KR101334903B1 - 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재, 캐소드용 조성물, 캐소드와 그 제조 방법 및 이 캐소드를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
화학식 AA'0.75A''0.25B2-xB'xO5+δ 의 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재와 이를 사용한 연료전지를 개시한다. 화학식 1에서, A는 란탄족에서 선택된 원소이고, A' 및 A''는 알칼리 토금속 족에서 선택된 서로 다른 원소이고, B 및 B'는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소이고, x는 0 초과 1.0 미만의 수이고, δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 이 화학식에 따른 캐소드 소재를 캐소드의 안정성을 확보하면서 일정 수준 이상의 전기 전도도를 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 페로브스카이트 관련 구조를 갖는 산화물을 캐소드로 하는 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적인 전기화학적 발전 기술이다. SOFC는 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 소재가 상대적으로 저렴하며, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없다. 고체 산화물 연료전지는 상대적으로 불순물 함량이 높은 연료도 사용할 수 있고, 복합 발전 능력(hybrid power generation capability), 높은 효율 등과 같은 많은 장점을 지니고 있다. 게다가 연료를 수소로 개질할 필요 없이 탄화수소계 연료를 직접 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 제작비용 감소로 이어질 수 있다.
SOFC는 수소 또는 탄화수소와 같은 연료가 산화되는 애노드(anode 또는 연료극, 음극), 산소 기체가 산소 이온(O2-)으로 환원되는 캐소드(cathode 또는 공기극, 양극) 및 산소 이온이 전도되는 산소 이온 전도성 고체 전해질을 포함하며, 사용되는 소재의 종류에 따라 특별한 물성이 요구된다.
특히, 캐소드 소재는 높은 산소의 환원도, 높은 전자전도도 및 높은 이온전도도를 가져야 한다. 전자전도도가 낮을 경우에는 애노드 반응에 필요한 전자들의 이동이 용이하지 않게 되어 전기화학반응의 효율이 떨어지며, 이온전도도가 낮을 경우에는 캐소드 반응을 통해 발생한 산소이온의 이동이 제한되어 산소의 환원반응이 일어나는 활성점이 충분하지 못하게 된다.
한편, 종래의 캐소드 소재는 사용 시간이 증가함에 따라 안정성이 급격하게 저하되는 현상이 발생한다. 즉, 캐소드에서 산소의 환원반응이 원활하게 일어나지 못하고, 그 결과 SOFC 시스템의 작동시 전압 강하가 일어나게 되며 이는 전지의 성능을 감소시키게 된다.
본 발명의 기술적 과제는 캐소드의 안정성을 향상시킬 수 있는 신규 캐소드 소재와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 소재를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 측면에서는, 화학식 1의 화합물을 포함하는 이중층 페로브스카이트 구조를 지니는 고체 산화물 연료전지 캐소드(cathode)용 소재를 제공한다.
<화학식 1>
AA'0 .75A''0.25B2- xB'xO5 +δ
상기 화학식 1에서, 상기 A 는 란탄족에서 선택된 원소, 상기 A' 와 A'' 는 알카리 토금속족에서 선택된 원소, 그리고 상기 B는 전이금속에서 선택된 원소이며, 상기 x 는 0 초과 1.0 미만의 수이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
전술한 측면의 한 실시 형태에서는 A는 란탄족에서 선택된 원소, 알칼리 토금속 족에서 선택된 원소 중 A'는 바륨(Ba), A''는 칼슘(Ca), 그리고 전이금속에서 선택된 원소 중 B는 코발트(Co)이고, B'는 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni) 등이다. 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재와 산소 이온 전도성 고체 산화물 및 유기 바인더를 포함하는 캐소드용 조성물을 제공한다. 이 조성물은 슬러리의 형태일 수 있다. 한 실시 형태에서 상기 산소 이온 전도성 고체 산화물은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에서는 전술한 캐소드 소재를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 캐소드를 제공한다. 이 캐소드는 산소 이온 전도성 고체 산화물과 화학식 1의 화합물의 복합체일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에서는 전술한 캐소드, 상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 개시한다. 이 연료전지에서 애노드는 특별히 제한되지 않으며 공지의 애노드를 사용할 수 있다.
