WO2015053496A1 - 금속공기전지용 촉매체 및 그를 포함하는 금속공기전지 - Google Patents

금속공기전지용 촉매체 및 그를 포함하는 금속공기전지 Download PDF

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WO2015053496A1
WO2015053496A1 PCT/KR2014/008889 KR2014008889W WO2015053496A1 WO 2015053496 A1 WO2015053496 A1 WO 2015053496A1 KR 2014008889 W KR2014008889 W KR 2014008889W WO 2015053496 A1 WO2015053496 A1 WO 2015053496A1
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WO
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formula
compound
metal
air battery
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PCT/KR2014/008889
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김건태
유선영
신지영
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
동의대학교 산학협력단
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a metal air battery. Specifically, the present invention relates to a metal air battery comprising an oxide having a perovskite related structure as a catalyst.
  • Metal air battery is a secondary battery technology with a much higher energy density than lithium ion batteries with the highest energy density among current secondary batteries, and is actively researched as a next-generation energy source for electric vehicles.
  • Such a metal air battery uses a metal as a cathode and oxygen in the air as a cathode material.
  • metals used in the negative electrode such as zinc, lithium, aluminum, magnesium, etc.
  • metal air batteries using zinc are about three times higher than commercially available lithium polymer batteries, and metal air batteries using lithium are 50 times. About twice as much energy can be stored in the same volume.
  • the technical problem of the present invention is to provide a catalyst body for a metal air battery having high electrical conductivity and high activity.
  • Another technical problem of the present invention is to provide a metal air battery including the catalyst body.
  • a catalyst body for a metal-air battery comprising a compound of formula (1).
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides
  • E is one or more elements selected from alkaline metal groups
  • T is one or more elements selected from transition metals
  • O is oxygen
  • ⁇ is a positive number of 1 or less, and is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.
  • the compound of Formula 1 may include a compound of Formula 2.
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides
  • O is oxygen
  • ⁇ is a positive number of 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 2 electrically neutral.
  • the compound of Formula 2 may include a compound of Formula 3.
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides, O is oxygen, and ⁇ is a positive number of 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 3 electrically neutral.
  • Ln may include any one of neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), or a mixture thereof.
  • the catalyst body for a metal-air battery comprising a compound of formula (4):
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides, E and E 'are different elements selected from alkaline metal groups, T is one or more elements selected from transition metals, O is oxygen, ⁇ is a positive number of 1 or less, and is a value that makes the compound of Formula 4 electrically neutral.
  • the compound of formula 4 comprises a compound of formula 5, a metal-air battery catalyst body:
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides
  • E and E ' are different elements selected from alkaline earth metal groups
  • T is one or more elements selected from transition metals
  • X is a number greater than 0 and less than 1.0
  • O is oxygen
  • ⁇ is a positive number of 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 5 electrically neutral.
  • the compound of formula 5 comprises a compound of formula 6, a metal-air battery catalyst body:
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides
  • x is a number greater than 0 and less than 1.0
  • ⁇ is a positive number of 1 or less, and the value of the compound of Formula 6 as electrical neutral to be.
  • x may be greater than or equal to 0.5 and less than 1.0.
  • the compound of Formula 6 is NdBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + ⁇ , PrBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + ⁇ , SmBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + ⁇ , or GdBa It may include a compound represented by 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + d .
  • Ln may include any one of neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), or a mixture thereof.
  • an aspect of the present invention provides a metal-air battery comprising the catalyst body described above.
  • a catalyst body for a metal air battery having a perovskite structure composed of lanthanum, an alkaline earth metal, and a transition metal is formed.
  • the catalyst body for the metal-air battery can provide long-term stability while maintaining the double-layer perovskite structure, and can also increase the oxygen reduction reaction because it has a high electrical conductivity comparable to the precious metal catalyst. Therefore, the activity of the metal-air battery can be increased, and the cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a metal air battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a lanthanide oxide having an aligned double perovskite crystal structure containing interstitial oxygen, showing a crystal structure of one oxide of praseodymium, barium and cobalt.
