기 공기전극에 함유되어 상기 연료전지 모드에서 산소환원반응과 상기 물분해 모드에서 산소발생반응을 수행할 수 있다. 다른 예에서, 상기 전기화학 소자는 물분해 모드로 운전하는 소자이고, 상기 복합촉매는 상기 연료전극과 상기 공기전극에 모두 포함되어 상기 연료전극에서는 수소발생반응을 상기 공기전극에서는 산소발생반응을 수행할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 금속 산화물 입자를 제공한다. 상기 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되고, 중공튜브 형태를 갖는다.
[화학식 1]
Ca3-xGdxCo4-yCuyO9-δ
상기 화학식 1에서, x는 0.20 내지 0.40이고, y는 0.1 내지 0.3이고, δ 는 0 내지 1이다.
상기 금속 산화물 입자는 상기 중공튜브의 표면에 다수의 기공이 형성된 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 100 nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 산소발생반응, 수소발생반응, 및 산소환원반응에 대한 촉매적 활성을 가질 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다. 먼저, Ca 전구체, Co 전구체, Gd 전구체, Cu 전구체, 폴리비닐피롤리돈, 및 용매를 혼합하여 슬러리 잉크를 만든다. 상기 슬러리 잉크를 전기방사하여 나노섬유를 제조한다. 상기 섬유를 열처리하여 폴리비닐피롤리돈을 제거하여 중공튜브 형태를 갖는 금속 산화물 입자를 형성한다. 상기 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Ca3-xGdxCo4-yCuyO9-δ
상기 화학식 1에서, x는 0.20 내지 0.40이고, y는 0.1 내지 0.3이고, δ 는 0 내지 1이다.
본 발명에 따르면, 복합촉매 및/또는 금속 산화물 입자는 산소발생반응, 수소발생반응, 및 산소환원반응에 대한 촉매적 활성이 모두 우수하고 내구성 또한 우수할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1a 및 도 1b에 도시된 금속 산화물 입자의 결정구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자를 나타낸 개략도이다.
도 4는 촉매 제조예 3 및 촉매 비교예들 1 내지 6에 따른 촉매에 대한 엑스선 결정분석(X-ray Diffraction, XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 촉매 제조예들 1 내지 7에 따른 촉매에 대한 엑스선 결정분석(X-ray Diffraction, XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 6은 촉매 비교예들 1 및 2, 촉매 제조예 3, 및 촉매/그래핀 복합체 제조예에서 얻어진 물질들의 FE-SEM 사진(a)과 촉매/그래핀 복합체 제조예에서 얻어진 물질의 SEM-EDX결과(b)를 보여준다.
도 7은 촉매 제조예 3 및 촉매 비교예들 1 내지 6의 질소 흡탈착(a) 및 기공 분포도(b) 결과를 나타낸다.
도 8은 촉매 비교예들 1 내지 4에 따른 촉매들의 산소발생반응 특성 결과를 나타낸다.
도 9는 촉매 비교예들 1 내지 4에 따른 촉매들의 수소발생반응 특성 결과를 나타낸다.
도 10은 촉매 비교예들 1 내지 4에 따른 촉매들의 산소환원반응 특성 결과를 나타낸다.
도 11은 촉매 제조예 3, 촉매 비교예들 2, 5, 및 6에 따른 촉매의 산소발생반응 특성 결과를 나타낸다.
도 12는 촉매 제조예 3, 촉매 비교예들 2, 5, 및 6에 따른 촉매의 수소발생반응 특성 결과를 나타낸다.
도 13은 촉매 제조예 3, 촉매 비교예들 2, 5, 및 6에 따른 촉매의 산소환원반응 특성 결과를 나타낸다.
도 14는 촉매 비교예들 2, 7-9에 따른 촉매의 산소환원반응(a), 산소발생반응(b), 및 수소발생반응(c) 특성을 나타낸다.
도 15는 촉매 비교예들 2, 촉매 제조예들 3, 5, 및 6에 따른 촉매의 산소환원반응(a), 산소발생반응(b), 및 수소발생반응(c) 특성을 나타낸다.
도 16은 촉매 비교예들 1 및 2, 촉매 제조예 3, 및 촉매/그래핀 복합체 제조예에 따른 물질들의 이원기능성 결과를 나타낸다.
도 17은 촉매/그래핀 복합체 제조예에 따른 NrGO/GCCCO의 산소환원반응, 산소발생반응 및 수소발생반응의 전위변화에 따른 내구성 결과를 나타낸다.
도 18은 촉매 비교예들 1 및 2, 촉매 제조예 3, 및 촉매/그래핀 복합체 제조예에 따른 물질들의 산소환원반응(a), 산소발생반응(b), 및 수소발생반응(c)에서의 임피던스 결과를 나타낸다.
도 19는 촉매 비교예들 1 및 2, 촉매 제조예 3에 따른 촉매의 전기화학적 표면적 분석 결과를 나타낸다.
도 20은 촉매 비교예 1 (a), 촉매 비교예 2 (b), 촉매 제조예 3 (c), 및 (d) 촉매/그래핀 복합체 제조예에 따른 물질들의 전극회전속도에 따른 산소환원반응특성과 (e) 이로부터 계산된 Koutecky-Levich 식에 따른 그래프를 나타낸다.
도 21은 도핑에 따른 성능 증가 메커니즘 분석을 나타낸다.
도 22는 촉매 제조예 3 및 촉매 비교예 1에서 얻어진 촉매의 라만분석 결과를 나타낸다.
도 23은 촉매 제조예 8에 따른 과정 중 열처리 전 GCCCO 나노 섬유(a)와 열처리 후 GCCCO 나노 섬유(b)를 보여주는 SEM 이미지들이다.
도 24는 촉매 제조예 3 및 촉매 제조예 8에 따른 촉매에 대한 엑스선 결정분석(X-ray Diffraction, XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 25는 촉매 제조예 3 및 촉매 제조예 8에 따른 촉매의 질소 흡탈착(a) 및 기공 분포도(b) 결과를 나타낸다.
도 26은 촉매 제조예 3 및 촉매 제조예 8에 따른 촉매의 산소발생반응 특성(a, b), 산소환원반응 특성(c, d), 및 수소발생반응 특성(e, f)을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 나타낸 개략도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합촉매(7)는 하기 화학식 1로 나타낸 미스핏 결정 구조를 갖는 금속 산화물 입자(5a, 5b)을 구비할 수 있다.
