WO2015156525A1 - 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀 및 그 제조 방법 - Google Patents

일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2015156525A1
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김건태
전아름
신지영
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
동의대학교 산학협력단
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the cathode for discharging carbon monoxide gas formed by decomposition of carbon dioxide; An anode disposed facing the cathode and discharging oxygen gas formed by decomposition of the carbon dioxide; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode.
  • the cathode comprises a compound of formula 1
  • T is manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), titanium ( Ti), niobium (Nb) or mixtures thereof.
  • a solid oxide electrolytic cell including: a cathode having a double layer perovskite structure, discharging carbon monoxide gas formed by decomposition of carbon dioxide; An anode disposed facing the cathode and discharging oxygen gas formed by decomposition of the carbon dioxide; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode.
  • the solid oxide electrolytic cell according to the technical concept of the present invention does not use nickel in the cathode and uses a compound having a double-layer perovskite structure, it is possible to fundamentally prevent grain coarsening of nickel particles at a high temperature.
  • the cathode since the cathode has little reactivity with the electrolyte or the carbon monoxide gas, it can provide thermal and chemical stability.
  • the electrolyte 130 is not particularly limited as long as it can be generally used in the art.
  • the electrolyte 130 may be a stabilized zirconia system such as yttria stabilized zirconia (YSZ) and scandia stabilized zirconia (ScSZ); Ceria to which rare earth elements are added, such as samaria doped ceria (SDC), gadolinia doped ceria (GDC), and the like; Other LSGM ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3 ) systems; And the like.
  • the electrolyte 130 may include lanthanum gallate doped with strontium or magnesium.
  • the current-voltage (I-V) polarization curve of FIG. 3 was measured using a constant potential device of BioLogic.
  • the current-voltage polarization curve of FIG. 3 was measured at 800 ° C. by providing 100% carbon dioxide, 10% carbon monoxide and 90% carbon dioxide, 50% carbon monoxide and 50% carbon dioxide to the cathode.

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Abstract

본 발명은, 저온에서 작동가능하고, 높은 효율로 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 전해 셀은 일산화탄소를 생성하고, 이산화탄소가 분해되어 형성된 일산화탄소 가스를 배출하고, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 이산화탄소가 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.

Description

일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀 및 그 제조 방법
본 발명은 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 페로브스카이트 관련 구조를 갖는 산화물을 캐소드로 하는 고체 산화물 전해 셀 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는, 수소 가스를 이용하여 에너지를 얻는 기술에 대한 연구가 주목되고 있다. 종래의 에너지원인 석탄이나 석유가 탄소를 포함하는 반면, 수소 가스는 탄소를 전혀 포함하지 않고 대부분이 물로 전환되므로, 에너지원으로서 사용된 후 불필요한 부산물의 생성이 전혀 없고, 물로 전환 시에 큰 에너지를 발생시킬 수 있다. 따라서, 수소 가스는 가장 친환경적이고 이상적인 에너지원으로 고려되고 있다.
에너지원으로서 수소를 사용하기 위하여는, 물이나 탄화 수소 등으로부터 수소 가스를 취득할 필요가 있다. 수소 가스 취득을 위하여, 천연가스, 석탄, 석유 등의 탄화수소 계열의 물질을 이용해서 수증기 개질 열분해 가스화 과정을 거쳐 수소 가스를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 탄화수소 계열의 물질은 원하지 않는 부산물인 이산화탄소 등을 함께 생성하게 되므로, 환경을 오염시키는 우려가 있다. 특히, 이산화탄소는 온실 효과로 인하여, 세계 각국에서 배출량을 규제하고 있다.
이러한 이산화탄소 배출량을 감소시키는 방법으로서, 이산화탄소를 연료로서 사용할 수 있는 일산화탄소로 전환하는 기술이 주목 받고 있다. 이러한 기술로서, 이산화탄소를 전기분해에 의한 환원으로 일산화탄소 가스로 전환하는 기술이 있다. 이산화탄소의 전기 분해에 따른 일산화 탄소 가스 제조 기술은 폐열을 재활용할 수 있으므로, 일산화탄소 가스 제조 기술로서 각광을 받고 있다.