  • Figure 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern after heat treatment of the NBSCO powder as a catalyst body for a metal air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing a microstructure after heat treatment of the powder of NBSCO as a catalyst body for a metal-air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of BET analysis after heat-treating the powder of NBSCO as a catalyst body for a metal-air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph measuring the electrical conductivity of NBSCO as a catalyst body for a metal air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph measuring the oxygen reduction reaction of NBSCO as a catalyst for a metal air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph measuring the oxygen evolution reaction of NBSCO as a catalyst for a metal air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a metal air battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the metal-air battery 100 includes an anode 110 as a cathode, a cathode 120 as a cathode, and an electrolyte 130 positioned between the anode 110 and the cathode 120.
  • the cathode 120 may further include a current collector 140 and a catalyst body 150.
  • the metal air battery 100 generates electric power by using a reaction between metal and oxygen.
  • the greatest advantage of the metal-air battery 100 is to use oxygen that is infinitely present in the natural world as an active material, has a very high theoretical energy density and other affinity characteristics compared to other secondary batteries.
  • the metal air battery 100 does not contain a chemical oxidant therein, there is no fear of explosion or fire and the weight may be greatly reduced.
  • it compared with fuel cells using hydrogen or alcohol, it is very economical, excellent in stability, and excellent in ability to operate at low temperatures.
  • the anode 110 may include a material that loses electrons during discharge and becomes a cation, for example, may include a metal, and may include, for example, lithium, zinc, magnesium, aluminum, and calcium.
  • lithium has a theoretical energy density of 11,140 Wh / kg, which is almost similar to 13,000 Wh / kg of gasoline.
  • aluminum has a theoretical energy density of 8130 Wh / kg, calcium 4180 Wh / kg and zinc 1350 Wh / kg.
  • the cathode 120 is configured to use oxygen in the air, and may include a current collector 140 of a porous material for collecting the oxygen.
  • the current collector 140 may include, for example, a carbon body.
  • the cathode 120 may further include a catalyst body 150 for activating the reduction reaction of oxygen.
  • the technical idea of the present invention relates to the catalyst body 150, and the catalyst body 150 will be described in detail below.
  • the weight of the cathode 120 may be theoretically reduced to zero or dramatically. Therefore, since the weight of the anode 110 can be increased by reducing the weight of the cathode 120, the weight ratio of the anode 110 to the total weight of the metal-air battery 100 is increased, resulting in a battery It can provide high energy density per unit weight.
  • the electrolyte 130 is positioned between the anode 110 and the cathode 120 and may include an electrolytic material.
  • the electrolyte 130 may include, for example, a sodium hydroxide (NaOH) solution or a calcium hydroxide (KOH) solution.
  • the electrolyte 130 may be composed of a solid medium.
  • a discharge reaction and a charge reaction may be performed in the anode 110 and the cathode 120.
  • the discharge reactions at the anode 110 and the cathode 120 are as follows.
  • the charging reaction is such that the following reactions are directed in opposite directions.
  • M in the following scheme may be a metal constituting the anode (110).
  • the cation 170 formed at the anode 110 passes through the electrolyte 130 and is directed to the cathode 120.
  • the electrons lost by the different cations pass through the load 190 through a separate conductive wire, and as a result, power is supplied to the load 190.
  • Oxygen 180 is supplied from the outside to the cathode 120, and the cation 170 reacts with the oxygen 180 at the cathode 120 to form an oxide. At this time, electrons passing through the load 190 are provided to the cathode 120 to form the oxide together.
  • the oxide is decomposed so that the cation acquires electrons and returns back to the anode 110 via the electrolyte 130 from the cathode 120.
  • Catalyst body 150 which constitutes the cathode 120 of the metal-air battery 100, will be described in detail.
  • Catalyst body 150 according to the spirit of the present invention has a perovskite structure.