본 발명의 한 또 다른 측면에서는 상기 화학식 1의 캐소드 소재의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은 화학식 1의 화합물을 생성할 수 있는 화학양론적 비율의 Nd, Ba, Ca, 및 Co 화합물들의 혼합물인 금속 산화물 전구체들을 용매에 용해하여 전구체 용액을 얻는 단계, 상기 전구체 용액에서 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 대기중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계와 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 캐소드의 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 연료전지는 800℃ 이하의 낮은 온도에서도 효과적으로 작동할 수 있다.
도 1은 이중층 페로브스카이트 구조를 도시한 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 Fe의 함량에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 의 X선 회절 패턴을 도시한 도이다.
도 3은 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 에 대하여 전기 전도도와 온도의 상관 관계를 Fe 함량별로 나타내는 아레니우스 그래프이다.
도 4는 NdBaCo2O5+ d 와 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 작동 온도 범위 내에서의 산소 기체의 분압의 변화에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 에 대한 산소의 몰(mole)수의 비를 측정한 그래프이다.
도 5는 NdBaCo2O5+ d 와 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 작동 온도 범위 내에서의 산소 기체의 분압의 변화에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 에 대한 전기 전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 600℃에서 임피던스의 주파수 스펙트럼을 나타내는 니퀴스트 플롯으로부터 얻은 면적 비저항 (Area Specific Resistance)을 철 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에서 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 단위 전지의 안정성을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에서 NdBaCo2O5+δ (x = 0) 에 대하여 단위 전지의 안정성을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 I-V 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 Fe의 함량에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 의 X선 회절 패턴을 도시한 도이다.
도 3은 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 에 대하여 전기 전도도와 온도의 상관 관계를 Fe 함량별로 나타내는 아레니우스 그래프이다.
도 4는 NdBaCo2O5+ d 와 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 작동 온도 범위 내에서의 산소 기체의 분압의 변화에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 에 대한 산소의 몰(mole)수의 비를 측정한 그래프이다.
도 5는 NdBaCo2O5+ d 와 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 작동 온도 범위 내에서의 산소 기체의 분압의 변화에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 에 대한 전기 전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 600℃에서 임피던스의 주파수 스펙트럼을 나타내는 니퀴스트 플롯으로부터 얻은 면적 비저항 (Area Specific Resistance)을 철 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에서 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 단위 전지의 안정성을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에서 NdBaCo2O5+δ (x = 0) 에 대하여 단위 전지의 안정성을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 I-V 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석하는 데 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다는 것을 밝혀 둔다.
일반적으로 고체산화물 연료전지의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 캐소드의 산소가스 O2가 산소이온 O2-으로 변하는 양극반응과 연료극의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 음극반응으로 이루어진다.
<반응식>
양극반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2-
음극반응: H2 + O2- -> H2O + 2e-
고체산화물 연료전지의 캐소드(공기극)에서는 전극표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질, 캐소드, 기공이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고 생성된 산소이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하게 되므로, 양극반응이 일어나는 삼상계면의 면적을 증가시키면 전극반응속도를 향상시킬 수가 있다.
한편, ABO3로 표현되는 페로브스카이트(simple perovskite)구조는 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에 희토류 원소, 알카라인 희토류, 알카라인 등의 이온반경이 큰 원소들이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해 12배위수(CN, Coordination number)를 가진다. 큐빅 격자의 체심 위치인 B-자리(B-site)에는 Co 및 Fe과 같은 원자반경이 작은 전이금속이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해서 8면체(6배위수)를 이루고 있다. 마지막으로 큐빅 격자의 각 면심에는 산소이온이 위치하고 있다.
이러한 페로브스카이트(simple perovskite)구조는 일반적으로 A-자리(site)에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생하며, 주로 B-자리(site)에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생한다.