현재의 기술에 따른 전기분해법은 800℃ 이상의 고온의 열을 이용하므로, 원자력 발전에서 배출되는 폐열 온도 수준으로 한정되어 있다. 또한, 이러한 고온 환경에서는 전극 물질인 니켈이 일산화탄소-이산화탄소에 대하여 불안정하고, 특히 상기 니켈이 고온에서 조대화되어 열화될 우려가 있다. 또한, 니켈은 수소 가스 생성에는 효율이 좋은 편이지만, 일산화탄소 가스 생성에는 낮은 효율을 보이고 있다.
따라서, 저온에서 작동 가능하고 높은 효율로 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생성하는 전해 기술이 요구된다.
본 발명의 기술적 과제는 저온에서 작동가능하고, 높은 효율로 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는 저온에서 작동가능하고, 높은 효율로 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은, 이산화탄소가 분해되어 형성된 일산화 탄소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 이산화탄소가 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함한다. 상기 캐소드는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
RET2O5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 E는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 T는, 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은, 이중층 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 캐소드는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
RBaMn2O5+δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 YBaMn2O5+δ 의 화합물, NdBaMn2O5+δ 의 화합물, 또는 PrBaMn2O5+δ 의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 애노드는 La0.8Sr0.2Fe-YSZ, PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, 또는 GdBa0.5Sr0.5CoFeO5+ d 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란타늄 갈레이트 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고체 산화물 전해 셀의 작동 온도가 600℃ 내지 800℃의 범위일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은, 이산화탄소가 분해되어 형성된 일산화탄소 가스를 배출하고, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 이산화탄소가 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀의 제조 방법은, 금속 산화물 전구체들을 용매에 용해하여 전구체 용액을 얻는 단계; 상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계; 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계; 및 상기 소성물을 연마하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 산화물 전구체들은 아래 화학식 1의 화합물을 생성할 수 있는 화학양론적 비율의 R, E, 및 T 화합물들의 혼합물을 포함한다.
<화학식 1>
RET2O5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 YBaMn2O5+δ 의 화합물, NdBaMn2O5+δ 의 화합물, 또는 PrBaMn2O5+δ 의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은 이중층 페로브스카이트 구조의 화합물로 구성된 캐소드를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은 600oC 내지 800oC의 이산화탄소를 전기 분해하여 일산화탄소 가스를 형성할 수 있다. 상기 온도 범위는 원자력 발전의 폐열 온도에 비하여 낮으므로, 상대적으로 저온인 다양한 폐열 소스를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은 상기 온도 범위에서 높은 전기 전도도를 가지므로 효율적이고 경제적으로 일산화탄소 가스를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은 캐소드에 니켈을 사용하지 않고, 이중층 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용하므로, 고온에서의 니켈 입자의 결정립 조대화 현상을 원천적으로 방지할 수 있고, 상기 캐소드는 전해질이나 일산화탄소 가스와 반응성이 거의 없으므로 열적 및 화학적 안정성을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 전해 셀을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 전해 셀의 캐소드를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 전해 셀의 전류-전압 분극 곡선을 도시한 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석하는 데 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다는 것을 밝혀 둔다.
본 발명의 기술적 사상은 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀을 제공하는 것이다.
연료 전지는 수소와 산소의 전기화학반응에 의하여 전기를 생성하고, 부산물로서 물을 생산하는 반면, 수전해 반응은 수증기 형태로 물을 공급하고 전기 에너지를 인가하여, 전기화학적인 물의 분해반응에 의해 수소 가스와 산소 가스가 형성된다. 반응열은 연료 전지는 발열 반응인 반면, 수전해 반응은 흡열반응이다. 따라서, 셀로부터 전류를 생산하는 연료전지와는 반대로, 전해 셀은 전류가 인가됨에 따라 물이 분해되어 수소 가스를 발생시킨다. 물을 대신하여 이산화탄소를 공급하고, 전기 에너지를 인가하는 경우에는, 전기화학적인 이산화탄소의 분해반응에 의해 일산화탄소 가스와 산소 가스가 형성된다. 이러한 이산화탄소 전해 반응도 흡열반응이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 전해 셀(100)을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 고체 산화물 전해 셀(100)은 캐소드(110), 캐소드(110)를 마주보고 배치되는 애노드(120), 및 캐소드(110)와 애노드(120) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)(130)을 포함한다. 캐소드(110)는 일산화탄소 가스와 접촉하므로 연료 전극으로 지칭될 수 있고, 애노드(120)는 산소 가스와 접촉하므로 산소 전극으로 지칭될 수 있다.