  • the simple perovskite structure represented by ABO 3 , has elements with large ionic radii such as rare earth elements, alkaline rare earths, and alkaline elements at the A-site, the corner of the cubic lattice. It has 12 coordination number (CN) by oxygen ion.
  • CN coordination number
  • Such a simple perovskite structure generally has a structural displacement when another substance is substituted at the A-site, and its closest oxygen mainly around an element located at the B-site. Structural variation occurs in the octahedron of BO 6 composed of six ions.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a double-layer perovskite structure, a crystal lattice structure in which two or more elements are regularly arranged in an A-site, and may have a chemical formula of AA′B 2 O 5 + ⁇ .
  • Such bilayer perovskite structures can impart improved ionic conductivity to the cathode by the presence of oxygen vacancies to facilitate the movement of ions.
  • the aligned double perovskite refers to a crystal lattice structure in which A- or B-site ions are substituted with two or more elements in a general unaligned simple perovskite of ABO 3 form.
  • FIG. 3 is a lanthanide oxide having an aligned double perovskite crystal structure containing interstitial oxygen, showing a crystal structure of one oxide of praseodymium, barium and cobalt.
  • the aligned double perovskite has a structure in which A-site and B-site ions, in this case, praseodymium (Pr) and barium (Ba) are regularly arranged.
  • NBSCo or referred to as NdBaSrCo.
  • Nd neodymium
  • Sr praseodymium and strontium
  • Ba Ba / Sr layer on the Nd layer due to the difference in atomic size of Nd and Ba / Sr.
  • Nd is regularly arranged thereon.
  • the atoms are disordered so that the layers do not separate regularly like aligned perovskite.
  • LaBaCo 2 O 5 + ⁇ since La and Ba do not have much difference in atomic size, La and Ba may form layers in order to form an unaligned perovskite structure.
  • this is exemplary and in the case of LaBaCo 2 O 5 + ⁇ according to the synthesis method, it is possible to form an aligned perovskite structure.
  • the catalyst body for a metal-air battery according to an embodiment of the present invention has a perovskite crystal structure or a double layer perovskite crystal structure.
  • Catalyst for a metal air battery according to an embodiment of the present invention may include a compound of the formula (1).
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides
  • E is one or more elements selected from alkaline metal groups
  • T is one or more elements selected from transition metals
  • O Is oxygen oxygen
  • ⁇ is a positive number of 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.
  • the Ln may include one or more elements selected from lanthanides, and may include, for example, neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), or a mixture thereof.
  • E may be an alkaline metal and may include, for example, any one of calcium (Ca), barium (Ba), strontium (Sr), or a mixture thereof.
  • the T may be a transition metal and may include, for example, cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), nickel (Ni), or a mixture thereof or a mixture thereof. Can be.
  • the compound of Formula 1 may include, for example, a compound of Formula 2 wherein E is barium (Ba) and T is cobalt (Co).
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides
  • O is oxygen
  • ⁇ is a positive number of 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 2 electrically neutral.
  • the compound of Formula 2 may include various compounds depending on the Ln.
  • the compound of Formula 2 when Ln is neodymium (Nd), the compound of Formula 2 may be a compound represented by NdBaCo 2 O 5 + ⁇ .
  • the compound of Formula 2 When Ln is praseodymium (Pr), the compound of Formula 2 may be a compound represented by PrBaCo 2 O 5 + ⁇ .
  • the compound of Formula 2 may be a compound represented by SmBaCo 2 O 5 + ⁇ .
  • Ln is gadolinium (Gd)
  • the compound of Formula 2 When Ln is gadolinium (Gd), the compound of Formula 2 may be a compound represented by GdBaCo 2 O 5 + ⁇ .
  • the compound of Formula 2 may have a double layer perovskite structure.
  • the compound of Formula 1 may include, for example, a compound of Formula 3 wherein E is strontium (Sr) and T is cobalt (Co).