[화학식 1]
Ca3-xGdxCo4-yCuyO9-δ
상기 화학식 1에서, x는 0.1 내지 0.5, 구체적으로, 0.15 내지 0.45, 더 구체적으로, 0.20 내지 0.40, 보다 구체적으로, 0.25 내지 0.35, 일 예로, 0.30일 수 있다. 상기 y는 0.1 내지 0.3, 구체적으로, 0.1 내지 0.26. 더 구체적으로, 0.12 내지 0.24, 보다 구체적으로, 0.15 내지 0.21, 일 예로, 0.18일 수 있다. 상기 δ 는 0 내지 1일 수 있다.
도 2는 도 1a 및 도 1b에 도시된 금속 산화물 입자의 결정구조를 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 화학식 1의 조성을 갖는 금속 산화물 입자는 [CdI2]의 결정구조를 갖는 CoO2층과, 암염(Rock-salt)구조를 갖고 산소가 결핍된 층인 Ca2-aGdaCo1-bCubO3-δ층(0.1≤a≤0.4, 0.025≤b≤0.065, 0≤ δ ≤1)이 교호적층되어 있는 구조일 수 있다.
상기 CoO2층은 Co가 Co3+/4+로 존재하면서 전자 도약(electron hopping)현상에 의해 전자를 전도할 수 있는 전도층이다. 이러한 CoO2층에 존재하는 Co3+ 또는 Co 4+는 도펀트인 Cu2+ 대비 이온반경이 작아, CoO2층에는 Cu2+가 도핑되지 않을 수 있다. 이에 따라, CoO2층은 다른 원소가 도핑되는 경우 발생할 수 있는 전자 산란(electron scattering)이 일어나지 않을 수 있어, 우수한 전자전도도를 나타낼 수 있다.
한편, Ca2-aGdaCo1-bCubO3-δ층에는 Ca 자리에 Gd가 도핑되고, Co 자리에 Cu가 도핑되는데, Gd는 전기음성도가 1.2로 비교적 커서 Ca 대비 산소의 전기음성도에 가까울 수 있다. 이에 따라, Gd와 산소 사이에 공유결합성이 증가하여 촉매적 성능이 향상될 수 있다.
또한, Ca2-aGdaCo1-bCubO3-δ층에서 Co는 Co2+/3+로 존재하고 Cu2+는 이온반경이 유사한 Co2+를 치환할 수 있다. 화학식 1의 조성을 갖는 금속 산화물 입자는 2+, 3+, 4+의 다중 원자가수(oxidation number)를 갖는 코발트에 의하여 산소 환원 및 산화 반응에서 촉매역할을 수행하는데, Cu2+가 이온반경이 유사한 Co2+를 치환함에 따라 코발트의 평균 원자가수를 높여 코발트와 다른 원자간의 결합력을 낮출 수 있다. 이에 따라, 화학식 1의 조성을 갖는 금속 산화물 입자는 높은 산소 환원, 산소 발생, 및 수소 발생 반응에서 높은 촉매활성도를 나타내며, 또한 혼합 이온 전자 전도체(Mixed ionic and electronic conducter)로서 역할을 수행할 수 있다.
다시 도 1a 및 도 1b를 참조하면, 금속 산화물 입자는 판상의 형태를 갖거나 (도 1a의 5a) 또는 중공튜브 형태(도 1b의 5b)를 가질 수 있다.
도 1a를 참조하면, 판상의 형태를 갖는 금속 산화물 입자(5a)는 나노시트들이 층층이 적층된 형태일 수 있다. 상기 나노시트는 수십 내지 수백 nm 일 예로서, 50 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 나노시트들이 적층된 입자의 두께는 100nm 내지 1 um일 수 있으며, 상부면의 폭은 수백 nm 일 예로서 300 내지 600 nm일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(도 1a의 5a)는 Gd가 도핑되기 전 대비 크기가 감소되었으며, 이에 따라 반응면적이 향상되어 산소발생반응, 산소환원반응, 및/또는 수소발생반응등의 촉매반응이 향상될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 중공튜브 형태를 갖는 금속 산화물 입자(5b)는 중공(H)을 구비하고 또한 튜브의 겉면에는 다수의 기공(P)을 구비할 수 있다. 상기 중공(H) 및 기공(P)은 섬유 형성 후 열처리 과정에서 바인더로 사용된 폴리비닐피롤리돈이 제거됨에 따라 생성된 것으로 추정되었다. 중공튜브 형태를 갖는 금속 산화물 입자(5b)는 100 nm 내지 300nm 구체적으로 200 내지 250nm의 비교적 균일한 두께를 가져 나노튜브로 명명될 수 있다. 이와 같이, 중공(hollow, H) 및 표면의 기공(P)는 반응표면적을 증가시킬 수 있고 이에 따라 촉매 성능이 크게 향상될 수 있다. 중공튜브 형태를 갖는 금속 산화물 입자(5b)의 길이는 1 내지 2㎛일 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 다시 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합촉매(7)는 금속 산화물 입자(5a, 5b) 외부에 배치된 n-도프된 결정성 탄소 구조체(3)를 더 포함할 수 있다. n-도프된 결정성 탄소 구조체(3)는 n-도프된 탄소 나노 튜브, n-도프된 그래파이트, n-도프된 그래핀, n-도프된 그래핀 산화물, n-도프된 환원 그래핀 산화물, 또는 이 들 중 둘 이상의 복합체일 수 있다. 구체적으로, n-도프된 결정성 탄소 구조체(3)는 n-도프된 그래핀 또는 n-도프된 환원 그래핀 산화물일 수 있다. 이 때, n-도펀트는 질소일 수 있다.
상기 n-도프된 결정성 탄소 구조체(3)를 더 포함하는 복합촉매(7)는 전하전달 저항을 감소되어 촉매적 활성이 우수할 수 있다.
이러한 복합촉매(7) 및/또는 금속 산화물 입자(5a, 5b)는 산소발생반응, 수소발생반응, 나아가 산소환원반응에 대한 촉매적 활성이 모두 우수하고 내구성 또한 우수할 수 있다. 이에 따라, 산소발생반응에 특화된 상용촉매인 Ir과 수소발생반응에 특화된 상용촉매인 Pt를 모두 대체가능할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자를 나타낸 개략도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자는, 차례로 적층된 연료전극(10), 전해질층(20) 및 공기전극(30)을 구비하고, 상기 연료전극(10) 또는 상기 공기전극(30)은 도 1a, 도 1b 및 도 2를 참조하여 설명한 복합촉매를 구비할 수 있다.