고체 산화물 전해 셀(100)의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 캐소드(110)의 이산화탄소(CO2)가 일산화탄소(CO)와 산소 이온(O2-)으로 변하는 음극반응과 전해질(130)을 통해 이동해 온 상기 산소 이온이 산소 가스(O2)로 변하는 양극반응으로 이루어진다. 이러한 반응은 통상적인 연료 전지의 반응 원리와는 반대이다.
<반응식>
음극반응: CO2 + 2e- -> O2- + CO
양극반응: O2- -> 1/2 O2 + 2e-
고체 산화물 전해 셀(100)에 외부 전원(140)으로부터 전력이 인가되면, 외부 전원(140)으로부터 고체 산화물 전해 셀(100)에 전자가 제공된다. 상기 전자는 캐소드(110)에 제공되는 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소 가스와 산소 이온을 생성한다. 상기 일산화탄소 가스는 외부로 배출되고, 상기 산소 이온은 전해질(130)을 통과하여 애노드(120)로 이동된다. 애노드(120)로 이동된 상기 산소 이온은 전자를 잃고 산소 가스로 변환하여 외부로 배출된다. 상기 전자는 외부 전원(140)으로 흐르게 된다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고체 산화물 전해 셀(100)는 이산화탄소를 전기 분해하여, 캐소드(110)에서 일산화탄소 가스를 형성하고, 애노드(120)에서 산소 가스를 형성할 수 있다.
애노드(120)는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 종류의 물질을 포함하여 형성될 수 있다. 애노드(120)는, 예를 들어 LaSrFe-YSZ를 포함할 수 있고, 예를 들어 La0.8Sr0.2Fe-YSZ를 포함할 수 있다. 애노드(120)는, 예를 들어 이중층 페로브 스카이트 구조를 가지는 물질을 포함할 수 있다. 애노드는(120)는, 예를 들어 PrBaaSr1-aCo2-bFebO5+ d 화합물 (상기 a는 0 이상 1 이하의 수이고, 상기 b는 0 이상 2 이하의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수임)을 포함할 수 있고, 예를 들어 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, 또는 GdBa0.5Sr0.5CoFeO5+ d 화합물 등을 포함할 수 있다.
전해질(130)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질(130)은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(130)은, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 포함할 수 있다.
고체 산화물 전해 셀(100)는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 고체 산화물 전해 셀(100)는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
고체 산화물 전해 셀(100)는 단위 셀의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 캐소드(110), 애노드(120), 및 전해질(130)로 구성되는 단위 셀(MEA, Membrane and Electrode Assembly)이 직렬로 적층되고 상기 단위 셀들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 셀의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상은 고체 산화물 전해 셀(100)을 구성하고, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드(110) 에 관한 것이다. 따라서, 캐소드(110)를 각각 구성하는 물질에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
캐소드(110)는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
RET2O5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 δ는 하기의 이중층 페로브스카이트 구조에서의 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내고 구체적인 결정 구조에 따라 상기 δ의 값이 정해질 수 있다.
상기 R은, 예를 들어 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 E는, 예를 들어 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 T는, 예를 들어 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 R, 상기 E, 상기 T에 대하여 제시된 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(110)는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
RBaMn2O5+δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 R은, 예를 들어 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 YBaMn2O5+δ 의 화합물, NdBaMn2O5+δ 의 화합물, 또는 PrBaMn2O5+δ 의 화합물을 포함할 수 있다.