도 1은 이중층 페로브스카이트 구조를 도시한 도면으로, A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조로서, AA'B2O5+δ의 화학식을 가질 수 있다. 이러한 이중층 페로브스카이트 구조는 산소 공공 군집이 존재하여 이온의 움직임을 보다 용이하게 함으로써, 캐소드에 향상된 이온 전도성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지 캐소드(cathode)용 소재는 상술한 이중층 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 것으로 특히, A'의 원소 일부가 칼슘으로 치환된 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AA'0.75A''0.25B2-xB'xO5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 A는 란탄족에서 선택된 원소일 수 있고, 상기 A' 및 상기 A''는 알칼리 토금속 족에서 선택된 서로 다른 원소일 수 있고, 상기 B 및 상기 B'는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소일 수 있다. 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수일 수 있다. 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 값일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 상기 A는 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd) 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A'는 바륨(Ba)일 수 있고, A''는 칼슘(Ca)일 수 있다. 또는 상기 화학식 1에서 A'는 칼슘(Ca)이고 A''는 바륨(Ba)일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 B는 코발트(Co)일 수 있고, 상기 B'는 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 1의 이중층 페로브스카이트 란탄족 화합물은 기본적으로 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O]의 적층 순열이 c축을 따라 반복되고, A'O의 일부가 CaO로 치환된 구조로 이해할 수 있다. 본 발명의 작동 원리에 관하여 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 아니지만, 이해를 돕기 위하여 설명하자면 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O]의 적층 순열이 c축을 따라 반복되면, [AO]층 내의 산소결합력이 약화되어, 비정돈된 공극(disordered vacancy)을 제공하며, 따라서, 캐소드를 형성하였을 때 캐소드 벌크 속의 산소 이온의 확산율이 상당히 향상됨에 따라, 분자 산소의 산소 이온으로의 환원 반응성이 향상되는 표면 결함 부위를 공급할 수 있는 것으로 사료된다. 또한, A'원소의 일부가 칼슘(Ca)으로 치환되고, B'원소 자리에 철의 적절한 치환으로 인하여 충분히 우수한 전기 전도도와 캐소드 소재의 안정성(Stability)을 모두 확보할 수 있는 이점이 있다.
상기 화학식 1에서 A는 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, A'는 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 B는 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 B'는 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 B는 코발트(Co)이고, 상기 B'는 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적인 예로 상기 화학식 1은 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ일 수 있다. 이하에서는 설명의 편의상 상기 화학식 1이 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ인 것으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정하지 않으며, 상술한 A, A' 및 B의 다양한 조합을 가지는 화합물일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 Fe의 함량에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 의 X선 회절 패턴을 도시한 도이다.
상기 화학식 1의 산화물은 침입형 산소(interstitial oxygen)를 포함함으로써 산소 이온의 전도성이 향상된다. 상기 산화물에서 δ가 침입형 산소를 나타내고 0<δ≤0.5의 값을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 결정 구조에 따라 δ의 값이 정해질 수 있다.
상기 화학식 1의 캐소드 소재에서, Fe의 화학양론 계수인 x의 값은 0 초과 1 미만이며, 구체적으로는 0 이상 0.5 이하이다. 상기 캐소드 소재의 x 값이 상기 범위 이내이면, 캐소드 소재가 우수한 전기화학적 특성을 가지며, 고체 산화물 연료전지의 캐소드와 전해질 간의 계면에서 형성되는 2차 상(Secondary Phases)의 발현과 열 싸이클 효과(Thermal cycling effect)를 최적화할 수 있으므로, 캐소드의 안정성(stability)이 향상 될 수 있다.
상기 A'가 Ba을 포함하고, A'의 일부를 Ca로 치환한 상기 A''를 포함하는 경우, 우수한 전기 전도도를 확보할 수 있다. 또한, 안정성 측면에서 다소 취약할 수 있는 코발트 위치인 상기 B의 일부를 철로 치환한 B'을 포함하는 경우, 안정성이 증가될 수 있다. 예를 들어, 이러한 경우 120 시간 동안의 안정성 실험 후에도 600℃에서 약 1.041 W/cm2 의 우수한 성능을 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ 화학식의 이중층 페로브스카이트 구조의 캐소드 소재는 칼슘과 철의 적절한 치환으로 인하여 우수한 전기 전도도와 화학적 안정성을 조화시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 한 측면에서는 상기 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재의 제조 방법을 개시한다. 이 제조 방법은 상기 화학식 1의 조성에 맞도록 계량된 각 금속 전구체를 (예를 들어 용매를 이용하여 습식) 혼합하는 단계, 상기 (습식) 혼합물로부터 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계 및 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다.