상기 전해질층(20)은 프로톤 전도성 전해질층 혹은 산소이온 전도성 전해질층일 수 있다. 상기 프로톤 전도성 전해질층은 고분자 전해질 또는 프로톤 전도성 산화물층일 수 있다. 상기 프로톤 전도성 산화물은, 예를 들어, BZY(yttrium doped barium zirconate), BCY(yttrium-doped barium cerate), BZCY(barium cerium yittrium zirconate) 또는 BCZYYb, 일 예로, BCZYYb(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ)일 수 있다.
상기 산소이온 전도성 전해질층은 산소 이온 전도성 산화물층으로 일 예로서, 형석형(fluorite) 구조를 갖는 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC), 일 예로서, NDC(neodymium-doped ceria), GDC(gadolinium-doped ceria), 및 SDC(samarium-doped ceria); YSZ(yttria stabilized zirconia, ZrO2/Y2O3); 및 ScSZ(scandia stabilized zirconia, ZrO2/Sc2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전기화학 소자는 연료전지 모드와 물분해 모드의 듀얼 모드로 운전될 수 있으며, 프로톤 전도성 전해질층을 갖는 경우 연료전극과 공기전극 모두는 프로톤 전도성 전해질을 구비할 수 있다. 연료전극과 공기전극에서는 각 모드별로 하기와 같은 반응이 일어날 수 있다.
연료전지 모드
연료전극 : H2 → 2H+ + 2e-
공기전극 : 2H+ + 1/2O2 + 2e- → H2O (산소환원반응)
물분해 모드
연료전극 : 2H+ + 2e- → H2 (수소발생반응)
공기전극 : H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- (산소발생반응)
다른 예에서, 산소이온 전도성 전해질층을 갖는 경우 연료전극과 공기전극 모두는 산소이온 전도성 전해질층을 구비하며, 각 모드별로 하기와 같은 반응이 일어날 수 있다.
연료전지 모드
연료전극 : H2 + O2- → H2O + 2e-
공기전극 : 1/2O2 + 2e- → O2- (산소환원반응)
물분해 모드
연료전극 : H2O + 2e- → H2 + O2- (수소발생반응)
공기전극 : O2- → 1/2O2 + 2e- (산소발생반응)
도 1a, 도 1b 및 도 2를 참조하여 설명한 복합촉매(7) 및/또는 금속 산화물 입자(5a, 5b)는 산소발생반응, 수소발생반응, 및 산소환원반응에 대한 촉매적 활성이 모두 우수하고 내구성 또한 우수함에 따라, 일 예에서, 상기 공기전극에 함유되어 연료전지 모드에서 산소환원반응과 물분해 모드에서 산소발생반응을 수행할 수 있어, 상기 전기화학소자를 연료전지 모드와 물분해 모드의 듀얼 모드로 운전하게 할 수 있다.
다른 예에서, 도 1a, 도 1b 및 도 2를 참조하여 설명한 복합촉매(7) 및/또는 금속 산화물 입자(5a, 5b)는 상기 물분해모드로 운전하는 전기화학소자에서 연료전극과 공기전극에 모두 포함되어 연료전극에서는 수소발생반응을 공기전극에서는 산소발생반응을 수행하는 촉매로 사용될 수 있다.
상기 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명한 촉매는 먼저, 판상형 금속산화물 입자(도 1a) 또는 금속산화물 중공튜브(도 1b)를 제조한 후, 제조된 판상형 또는 중공튜브형 금속산화물, n-도핑된 결정성 탄소 구조체(3), 분산 안정제, 바인더, 및 용매와 혼합물을 형성한 후 용매를 건조하여 얻을 수 있다. 상기 n-도핑된 결정성 탄소 구조체(3)는 n-도핑된 그래핀 또는 n-도핑된 환원 그래핀 산화물일 수 있다. 상기 분산 안정제는 아이소프로필알코올일 수 있고, 상기 바인더는 나피온일 수 있고, 용매는 정제수일 수 있다.
상기 판상형 금속산화물 입자(도 1a)는 Ca 전구체, Co 전구체, Gd 전구체, Cu 전구체, 및 글리신(glycine)을 용매에 혼합한 후 1차 열처리하여 검은 재를 얻은 후, 상기 검은 재를 2차 열처리하여 하소하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 Ca 전구체, Co 전구체, Gd 전구체, 및 Cu 전구체는 금속 질산염일 수 있다. 상기 1차 열처리는 200℃내지 300℃에서 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리는 1500℃내지 1600℃에서, 일 예로, 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 용매는 물일 수 있다.
상기 금속산화물 중공튜브(도 1b)는 Ca 전구체, Co 전구체, Gd 전구체, Cu 전구체, 폴리비닐피롤리돈, 및 용매를 혼합하여 슬러리 잉크를 만들고, 이 슬러리 잉크를 전기방사하여, 섬유를 제조한 후, 이 섬유를 열처리하여 폴리비닐피롤리돈을 제거하여 형성하였다. 상기 섬유는 나노섬유일 수 있다. 이 때, 용매는 DMF일 수 있고, 상기 열처리는 500 내지 700도, 구체적으로 550 내지 650도일 수 있다. 또한, 상기 슬러리 잉크가 적절한 점도를 가질 수 있도록 상기 금속 전구체들의 양은 조절될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<촉매 비교예 1 : 촉매 제조(CCO)>
Ca(NO3)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, 및 글리신(glycine, NH2CH2COOH)을 준비한 다음, 이들을 표 1에 나타낸 화학양론비에 맞추어 순수한 물에 넣어 280℃로 가열하여 검은재를 얻은 후, 검은재를 몰탈(moltar)에서 20분 정도 곱게 갈아준 뒤, 900℃에서 24시간에 하소하였다.
<촉매 비교예들 2-4 및 7-9 : 촉매 제조(M1CCO)>
Gd(NO3)3·6H2O (비교예 2), Nd(NO3)3·6H2O (비교예 3), 또는 Yb(NO3)3·5H2O (비교예 3), 그리고 Ca(NO3)2·4H2O 및 Co(NO3)2·6H2O를 표 1에 나타낸 화학양론비에 맞추어 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다.