캐소드(110)는 이중층 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가질 수 있다. 이하에서는, 이중층 페로브스카이트 구조에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
단일 페로브스카이트(simple perovskite) 구조는 ABO3의 화학식을 가질 수 있다. 상기 단일 페로브스카이트 구조는, 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에는 이온반경이 상대적으로 큰 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 12 배위수(CN, Coordination number)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 A-자리에는 희토류 원소, 알카라인 희토류 원소, 알카라인 원소들이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 체심(body center) 위치인 B-자리(B-site)에는 이온반경이 상대적으로 작은 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 6 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 B-자리에는 전이금속이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 각 면심(face center)에는 산소이온이 위치할 수 있다. 이러한 단일 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-자리(site)에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생할 수 있고, 주로 B-자리(site)에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 전해 셀(100)의 캐소드(110)를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 이중층 페로브스카이트 구조는 A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조로서, AA'B2O5+δ의 화학식을 가질 수 있다. 구체적으로, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 란탄족 화합물은 기본적으로 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O] 의 적층 순열이 c축을 따라 반복될 수 있다. 예를 들어, 상기 B는 망간(Mn)이고, 상기 A는 이트륨(Y) 또는 란탄족일 수 있고, 상기 A'는 바륨(Ba)일 수 있다.
또한, 상기 바륨은, 예를 들어 칼슘에 의하여 일부 치환될 수 있다. 또한, 상기 망간은 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 또는 니오븀(Nb) 등과 같은 전이 금속에 의하여 일부 치환될 수 있다.
수소 분위기에서 환원을 시키면, 단일 페로브스카이트(simple perovskite) 구조 물질은 이중층 페로브스카이트 구조(double perovskite) 물질로 변하게 된다. 이런 이중충 페로브스카이트 구조가 되면 산소 이온의 움직임이 빨라지고 열적 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 또한 종래의 캐소드에 비하여 수소 분위기에서의 전기 전도성이 높고 열적 화학적 안정성을 가지고 우수한 성능을 나타내는 캐소드를 구현할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀(100)의 캐소드(110)의 제조 방법을 설명하기로 한다.
캐소드(110)의 제조 방법은 상기 화학식 1인 RET2O5+δ 화합물의 조성에 맞도록 계량된 각 금속 전구체를 (예를 들어 용매를 이용하여 습식) 혼합하는 단계, 상기 (습식) 혼합물로부터 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계 및 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다.
금속 전구체의 예는 화학식 1의 화합물을 구성하는 각 금속 성분인 R, E, T는 각각의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물이 PrBaMn2O5+δ 이고, 상기 금속 전구체는 Pr, Ba, Mn, 등의 적어도 하나를 포함하는 질화물, 산화물, 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계에서는, 물을 용매로서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매로는 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매; 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계는, 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 교반하에 소정 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 혼합 과정과 용매 제거 및 이를 위하여 필요한 첨가제 부가는 예를 들어 페치니법(pechini method) 등으로 잘 알려져 있으니 여기서는 상술하지 않는다.
상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 범위 동안, 예를 들어 약 600℃에서 약 4시간 동안 상기 초미세 고형물을 열 처리(하소, 소결)할 수 있다.
필요한 경우 상기 소성 후 제 2의 열 처리(하소, 소결)를 할 수도 있다. 이러한 제 2 열처리 공정은 공기 중에서 소성하는 공정으로서 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위 의 온도에서 약 12 시간 동안 수행하여 분말상의 결과물을 얻게 된다.
이어서, 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말을 금속 몰드에 넣고 프레스한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 대기 중에서 소결하여 소결체를 제조할 수 있다. 소결은 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도로 약 12 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 24 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다.
이어서, 이중층 페로브스카이트 구조를 형성하기 위해 약 800℃ 온도에서 97% H2 (3% H2O에 상응함)의 분위기에서 환원하여 캐소드용 물질을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위하여 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 상기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.
상기 화학식 1의 화합물 중에서, PrBaMn2O5+δ 화합물을 캐소드용 물질로서 선택하였다.