상기 금속 전구체는 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있는 화학양론적 비율로 혼합한다. 금속 전구체의 예는 화학식 1의 상기 캐소드 소재를 구성하는 각 금속 성분인 Pr, Ba, Ca, Co 등의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매 혼합 단계에서 사용되는 용매로서는 물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매; 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 상기 초미세 고형물을 열 처리(하소, 소결)한 다음, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말을 금속몰드에 넣고 프레스 한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 대기 중에서 소결하여 캐소드 소재를 제조할 수 있다. 소결은 약 800℃ 내지 약 1500℃의 온도 범위로 약 5 시간 내지 약 12 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재와 산소 이온 전도성 고체 산화물 및 유기 바인더를 더 포함하는 캐소드용 조성물을 제공한다. 이 조성물은 슬러리의 형태일 수 있다. 한 실시 형태에서 상기 산소 이온 전도성 고체 산화물은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란탄스트론튬마그네슘 갈레이트(LSGM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 상기 캐소드 형성용 조성물에서 캐소드 소재와 산소 이온 전도성 고체 산화물의 함량은 상기 캐소드 소재 100 중량부에 대하여 예를 들어 약 20 중량부 내지 약 80 중량부일 수 있다.
상기 캐소드용 조성물로부터 캐소드를 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 캐소드 형성재용 조성물을 기재 상에 코팅한 후 열처리하여 캐소드를 형성할 수 있다.
상기 캐소드의 두께는 통상 고체 산화물 연료전지에서 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐소드의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에서는 전술한 캐소드, 상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 개시한다. 이 연료전지에서 애노드는 특별히 제한되지 않으며 공지의 애노드를 사용할 수 있다.
이러한 고체 산화물 전해질을 구성하는 소재로는 이 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 고체 산화물 전해질로는 다음과 같은 것들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 산화물 전해질은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 고체 산화물 전해질은, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 사용할 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 상기 고체 산화물 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지는 단위 전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐소드, 연료극 및 고체산화물 전해질로 구성되는 단위 전지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고 상기 단위 전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
[실시예]
이하 제조예와 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위한 것이며, 어떠한 경우라도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.
캐소드 소재의 합성
Fe의 화학양론 계수 x를 0, 0.25 또는 0.50로 하는 캐소드 소재 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ 를 페치니법(Pechini process)으로 합성하였다.
상기 각 x 에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ 에 해당하는 화학양론적 비율로 Nd(NO3)3·6H2O(Aldrich사, 금속 기준으로 99.9%), Ba(NO3)2 (Aldrich사, 99% 이상), Ca(NO3)2·4H2O(Alfa Aesar사, 99.98% 이상) 및 Co(NO3)3·6H2O(Aldrich사, 98% 이상)을 에틸렌글리콜과 시트르산과 함께 증류수에 용해하였다.
용해 후에는 자발 연소(Self-combustion) 과정을 통해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이 초미세 고형물을 약 600℃에서 약 4 시간 동안 열처리 한 후, 아세톤 내에서 약 24 시간 동안 볼밀(ball mill) 하여 분쇄 및 혼합한 다음, 건조 후, 약 5 MPa에서 펠릿으로 압축시키고 공기 중에서 약 12 시간 동안 약 1150℃로 소결하였다.
캐소드 슬러리의 합성
캐소드 소재인 상기 펠릿을 분쇄한 후, 산소 이온 전도성 산화물인 Ce0.9Gd0.1Gd2-δ(이하 GDC로 줄임)을 포함하는 복합 캐소드를 제조하였다. 구체적으로, 캐소드 소재 분말과 GDC 분말을 중량비 6:4로 완전히 혼합하였다. 슬러리 형성을 위하여 모든 전극 분말은 유기 바인더(Heraeus V006)과 함께 혼합하였다. 캐소드 소재 분말, GDC 분말 및 유기 바인더의 중량비는 6:4:12로 혼합하였다.
연료전지의 제조
먼저, NiO 분말, GDC 분말과 전분을 중량비 6:4:1.5으로 에탄올 속에서 약 24시간 볼 밀링하여 혼합하였다. 이 혼합액을 건조한 뒤 펠렛으로 압축하여 애노드를 형성하였다. 이어서 상기 애노드면에 공압축법으로 GDC 분말을 분산시키고 공기 중에서 약 5 시간 동안 약 1350℃로 소결하여, Ni-GDC의 애노드 상에 GDC의 전해질을 형성하였다. 다음으로, 전해질 상에 상기 캐소드 슬러리를 스크린 인쇄한 후, 공기 중에서 약 4 시간 동안 약 1350℃로 소결하여 연료전지를 제조하였다.
형성된 캐소드와 애노드의 두께는 각각 약 20㎛이며, 전류 수집을 위해 은 와이어를 은 페이스트를 이용해 캐소드와 애노드에 부착하였다.