<촉매 제조예들 1 내지 7 : 촉매 제조(GCCCO)>
Ca(NO3)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, Gd(NO3)3·6H2O, 및 Cu(NO3)2·2.5H2O를 표 1에 나타낸 화학양론비에 맞추어 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다.
<촉매 비교예 5 : 촉매 제조(M1CCM2O)>
Ca(NO3)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, Gd(NO3)3·6H2O, 및 Fe(NO3)3·9H2O 를 표 1에 나타낸 화학양론비에 맞추어 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다.
<촉매 비교예 6 : 촉매 제조(M1CCM2O)>
Ca(NO3)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, Gd(NO3)3·6H2O, 및 Ni(NO3)2·6H2O를 표 1에 나타낸 화학양론비에 맞추어 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다.
촉매 제조예들 1 내지 7, 및 촉매 비교예들 1 내지 9에 따른 촉매들의 도핑원소 및 화학식 정리하여 표 1으로 나타내었다. (A site= Ca 자리, B site= Co 자리)
성분원소 도핑여부 화학식
A site B site
GCCCO 촉매 제조예 1 Gd Cu Gd0.6Ca2.4Co3.9Cu0.1O9-δ
촉매 제조예 2 Gd Cu Gd0.45Ca2.55Co3.9Cu0.1O9-δ
촉매 제조예 3 Gd Cu Gd0.3Ca2.7Co3.9Cu0.1O9-δ
촉매 제조예 4 Gd Cu Gd0.15Ca2.85Co3.9Cu0.1O9-δ
촉매 제조예 5 Gd Cu Gd0.3Ca2.7Co3.74Cu0.26O9-δ
촉매 제조예 6 Gd Cu Gd0.3Ca2.7Co3.82Cu0.18O9-δ
촉매 제조예 7 Gd Cu Gd0.3Ca2.7Co3.9 Cu0.1O9-δ
CCO 촉매 비교예 1 - - Ca3Co4O9
GCCO 촉매 비교예 2 Gd - Gd0.3Ca2.7Co4O9-δ
NCCO 촉매 비교예 3 Nd - Nd0.3Ca2.7Co4O9-δ
YCCO 촉매 비교예 4 Yb - Yb0.3Ca2.7Co4O9-δ
GCCFO 촉매 비교예 5 Gd Fe Gd0.3Ca2.7Co3.9Fe0.1O9-δ
GCCNO 촉매 비교예 6 Gd Ni Gd0.3Ca2.7Co3.9Ni0.1O9-δ
GCCO 촉매 비교예 7 Gd - Gd0.15Ca2.85Co4O9-δ
GCCO 촉매 비교예 8 Gd - Gd0.45Ca2.55Co4O9-δ
GCCO 촉매 비교예 9 Gd - Gd0.6Ca2.4Co4O9-δ
<촉매 제조예 8>
Ca(NO3)2·4H2O 1.35 mmol, Co(NO3)2·6H2O 1.91 mmol, Gd(NO3)3·6H2O 0.15 mmol, 및 Cu(NO3)2·2.5H2O 0.09 mmol을 용매 DMF 7.125 g 에 비율로 녹인 후, PVP(Polyvinylpyrrolidone) 1.0688g(15 wt%)과 섞어 전기방사를 위한 슬러리 잉크를 제작하였다. 이 슬러리 잉크를 10 ml 주사기에 담고, 주사기와 금속기판 사이에 18kV의 고전압을 인가하면서 0.5 mL/h의 방사속도로 방사하여 상기 금속기판 상에 섬유 모양의 샘플을 얻었다. 이 후, 섬유 내 PVP를 제거하기 위해 600℃ 2시간의 열처리 과정을 거쳐 GCCCO 나노섬유 (GCCCO NFs)를 제조하였다.
<질소가 도핑된 그래핀 제조예>
Hummers 합성방법을 통해 제조한 Graphen oxide 용액과 정제수를 균일하게 섞은 뒤, 우레아(urea)를 환원제로써 첨가하여 녹인 뒤에, 180 oC에서 12시간 동안 오토클레이브(autoclave)를 통해 합성을 진행하여 질소가 도핑된 그래핀을 얻었다.
<촉매/그래핀 복합체 제조예>
촉매 제조예 3에서 얻어진 산화물 파우더 10 mg, 질소가 도핑된 그래핀 제조예에서 얻어진 질소-도핑 그래핀 5 mg, 정제수 750 μL, 아이소프로판올 용액 250 μL, 및 0.05 wt.% 나피온(Nafion) 수용액 16 μL을 혼합한 후 초음파 분산기에 30 분 동안 충분히 분산시킨 후 건조하여 복합체를 얻었다.
도 4는 촉매 제조예 3 및 촉매 비교예들 1 내지 6에 따른 촉매에 대한 엑스선 결정분석(X-ray Diffraction, XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, Ca 자리에 란탄계(Gd, Nd, Yb)를 도핑했을 때는 이차상 없이 단일상이 형성된 것을 확인할 수 있다(a). 다만, 촉매 제조예 3 에 따른 Gd0.3Ca2.7Co4O9-δ이 Ca3Co4O9-δ와 가장 유사한 피크 위치 및 형태를 나타내는 것을 볼 때, 란탄계 원소 중 Gd을 도핑할 경우, 촉매의 성능이 우수할 것으로 예상된다.
한편, Co 자리에 Fe, Ni, 그리고 Cu를 도핑할 때, Cu를 제외하고는 이차상이 검출되었다(b). 따라서, Co 자리에는 Cu를 도핑하는 경우, 촉매의 성능이 우수할 것으로 예상된다.
도 5a 및 도 5b는 촉매 제조예들 1 내지 7에 따른 촉매에 대한 엑스선 결정분석(X-ray Diffraction, XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 5a를 참조하면, 제조예 1 내지 4의 촉매는 모두 Ca3Co4O9-δ 조성의 A site, 즉, Ca 자리에 Gd이, B site, 즉, Co 자리에 각각 Cu가 도핑되었고, 제조예 1(Gd0.6Ca2.4Co3.9Cu0.1O9-δ), 제조예 2(Gd0.45Ca2.55Co3.9Cu0.1O9-δ), 제조예 3(Gd0.3Ca2.7Co3.9Cu0.1O9-δ), 제조예 4(Gd0.15Ca2.85Co3.9Cu0.1O9-δ) 모두 이차상 없는 단일상의 GCCCO를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 이로써, Gd의 도핑양은 Ca 100 대비 5at% 내지 20at%의 범위에서 촉매의 성능이 우수할 것으로 예상된다.