상기 캐소드용 물질을 형성하기 위하여, 해당 금속 전구체들을 에틸렌글리콜, 시트르산, 및 증류수가 혼합된 용매에 용해하였다. 용해 후에는 자발 연소(Self-combustion) 과정을 통해 초미세 고형물을 얻었다. 상기 초미세 고형물을 600℃에서 4시간 동안 열처리 한 후, 아세톤 내에서 24시간 동안 볼밀(ball mill) 하여 분쇄 및 혼합한 다음, 건조 후, 5 MPa에서 펠릿으로 압축시키고 공기 중에서 24시간 동안 1500℃로 소결하였다. 그리고, 이중층 페로브스카이트 구조를 형성하기 위해 100% H2 (3% H2O에 상응함)의 분위기에서 환원된 후 환원 물질을 형성하였다. 상기 환원 물질을 분쇄한 후, 유기 바인더(Heraeus V006)과 함께 혼합하여 캐소드용 슬러리를 합성하였다.
전체 단위 셀(full single cell)을 제조하기 위하여, LSGM 분말을 펠렛으로 압축하고 공기 중에서 5시간 동안 약 1475℃로 소결하고 폴리싱을 통해 300mm 정도의 두께를 치밀한 전해질을 얻었다. 다음으로, 상기 캐소드용 슬러리와 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ 화합물을 포함하는 애노드 슬러리를 전해질 양면에 각각 스크린 인쇄한 후, 공기 중에서 약 4 시간 동안 약 950℃로 소결하여, 캐소드, 전해질 및 애노드로 구성된 전체 단위 셀을 제조하였다.
상기와 같이 형성된 상기 캐소드, 상기 애노드, 및 상기 전해질의 두께는 각각 약 20㎛, 약 20㎛ 및 약 300㎛ 이었다. 전류 인가를 위해 은 와이어를 은 페이스트를 이용해 상기 캐소드와 상기 애노드에 부착하였다. 또한, 필요한 경우, 상기 캐소드와 상기 애노드에 Co-Fe의 촉매를 15 wt% 첨가할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산화물 전해 셀의 전류-전압 분극 곡선을 도시한 그래프이다.
도 3의 전류-전압(I-V) 분극 곡선은 BioLogic사의 일정 전위 장치를 이용하여 측정하였다. 도 3의 전류-전압 분극 곡선은 800℃에서 100% 이산화탄소, 10% 일산화탄소 및 90% 이산화탄소, 50% 일산화탄소 및 50% 이산화탄소를 캐소드에 제공하여 측정하였다.
도 3을 참조하면, 100% 이산화탄소를 사용한 경우에는(도 3에서 CO:CO2 = 0:100), 약 0.02 V의 전압에 비하여 높은 전압에서는 전류밀도가 음의 값을 나타내었고, 약 0.02 V의 전압에 비하여 낮은 전압에서는 전류 밀도가 양의 값을 나타내었다. 10% 일산화탄소 및 90% 이산화탄소를 사용한 경우에는(도 3에서 CO:CO2 = 10:90) , 약 0.9 V의 전압에 비하여 높은 전압에서는 전류 밀도가 음의 값을 나타내었고, 약 0.9 V의 전압에 비하여 낮은 전압에서는 전류 밀도가 양의 값을 나타내었다. 50% 일산화탄소 및 50% 이산화탄소를 사용한 경우에는(도 3에서 CO:CO2 = 50:50), 약 1.0 V의 전압에 비하여 높은 전압에서는 전류 밀도가 음의 값을 나타내었고, 약 1.0 V의 전압에 비하여 낮은 전압에서는 전류 밀도가 양의 값을 나타내었다.
도 3에서, 양의 값의 전류 밀도는 고체 산화물 전해 셀이 연료 전지 모드로 작동될 수 있는 것을 의미하며, 전자가 도 1에 도시된 방향, 즉 애노드(120)로부터 캐소드(110)로 향하는 방향과는 반대 방향, 즉 캐소드(110)로부터 애노드(120)로 향하는 방향으로 이동하는 것을 의미한다. 상기 음의 값의 전류 밀도는 고체 산화물 전해 셀이 전해 모드로 작동될 수 있는 것을 의미하며, 전자가 도 1에 도시된 방향과는 동일한 방향, 즉 애노드(120)로부터 캐소드(110)로 향하는 방향으로 이동하는 것을 의미한다. 즉, 상기 음의 값의 전류 밀도에 해당되는 범위에서는, 에너지 공급원에서 전자가 캐소드로 이동하여 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소와 산소이온이 생성되고, 이에 따라 상기 전자와 결합된 산소 이온이 캐소드로부터 전해질을 거쳐 애노드로 이동하여 산소 가스로 변환될 수 있다.