도 3은 실시예 1 에서 합성한 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 에 대하여 전기 전도도와 온도의 상관 관계를 Fe 함량별로 나타내는 아레니우스 그래프이다.
전기 전도도는 해당 캐소드 소재로 된 캐소드를 공기 중에서 4 단자 직류 배치 (four terminal DC arrangement) 하여 측정하였다. 상기 4 개의 단자의 프로브(Probe)로는 은 전선을 이용하였다. 전류와 전압은 약 100 ℃ 내지 약 900℃의 측정 구간에서 약 50℃ 간격으로 BioLogic 사의 일정 전위 장치(Potentiaostat)를 사용하여 측정하였다.
도 3을 참조하면, 캐소드 소재의 철 함량이 늘어남에 따라, 그리고 온도가 증가함에 따라, 전기 전도도(conductivity)가 줄어드는 경향을 볼 수 있다. 정렬 이중 페로브 스카이트 결정계에서는 300℃를 넘는 온도에서는 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 줄어드는 금속성의 거동을 나타내었다.
연료전지의 공기극은 높은 이온 전도성, 빠른 반응성을 위한 넓은 표면적, 그리고 기체, 이온, 전자들이 함께 반응할 수 있는 3상계면(three phase boundary)이 필요한 다공성 복합 구조체이다. 이러한 모든 성질은 재료의 구성 성분 및 미량 첨가물인 촉매재료에 의해서도 변화한다. 캐소드는 연료극과 다르게 공기 중에 노출된 상태로 측정하지만 실제 캐소드 소재와 전해질 사이의 경계면에서 낮은 분압의 환경이 조성된다는 문헌의 보고를 통하여 캐소드 소재 또한 산소 분압의 변화에 따른 열역학적 물성치 측정이 필요하다.
도 4는 NdBaCo2O5+ d 와 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 작동 온도 범위 내에서의 산소 기체의 분압의 변화에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 에 대한 산소의 몰(mole)수의 비를 측정한 그래프이다. 도 5는 NdBaCo2O5+ d 와 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 작동 온도 범위 내에서의 산소 기체의 분압의 변화에 따른 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d 에 대한 전기 전도도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6은 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 600℃에서 임피던스의 주파수 스펙트럼을 나타내는 니퀴스트 플롯으로부터 얻은 면적 비저항 (Area Specific Resistance)을 철 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
실시예 1 에서 얻은 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ 캐소드 소재를 이용하여, 도 4 및 도 5 에 도시한 바와 같이, 산소 기체의 분압의 변화에 따른 상기 캐소드 소재의 몰(mole) 수에 대한 상기 측정 캐소드 소재 내의 산소의 비를 측정한 결과를 나타내었다. 칼슘과 철이 모두 치환된 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ (x = 0.25)의 경우 칼슘이나 철이 치환되지 않은 NdBa0.75Ca0.25Co2O5+δ 나 NdBaCo2O5+δ 에 비해 캐소드 소재 내의 산소의 비를 더 낮은 산소 분압에서 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 해당 산소 분압일 때 마다 전기 전도도를 측정하여 전기 전도도의 변화 또한 비교 및 관찰할 수 있었다.
연료전지의 안정성 측정
실시예 3에서 얻은 캐소드 소재와 GDC 전해질, NiO-GDC 복합 애노드 전체 전지의 안정성을 평가하였다. 평가 대상인 연료전지는 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ (x = 0, 0.25) 의 캐소드 소재로 형성된 캐소드를 포함하며, x = 0.25인 경우의 결과는 도 7에 도시하고 있고, 도 8은 x = 0 인 경우와 NdBaCo2O5+δ의 결과를 도시하고 있다.
구체적으로, 도 7은 약 600℃에서 약 150 시간 동안 약 700 mV의 일정한 전압(voltage)을 걸어주었을 때 전류(current)의 변화를 측정한 결과이다. 도 8은 반대로 약 550℃에서 약 100시간 동안 약 -400 mA의 일정한 전류를 가했을 때의 전압의 변화를 측정한 결과이다.
도 7 및 도 8 에 나타난 바와 같이, 구동되는 동안의 응답이 상당히 안정적이고, 탐지될만한 전압 또는 전류 강하가 발생 되지 않았음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 캐소드 소재를 사용하여 캐소드를 형성할 때, 이를 포함하는 연료전지는 안정성이 우수함을 기대할 수 있다.