도 5b를 참조하면, 제조예 5 내지 7의 촉매는 모두 Ca3Co4O9-δ조성의 A site, 즉, Ca 자리에 Gd이, B site, 즉, Co 자리에 각각 Cu가 도핑되었고, 제조예 5(Gd0.3Ca2.7Co3.74Cu0.26O9-δ), 제조예 6(Gd0.3Ca2.7Co3.82Cu0.18O9-δ), 제조예 7(Gd0.3Ca2.7Co3.9Cu0.1O9-δ) 모두 이차상 없는 단일상의 GCCCO를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 촉매 비교예들 1 및 2, 촉매 제조예 3, 및 촉매/그래핀 복합체 제조예에서 얻어진 물질들의 FE-SEM 사진(a)과 촉매/그래핀 복합체 제조예에서 얻어진 물질의 SEM-EDX결과(b)를 보여준다.
도 6을 참조하면, 촉매 비교예들 1 및 2, 그리고 촉매 제조예 3에 따른 촉매 파우더가 나노시트가 적층된 층상 구조 즉, 판상 형태를 지니고 있다는 것을 확인하였다. 이는 Ca3Co4O9(CCO) 층상구조 물질이 가지는 특성 중 한 가지로 Ca2CoO3와 CoO2 층이 겹겹이 쌓이면서 상이 형성되기 때문이다. 촉매 비교예 1에 따른 CCO의 나노시트 두께는 0.1 내지 0.2 μm이며 크기는 0.4 내지 0.6 μm인 것으로 확인하였다(a). CCO에 Gd를 도핑한 촉매 비교예 2에 따른 GdCCO의 나노시트 두께는 0.05 내지 0.1 μm로 더 얇고 크기는 0.3 내지 0.6 μm 정도로 더 작은 것으로 측정되었다(b). GCCO에 Cu를 도핑한 촉매 제조예 1에 따른 GCCCO의 나노시트 두께 및 크기도 GCCO와 비슷한 두께와 크기를 가진 것으로 판단되었다(c). 결과적으로 Gd를 도핑함으로써 입자의 크기가 줄어든 것을 확인하였으며, 이러한 경향은 BET분석을 통해서도 확인할 수 있었다. 이와 같이, Gd를 도핑함에 따라 입자의 크기가 줄어듦에 따라 촉매 반응의 표면적을 넓어지는 결과를 가져올 수 있을 것으로 이해되었다.
촉매/그래핀 복합체 제조예에서 얻어진 NrGO/GCCCO 관련하여서는, 질소가 도핑된 그래핀(NrGO)와 GCCCO가 복합체를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있으며(d), GCCCO의 Gd, Ca, Co, Cu, O와 NrGO의 N, 그리고 C의 원소 분포로부터도 그래핀(NrGO)와 GCCCO가 복합체를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다(e).
도 7은 촉매 제조예 3 및 촉매 비교예들 1 내지 6의 질소 흡탈착(a) 및 기공 분포도(b) 결과를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 질소 흡탈착(a) 특성을 통해 물질별 비표면적을 계산한 결과, CCO의 Ca 자리에 란탄계 물질을 도핑하면 비표면적이 증가하는 것으로 확인되었다. 반면 Co 자리에 전이금속을 도핑할 때는 별다른 변화가 없는 것으로 확인되었다. 기공 분포도 또한 CCO를 제외하면 도핑한 모든 물질의 기공도가 향상된 것을 확인하였으나 물질별 차이는 크지 않았다.
도 8은 촉매 비교예들 1 내지 4에 따른 촉매들의 산소발생반응 특성 결과를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 모든 산소발생반응 평가는 5 mV·s-1 의 sweep rate로 1.2 - 1.7 V (vs. RHE) 범위에서 선형주사전위법 (Linear sweep voltammetry)방법을 통해 촉매의 전압에 따른 전류밀도 값을 측정하였다. 실험 결과, CCO(촉매 비교예 1), NdCCO(촉매 비교예 3), YbCCO(촉매 비교예 4), 그리고 GdCCO(촉매 비교예 2)의 개시 전위는 각각 1.59, 1.61, 1.57, 및 1.56 V (vs. RHE)이고(a), 타펠 기울기는 각각 128, 113, 84, 및 83 mV·dec-1으로 확인하였다(b). 따라서 CCO에 Gd를 도핑한 소재의 산소발생반응 특성이 가장 우수한 것을 확인하였다.
도 9는 촉매 비교예들 1 내지 4에 따른 촉매들의 수소발생반응 특성 결과를 나타낸다
도 9를 참조하면, 수소발생반응 평가는 5 mV·s-1 의 sweep rate로 -0.8 - 0.0 V (vs. RHE) 범위에서 선형주사전위법을 이용하여 촉매의 전압에 따른 전류밀도 값을 확인하였다. Ca 자리에 란탄계를 도핑했을 때 모두 CCO보다 개시전위는 증가하였으나 -10 mA·cm-2에서의 과전압은 감소하였다. CCO(촉매 비교예 1), NdCCO(촉매 비교예 3), YbCCO(촉매 비교예 4), 그리고 GdCCO(촉매 비교예 2)의 -10 mA·cm-2에서의 과전압은 각각 0.523, 0.376, 0.396 및 0.358 V (vs. RHE)이고 (a), 타펠 기울기는 각각 279, 264, 190 및 159 mV·dec-1으로 나타났다. 산소발생반응과 동일하게 Ca자리에 Gd를 도핑하는 것이 가장 우수한 이원기능성 물분해 특성을 보이는 것으로 확인하였다.
도 10은 촉매 비교예들 1 내지 4에 따른 촉매들의 산소환원반응 특성 결과를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 반파전위(half-wave potential)가 Gd0.3Ca2.7Co4O9 (촉매 비교예 2)는 0.687 V로, Yb0.3Ca2.7Co4O9 (촉매 비교예 4)의 0.678 V, Nd0.3Ca2.7Co4O9 (촉매 비교예 3)의 0.673 V, 그리고Ca3Co4O9 (촉매 비교예 1)의 0.673 V 대비 가장 큰 것을 알 수 있다. 따라서 CCO에 Gd를 도핑한 소재의 산소환원반응 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 11은 촉매 제조예 3, 촉매 비교예들 2, 5, 및 6에 따른 촉매의 산소발생반응 특성 결과를 나타낸다.