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides, O is oxygen, and ⁇ is a positive number of 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 3 electrically neutral.
  • the compound of Formula 3 may include various compounds depending on the Ln.
  • the compound of Formula 3 when Ln is neodymium (Nd), the compound of Formula 3 may be a compound represented by NdSrCo 2 O 5 + ⁇ .
  • the compound of Formula 3 When Ln is praseodymium (Pr), the compound of Formula 3 may be a compound represented by PrSrCo 2 O 5 + ⁇ .
  • the compound of Formula 3 may be a compound represented by SmSrCo 2 O 5 + ⁇ .
  • Ln is gadolinium (Gd)
  • the compound of Formula 3 When Ln is gadolinium (Gd), the compound of Formula 3 may be a compound represented by GdSrCo 2 O 5 + ⁇ .
  • the compound of Formula 3 may have a single layer perovskite structure and may not form a double layer perovskite structure.
  • the compounds of Formula 2 and Formula 3 are exemplary, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
  • the compound includes other alkaline earth metals in place of barium (Ba) or strontium (Sr), or other transition metals in place of cobalt (Co).
  • the compounds of Formulas 1 to 3 may have a perovskite crystal structure and may not have a bilayer perovskite crystal structure.
  • the catalyst body for a metal air battery may include a compound of Formula 4 below.
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides
  • E and E ' are different elements selected from alkaline earth metal groups
  • T is one or more elements selected from transition metals
  • O is oxygen
  • ⁇ is a positive number of 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 4 electrically neutral.
  • E ′ may be a material for substituting E or a dopant material doped.
  • the compound of Formula 4 may be, for example, E is barium (Ba), E 'is strontium (Sr) or calcium (Ca), and T is cobalt (Co).
  • strontium (Sr) or calcium (Ca) may function as a material for replacing barium (Ba), or may function as a dopant that is additionally doped.
  • the compound of Formula 4 may include a compound of Formula 5 below.
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides
  • E and E ' are different elements selected from alkaline earth metal groups
  • T is one or more elements selected from transition metals
  • X is a number greater than 0 and less than 1.0
  • O is oxygen
  • ⁇ is a positive number of 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 5 electrically neutral.
  • the compound of Formula 5 may include, for example, a compound of Formula 6 wherein E is barium (Ba), E 'is strontium (Sr), and T is cobalt (Co).
  • Ln is one or more elements selected from lanthanides
  • x is a number greater than 0 and less than 1.0
  • ⁇ is a positive number of 1 or less, and the value of the compound of Formula 6 as electrical neutral to be.
  • the compound of Formula 6 may include various compounds according to the Ln.
  • Ln is neodymium (Nd)
  • the compound of Formula 6 may be a compound represented by NdBa 1-x Sr x Co 2 O 5 + ⁇ .
  • Ln is praseodymium (Pr)
  • the compound of Formula 6 may be a compound represented by PrBa 1-x Sr x Co 2 O 5 + ⁇ .
  • Ln is samarium (Sm)
  • the compound of Formula 6 may be a compound represented by SmBa 1-x Sr x Co 2 O 5 + ⁇ .
  • Gd gadolinium
  • the compound of Formula 6 may be a compound represented by GdBa 1-x Sr x Co 2 O 5 + ⁇ .
  • the value of x which is a stoichiometric coefficient of strontium (Sr) may be greater than 0 and less than 1, for example, 0.5 or more and less than 1.0, for example, 0.75.
  • the catalyst for the metal-air battery has excellent electrochemical characteristics, the expression of secondary phases formed at the interface between the cathode and the electrolyte of the metal-air battery, and the thermal cycling effect Since the effect can be optimized, the performance and stability of the metal-air battery can be improved.
  • x 0.75 it exhibits an electrical conductivity, for example in the range from about 1000 S / cm to about 20000 S / cm, in the range of maintaining the bilayer perovskite structure, for example from about 7000 S / cm to about Electrical conductivity in the range of 8000 S / cm or more.