도 7 및 도 8 에서 도시하는 바와 같이, 칼슘과 철이 치환되지 않은 NdBaCo2O5+δ의 경우 약 600℃에서 약 100 시간 동안 약 50 % 이상의 전압 손실이 발생하였다. x가 0인 NdBa0.75Ca0.25Co2O5+δ 의 캐소드 소재로 단위 전지를 제작한 경우는 동일 조건에서 총 11.1 % 의 전압 손실이 발생하였다. 반면, x가 0.25인 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ 의 캐소드 소재로 단위 전지를 제작한 경우는 동일 온도에서 약 150 시간 동안 총 2 % 의 전류 손실이 발생하였다. 따라서, 도 7 및 도 8에 도시하는 바와 같이, 칼슘과 철을 적절히 치환하였을 경우 전력밀도 측면과 안정성 측면에서 모두 우수한 것으로 알 수 있다.
연료 전지의 전력 밀도
실시예 3에서 얻은 캐소드 소재와 GDC 전해질, NiO-GDC 복합 애노드 전체 전지의 전기화학적 성능을 평가하였다. 캐소드 소재는 PrBa1-xCaxCo2O5+δ의 화합물을 포함한다.
도 9는 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+ d (x = 0, 0.25) 에 대하여 I-V 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 x가 0, 0.25 인 경우의 I-V 분극 곡선들과 최대 전력 밀도(power density)를 도시하고 있다. 한편, I-V 분극 곡선은 BioLogic사의 일정 전위 장치를 이용하여 약 500℃ 내지 약 650℃ 범위에서 측정하였다. 구체적으로, I-V 분극 곡선은 약 500℃ 내지 약 650℃ 범위에서 가습 수소 기체(3% 수분)를 연료로, 정지 상태인 주위 공기를 산화제로 사용하였다.
도 9를 참조하면, x 가 0일 때 비해, x 가 0.25 의 값을 가질수록 전력 밀도가 향상되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 약 600℃ 에서 x가 0일 때 최대 전력 밀도는 1.263W/cm2 임에 반해, x가 0.25일 때 최대 전력 밀도는 1.331W/cm2 이었다. 이는 전력 밀도가 600℃에서 약 1.16/cm2 정도가 최고 수준이었던 종래 기술보다 우수한 것으로 판단된다.
상기 실시예들로부터 본 발명의 이중층 페로브스카이트 구조 란탄족 산화물 캐소드 소재는 약 800℃ 이하의 중온에서 우수한 전기화학적 성능을 나타내는 고체 산화물 연료전지를 제조할 수 있게 하여 준다는 점을 확인하였다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다.
Claims (12)
- 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재:
<화학식 1>
AA'0.75A''0.25B2-xB'xO5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 A는 란탄족에서 선택된 원소이고, 상기 A' 및 상기 A''는 알칼리 토금속 족에서 선택된 서로 다른 원소이고, 상기 B 및 상기 B'는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소이고,
상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고,
상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. - 제1항에 있어서,
상기 A는 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd) 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나인 캐소드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 A'는 바륨(Ba)이고, 상기 A''는 칼슘(Ca)인 캐소드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 B는 코발트(Co)이고, 상기 B'는 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 또는 이들의 혼합물인 캐소드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 x는 0 초과 0.5 이하인 캐소드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ 인 캐소드 소재. - 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 소재와 산소 이온 전도성 고체 산화물 및 유기 바인더를 더 포함하는 캐소드용 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 산소 이온 전도성 고체 산화물은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란탄스트론튬마그네슘 갈레이트(LSGM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 캐소드용 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 캐소드 소재를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 캐소드.
- 제9항에 있어서,
상기 캐소드가 산소 이온 전도성 고체 산화물과 상기 화학식 1의 화합물의 복합체인 고체 산화물 연료전지용 캐소드. - 제9항에 따른 캐소드;
상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및
상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지. - 금속 산화물 전구체들을 용매에 용해하여 전구체 용액을 얻는 단계;
상기 전구체 용액에서 고형물을 얻는 단계;
상기 고형물을 대기중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계; 및
상기 소성물을 연마하는 단계;를 포함하고,
상기 금속 산화물 전구체들은 아래 화학식 1의 화합물을 생성할 수 있는 화학양론적 비율의 Nd, Ba, Ca, Co 및 Fe 화합물들의 혼합물인 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재의 제조 방법:
<화학식 1>
NdBa0.75Ca0.25Co2-xFexO5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고,
상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
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