도 11을 참조하면, 앞에서 가장 우수한 산소발생반응 특성을 나타냈던 GdCCO(GCCO, 촉매 비교예 2)의 Co 자리에 Fe, Ni, 그리고 Cu를 도핑하여 산소발생반응 평가를 진행하였다. GCCO(촉매 비교예 2), GCCFeO(촉매 비교예 5), GCCNiO(촉매 비교예 6), 그리고 GCCCuO(촉매 제조예 3)의 10mA·cm-2에서의 과전압은 각각 1.69, 1. 68, 1.68, 및 1.66 V (vs. RHE)이고, 개시전위는 각각 1.53, 1.56, 1.56, 및 1.57 V (vs. RHE)이고(a), 및 타펠 기울기는 각각 83, 114, 104, 및 83 mV·dec-1으로 확인되었다. 따라서 GCCO의 Co 자리에 Cu를 도핑한 소재(촉매 제조예 3)가 가장 우수한 산소발생반응을 나타내는 것으로 나타났다. 반면 Fe와 Ni을 도핑함에 따른 성능 변화는 거의 없는 것으로 확인하였다.
도 12는 촉매 제조예 3, 촉매 비교예들 2, 5, 및 6에 따른 촉매의 수소발생반응 특성 결과를 나타낸다.
도 12를 참조하면, 앞선 실험과 동일하게 GCCO의 Co자리에 Fe, Ni, 그리고 Cu와 같은 전이금속을 도핑한 촉매의 수소발생반응 특성을 확인하였다. GCCO(촉매 비교예 2), GCCFeO(촉매 비교예 5), GCCNiO(촉매 비교예 6), 그리고 GCCCuO(촉매 제조예 3)의 -10 mA·cm-2에서의 과전압은 각각 0.37, 0.33, 0.30, 및 0.29 V (vs. RHE)이고(a), 타펠 기울기는 각각 159, 219, 126, 및 107 mV·dec-1로 측정되었다(b). 따라서 GCCO에 Cu를 도핑한 GCCCO의 수소발생특성이 가장 우수한 것을 확인하였다.
도 13은 촉매 제조예 3, 촉매 비교예들 2, 5, 및 6에 따른 촉매의 산소환원반응 특성 결과를 나타낸다.
도 13을 참조하면, 반파전위(half-wave potential)가 GCCCuO (촉매 제조예 3)는 0.695 V로, GCCO (촉매 비교예 2)의 0.687 V, GCCFeO (촉매 비교예 5)의 0.675 V, 그리고 GCCNiO (촉매 비교예 6)의 0.673 V 대비 가장 큰 것을 알 수 있다. 따라서, GCCO에 Cu를 도핑한 GCCCuO (촉매 제조예 3)의 산소환원반응 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 14는 촉매 비교예들 2, 7-9에 따른 촉매의 산소환원반응(a), 산소발생반응(b), 및 수소발생반응(c) 특성을 나타낸다.
도 14를 참조하면, Gd의 조성비를 달리할 때, 산소환원반응과 산소발생반응에서는 조성별 성능차이가 매우 적으나, 수소발생반응에서는 Gd가 0.3인 샘플(촉매 비교예 2)이 다른 샘플보다 뛰어난 결과를 나타내었다.
도 15는 촉매 비교예들 2, 촉매 제조예들 3, 5, 및 6에 따른 촉매의 산소환원반응(a), 산소발생반응(b), 및 수소발생반응(c) 특성을 나타낸다.
도 15를 참조하면, Cu의 조성비를 달리할 때, 산소환원반응에서는 조성별 성능차이가 매우 적으나, 산소발생반응에서는 Cu가 0.1 및 0.26 (촉매 제조예들 3 및 5)인 경우 다른 샘플보다 우수하며, 수소발생반응에서는 Cu가 0.18 (촉매 제조예 6)인 경우가 가장 우수하고, 그 다음으로 Cu가 0.26 (촉매 제조예 5)인 경우가 우수한 특성을 나타내었다.
도 16은 촉매 비교예들 1 및 2, 촉매 제조예 3, 및 촉매/그래핀 복합체 제조예에 따른 물질들의 이원기능성 결과를 나타낸다.
도 16을 참조하면, 도핑 원소 최적화를 통해 산소발생 및 수소발생특성이 가장 우수한 GCCCO (촉매 제조예 3)에 전자전도성이 우수한 NrGO를 추가하여 합성한 촉매/그래핀 복합체 제조예 1에 따른 NrGO/GCCCO 복합체는 산소발생반응인 10 mA·cm-2 에서의 과전압은 1.65(vs. RHE)이고 수소발생반응인 -10 mA·cm-2 에서의 과전압은 0.25 V (vs. RHE)로 나타났다. 이는 NrGO/GCCCO 복합체는 수소발생반응 상용촉매인 Pt/C(40 wt. % Pt)와 가장 근접한 수소발생반응 특성을 나타내었으며, 또한 산소발생반응 상용촉매인 Ir/C(20 wt. %, Ir)와 가장 근접한 산소발생반응 특성을 나타내었다. 이와 같이, NrGO/GCCCO는 산소발생 및 수소발생 특성이 모두 우수하여 이원기능성을 가지며, 귀금속 소재와는 달리 경제성이 우수한 장점이 있다. 특히 페로브스카이드 및 스피넬과 같은 다른 산화물 소재보다 우수한 수소발생반응 특성을 보이는 것으로 확인되었다.
도 17은 촉매/그래핀 복합체 제조예에 따른 NrGO/GCCCO의 산소환원반응, 산소발생반응 및 수소발생반응의 전위변화에 따른 내구성 결과를 나타낸다.
도 17을 참조하면, 합성한 촉매 중 가장 우수한 산소발생반응 및 수소발생반응 특성을 나타낸 NrGO/GCCCO의 내구성 평가를 진행하였다. 내구성 평가는 모두 순환전압전류법을 이용하여 진행하였다. 산소발생반응과 수소발생반응의 내구성 평가 조건은 각각 1.25 내지 1.65V와 -0.4 내지 0 V (vs. RHE) 전압조건에서 각각 1,000 cycle로 설정하였다. 산소환원반응의 내구성 평가 결과에서, 내구성 평가 전후의 -3 mA·cm-2에서의 전압 감소가 31 mV로 나타났다(a). 산소발생반응의 내구성 평가 결과에서, 내구성 평가 전후의 10 mA·cm-2에서의 전압 감소가 2 mV로 나타났다(b). 수소발생반응의 내구성 평가 결과에서 -10 mA·cm-2에서 32 mV의 전압 감소를 보였다(c). 따라서 NrGO/GCCCO는 물분해 전극소재로써 우수한 촉매적 특성과 내구성을 보이는 것으로 확인되었다.