또한, 100% 이산화탄소의 경우 90% 이산화탄소나 50% 이산화탄소에 비해 동일한 전압에서 전류 밀도의 절대값이 더 크게 나타났다.
전류 밀도가 음의 값을 가지는 범위에 대하여 심층 분석하면, 이산화탄소 공급량이 증가함에 따라, 전류 밀도의 절대값이 증가하는 경향을 보였다. 예를 들어, 800℃에서 1.3V의 전압을 나타내는 경우에, 100% 이산화탄소를 공급하였을 경우에는 1.37 Acm-2, 90% 이산화탄소를 공급하였을 경우에는 0.54 Acm-2, 50% 이산화탄소를 공급하였을 경우에는 0.30 Acm-2의 전류 밀도의 절대값을 나타내었다. 따라서, 동일한 전압에서 이산화탄소를 캐소드에 100% 비율로 공급하였을 때의 전류 밀도의 절대값이 일산화탄소를 포함하고 있을 때의 절대값에 비하여 훨씬 큰 것으로 보아, 100% 이산화탄소의 경우 높은 효율로 이산화탄소가 분해되어 일산화탄소가 생성되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은 이중층 페로브스카이트 구조의 화합물로 구성된 캐소드를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은 600oC 내지 800oC의 이산화탄소를 전기 분해하여 일산화탄소 가스를 형성할 수 있다. 상기 온도 범위는 원자력 발전의 폐열 온도에 비하여 낮으므로, 상대적으로 저온인 다양한 폐열 소스를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은 상기 온도 범위에서 높은 전기 전도도를 가지므로 효율적이고 경제적으로 일산화탄소 가스를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 전해 셀은 캐소드에 니켈을 사용하지 않고, 이중층 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용하므로, 고온에서의 니켈 입자의 결정립 조대화 현상을 원천적으로 방지할 수 있고, 상기 캐소드는 전해질이나 일산화탄소 가스와 반응성이 거의 없으므로 열적 및 화학적 안정성을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다.
본 발명에 따르면, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀을 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 이산화탄소가 분해되어 형성된 일산화탄소 가스를 배출하는 캐소드;
    상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 이산화탄소가 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀로서,
    상기 캐소드는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
    <화학식 1>
    RET2O5+δ
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 E는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 T는, 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
    <화학식 2>
    RBaMn2O5+δ
    상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 YBaMn2O5+δ 의 화합물, NdBaMn2O5+δ 의 화합물, 또는 PrBaMn2O5+δ 의 화합물을 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드는 La0.8Sr0.2Fe-YSZ, PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, 또는 GdBa0.5Sr0.5CoFeO5+ d 화합물을 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란타늄 갈레이트 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 산화물 전해 셀의 작동 온도가 600℃ 내지 800℃의 범위인, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
  11. 이산화탄소가 분해되어 형성된 일산화탄소 가스를 배출하고, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드;
    상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 이산화탄소가 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 일산화탄소를 생성하는 고체 산화물 전해 셀.
  12. 금속 산화물 전구체들을 용매에 용해하여 전구체 용액을 얻는 단계;
    상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계;
    상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계; 및
    상기 소성물을 연마하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속 산화물 전구체들은 아래 화학식 1의 화합물을 생성할 수 있는 화학양론적 비율의 R, E, 및 T 화합물들의 혼합물을 포함하는, 고체 산화물 전해 셀의 제조 방법:
    <화학식 1>
    RET2O5+δ
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 YBaMn2O5+δ 의 화합물, NdBaMn2O5+δ 의 화합물, 또는 PrBaMn2O5+δ 의 화합물을 포함하는, 고체 산화물 전해 셀의 제조 방법.
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