도 18은 촉매 비교예들 1 및 2, 촉매 제조예 3, 및 촉매/그래핀 복합체 제조예에 따른 물질들의 산소환원반응(a), 산소발생반응(b), 및 수소발생반응(c)에서의 임피던스 결과를 나타낸다. 임피던스 측정 범위는 100 kHz 내지 100 mHz frequency 범위에서 측정하였으며, 10 mV의 진폭 범위 조건에서 측정하였다.
도 18을 참조하면, CCO, GCCO, GCCCO, 그리고 NrGO/GCCCO 순으로 분극저항이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이를통해 Gd 혹은 Cu를 도핑하거나 NrGO와 복합체를 형성하는 것이 전하전달 저항을 감소시켜 촉매적 활성을 증가시킨 것으로 확인하였다.
도 19는 촉매 비교예들 1 및 2, 촉매 제조예 3에 따른 촉매의 전기화학적 표면적 분석 결과를 나타낸다. 순환전압전류법을 이용하여 10, 20, 50, 100, 그리고 150 mV·s-1의 scan 속도로 실험을 진행하였다(a, c, e). 순환전압전류법 결과를 이용해 scan rate에 따른 j c(peak current density)를 도식화한 뒤 기울기를 계산하여 얻은 CDL값을 통해 전기화학적 표면적을 구하였다(b, d, f).
도 19를 참조하면, CCO (촉매 비교예 1), GCCO (촉매 비교예 2), 그리고 GCCCO (촉매 제조예 3)의 전기화학적 표면적 값은 각각 4.545, 5.192, 그리고 5.442 cm2으로 나타나, 도핑에 따라 전기화학적 표면적이 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 토대로 산소발생반응 및 수소발생반응에서의 성능 증가 원인이 전기화학적 표면적 증가임을 알 수 있다.
도 20은 촉매 비교예 1 (a), 촉매 비교예 2 (b), 촉매 제조예 3 (c), 및 (d) 촉매/그래핀 복합체 제조예에 따른 물질들의 전극회전속도에 따른 산소환원반응특성과 (e) 이로부터 계산된 Koutecky-Levich 식에 따른 그래프를 나타낸다. 전극회전속도가 400, 900, 1600, 및 2500 rpm일 때, 산소환원반응 특성을 확인한 후 0.4V에서의 전류밀도를 통해 Koutecky-Levich 식을 이용하여 그래프를 얻었다.
도 20을 참조하면, Koutecky-Levich 식을 통해 ORR 반응에서 반응에 참여하는 전자 수(n)가 촉매/그래핀 복합체 제조예에 따른 NrGO/GCCCO의 경우 가장 크며, 이 값이 4에 근접한 것을 알 수 있다. 이는 NrGO/GCCCO가 매우 효율적인 산소발생특성을 보여주는 증거로 이해할 수 있다.
도 21은 도핑에 따른 성능 증가 메커니즘 분석을 나타낸다.
도 21을 참조하면, CCO에 Ca자리에 Nd, Gd, 그리고 Yb를 도핑하였을 때 Gd를 도핑한 소재의 촉매적 특성이 가장 우수한 이유는 소재 내 금속과 산소의 전기음성도 차이로 설명할 수 있다. 일반적으로 산화물의 금속과 산소의 전기음성도 차이가 작아지면 물질 내 공유결합성이 증가하며, 촉매적 성능은 공유결합성 경향에 비례하기 때문이다. 이에 관한 모식도는 a에 나타나있다. 한편 GCCO에 Fe, Ni, 그리고 Cu와 같은 전이금속을 도핑했을 때, Cu를 도핑한 소재만 촉매적 특성이 증가한 첫 번째 원인으로는 산소공공 증가로 설명할 수 있다. Cu를 도핑하면 산소공공이 증가하는 이유는 Ca2CoO3 층에 Co2+/3+로 존재하는 Co를 낮은 산화수인 Cu2+로 대체되기 때문이다. 산소공공 증가 외 고려해야 될 중요한 또다른 요인은 Cu2+의 큰 이온반경으로 인해 전도층인 CoO2에 영향을 주지 않는다는 점이다. 먼저 전도층에 전자가 이동할 수 있는 원인은 전도층의 Co가 Co3+/4+로 존재하면서 전자 도약 (electron hopping)현상이 발생하기 때문이다. 한편 다른 원소가 전도층에 도핑되면 전자 산란(electron scattering)현상이 발생하면서 전도도가 감소한다. 도핑했던 전이금속 중 Cu2+의 이온반경은 87 pm의 크기로 절연층인 Ca2CoO3를 구성하는 Co2+의 88 pm 크기와 유사하다. 따라서 Cu2+는 절연층에 도핑되기 쉽다. 반면, 전도층인 CaO2에는 Co가 Co3+/4+로 존재하기 때문에 이온반경이 Co3+기준 68 pm로 작아 Cu2+가 도핑되지 않는다. 반면 Fe3+의 이온반경은 69 pm으로 Co3+의 68 pm와 매우 유사하여 전도층에만 도핑된다. Ni3+은 83 pm의 이온반경을 가지기 때문에 전도층와 절연층 모두 들어갈 수 있다. 따라서 전도층에 영향을 주지 않고 산소공공을 증가시키는 Cu가 최적의 도핑물질이라고 판단할 수 있다.
도 22는 촉매 제조예 3 및 촉매 비교예 1에서 얻어진 촉매의 라만분석 결과를 나타낸다.
도 22를 참조하면, CCO에 Cu를 도핑함으로써 산소공공이 증가하는 증거를 찾고자 라만 분광법(Raman spectroscopy)를 통해 소재의 화학적 결합 상태를 분석하였다. 라만 분석 연구에 의하면 대략 700 cm-1부근에서 나타나는 피크는 암염형 구조(rock-salt structure)속에 Co-O-Co의 진동에 의한 것으로 알려져 있다. 따라서 700 cm-1부근의 피크가 감소하는 것은 산소공공이 증가한 것으로 해석할 수 있으며, CCO (촉매 비교예 1)보다 GCCCO (촉매 제조예 3)에서의 피크 세기가 감소한 것으로 확인되었다. 따라서 Cu 도핑에 따른 산소공공이 증가한 것으로 판단하였다.
도 23은 촉매 제조예 8에 따른 과정 중 열처리 전 GCCCO 나노 섬유(a)와 열처리 후 GCCCO 나노 섬유(b)를 보여주는 SEM 이미지들이다.
도 23을 참조하면, 열처리 전 GCCCO 나노섬유는 두께 300 nm 내지 600 nm로 균일하지 않은 섬유 모양이 형성된 것을 알 수 있다(a). 그러나, 600℃에서 2시간 열처리한 GCCCO 나노섬유는 PVP가 제거되면서 길게 끊긴 나노튜브 형상이 형성되었고, 섬유 겉면에는 PVP가 제거됨에 따른 기공이 많이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 열처리한 GCCCO 나노섬유는 200 nm 내지 250nm의 비교적 균일한 두께를 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 GCCCO 나노섬유는 다수의 기공을 갖는 나노튜브 형상을 가짐에 따라 반응표면적 증가되어, 촉매성능이 향상될 수 있다.
도 24는 촉매 제조예 3 및 촉매 제조예 8에 따른 촉매에 대한 엑스선 결정분석(X-ray Diffraction, XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 24를 참조하면, 촉매 제조예 8에 따른 GCCCO 나노섬유는 촉매 제조예 3에 따른 GCCCO 파우더와 유사한 피크를 나타내는 등, 단일상을 가짐을 알 수 있다.
도 25는 촉매 제조예 3 및 촉매 제조예 8에 따른 촉매의 질소 흡탈착(a) 및 기공 분포도(b) 결과를 나타낸다.
도 25를 참조하면, 촉매 제조예 8에 따른 GCCCO 나노섬유의 BET 값은 42.3 m2g-1로, BET값이 5.31 m2g-1인 촉매 제조예 3에 따른 GCCCO 파우더보다 비표면적이 약 8배 정도 많음을 알 수 있다. 또한, 촉매 제조예 8에 따른 GCCCO 나노섬유의 기공부피는 9.70 cm3g-1로, 기공부피가 1.22 cm3g-1인 촉매 제조예 3에 따른 GCCCO 파우더보다 매우 많은 기공을 가짐을 알 수 있다.
도 26은 촉매 제조예 3 및 촉매 제조예 8에 따른 촉매의 산소발생반응 특성(a, b), 산소환원반응 특성(c, d), 및 수소발생반응 특성(e, f)을 나타낸다.
도 26을 참조하면, 산소발생반응 (a, b)에서, GCCCO 나노섬유가 394mV, GCCCO 파우더가 428 mV를 나타내어, GCCCO 나노섬유가 더 우수한 산소발생반응을 나타내었다. 산소환원반응(c, d)에서, GCCCO 나노섬유가 677 mV, GCCCO 파우더가 697 mV 의 Half-wave potential를 나타내어, GCCCO 나노섬유가 더 우수한 산소환원반응을 나타내었다. 수소발생반응(e, f)에서, GCCCO 나노섬유가 201 mV, GCCCO 파우더가 137 mV의 과전압을 나타내었다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (17)

  1. 차례로 적층된 연료전극, 전해질층, 및 공기전극을 구비하고,
    상기 연료전극 또는 상기 공기전극은 하기 화학식 1로 표시된 금속 산화물 입자와 n-도프된 결정성 탄소 구조체를 구비하는 복합촉매를 포함하는, 전기화학 소자:
    [화학식 1]
    Ca3-xGdxCo4-yCuyO9-δ
    상기 화학식 1에서, x는 0.2 내지 0.4이고, y는 0.1 내지 0.3이고, δ 는 0 내지 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 판상의 형태를 갖는, 전기화학 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 판상의 형태를 갖는 금속 산화물 입자는 50 내지 100nm의 두께를 갖는 나노시트가 층층이 적층된 형태로, 폭은 300 내지 600 nm인, 전기화학 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 중공튜브 형태를 갖는, 전기화학 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중공튜브의 표면에 다수의 기공이 형성된, 전기화학 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 100 nm 내지 300nm의 두께를 갖는, 전기화학 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 n-도프된 결정성 탄소 구조체는 n-도프된 그래핀 또는 n-도프된 환원 그래핀 산화물인, 전기화학 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은 프로톤 전도성 전해질층 혹은 산소이온 전도성 전해질층 인, 전기화학 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 연료전지 모드와 물분해 모드의 듀얼 모드로 운전하는 소자이고,
    상기 복합촉매는 상기 공기전극에 함유되어 상기 연료전지 모드에서 산소환원반응과 상기 물분해 모드에서 산소발생반응을 수행하는, 전기화학 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 물분해 모드로 운전하는 소자이고,
    상기 복합촉매는 상기 연료전극과 상기 공기전극에 모두 포함되어 상기 연료전극에서는 수소발생반응을 상기 공기전극에서는 산소발생반응을 수행하는, 전기화학 소자.
  11. 하기 화학식 1로 표시되고, 중공튜브 형태를 갖는, 금속 산화물 입자:
    [화학식 1]
    Ca3-xGdxCo4-yCuyO9-δ
    상기 화학식 1에서, x는 0.2 내지 0.4이고, y는 0.1 내지 0.3이고, δ 는 0 내지 1이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중공튜브의 표면에 다수의 기공이 형성된, 금속 산화물 입자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 100 nm 내지 300nm의 두께를 갖는, 금속 산화물 입자.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 산소발생반응, 수소발생반응, 및 산소환원반응에 대한 촉매적 활성을 갖는, 금속 산화물 입자.
  15. Ca 전구체, Co 전구체, Gd 전구체, Cu 전구체, 폴리비닐피롤리돈, 및 용매를 혼합하여 슬러리 잉크를 만드는 단계;
    상기 슬러리 잉크를 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 섬유를 열처리하여 폴리비닐피롤리돈을 제거하여 중공튜브 형태를 갖는 금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 금속 산화물 입자 제조방법:
    [화학식 1]
    Ca3-xGdxCo4-yCuyO9-δ
    상기 화학식 1에서, x는 0.2 내지 0.4이고, y는 0.1 내지 0.3이고, δ 는 0 내지 1이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중공튜브의 표면에 다수의 기공이 형성된, 금속 산화물 입자 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 100 nm 내지 300nm의 두께를 갖는, 금속 산화물 입자 제조방법.
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