  • This electrical conductivity is comparable to precious metal catalysts such as platinum.
  • the compound of Formula 6 may include LnBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + ⁇ .
  • the compound of Formula 6 NdBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + ⁇ , PrBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + ⁇ , SmBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + ⁇ , or GdBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O It may be a compound represented by 5 + d .
  • the aligned double perovskite lanthanide compound is basically a lamination permutation of BaO / CoO 2 / LnO d / CoO 2 .
  • d is determined according to the specific crystal structure.
  • the oxygen bonding force in the LnO d layer is weakened, providing disordered vacancy, and therefore, as the diffusion rate of oxygen ions in the cathode bulk when the cathode is formed, the oxygen ions of the molecular oxygen are significantly improved.
  • part which improves the reduction reactivity to can be supplied.
  • the performance and stability of the cathode are improved.
  • the performance of the cathode is improved because the electron conductivity is improved, and the stability is improved because the thermodynamic stability is maintained at a lower oxygen partial pressure as a result of the coulometric titration. It seems to be.
  • the lanthanide oxide of Formula 3 includes interstitial oxygen to improve conductivity of oxygen ions.
  • ⁇ corresponds to a value representing invasive oxygen in the oxide. For example, in one specific case, 0 ⁇ ⁇ 0.5. The value of ⁇ depends on the specific element type of Ln.
  • a method for producing the catalyst body for a metal air battery is disclosed.
  • a method of preparing the compound of Formula 6 will be described.
  • the method for preparing a catalyst body for a metal air battery includes mixing each metal precursor (eg, wet using a solvent) measured according to the composition of Chemical Formula 6, obtaining a solid from the (wet) mixture, and the solid. Firing in air to obtain a fired product and polishing the fired product.
  • the metal precursor include, but are not limited to, each of the metal components Ln, Ba, Sr, and Co, which constitute the catalyst body for the metal-air battery of Formula 6, may be nitrides, oxides, halides, and the like.
  • the stoichiometric coefficient x of Sr can be variously changed to, for example, 0, 0.25, 0.50, 0.75 or 1.0.
  • Water may be used as the solvent used in the solvent mixing step, but is not limited thereto.
  • Any metal that can dissolve the metal precursor can be used without limitation, for example, lower alcohol having a total carbon number of 5 or less such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol and the like; Acidic solutions such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid; water; Organic solvents such as toluene, benzene, acetone, diethyl ether and ethylene glycol; Etc. may be used alone or in combination.
  • the mixing process is carried out at a temperature of about 100 to 200 °C, it may be carried out for a predetermined time under stirring so that each component is sufficiently mixed.
  • an ultrafine solid may be obtained by a spontaneous combustion process.
  • the ultra-fine solids may then be heat treated (calcined, sintered) for about 1 hour to about 5 hours, for example at about 600 ° C. for about 4 hours in a temperature range of about 400 ° C. to about 950 ° C.
  • a second heat treatment (calcination, sintering) may be performed after the firing.
  • This second heat treatment step is a step of firing in air for about 1 hour to 12 hours at a temperature of about 800 to 1300 ° C., for example, about 12 hours at a temperature of about 1100 to 1150 ° C. to obtain a powdery product. do.
  • the fired product may be ground or pulverized to obtain a fine powder of a predetermined size.
  • the mixed powder is put in a metal mold and pressed, and then the pellets are pressed and sintered in the air to prepare a catalyst body.
  • Sintering may be performed in a temperature range of about 800 ° C. to about 1500 ° C. for about 5 hours to about 12 hours, for example, about 12 hours at a temperature of about 1100 to 1150 ° C., but is not limited thereto.
  • the calcined product may be polished or pulverized to obtain a fine powder of a predetermined size.
  • the solution is heated to 350 ° C. in air, followed by a combustion reaction to form a fine powder, and then the powder is calcined at 600 ° C. for 4 hours and then polished to obtain a primary powder.
  • the powder may be calcined again at 900 ° C. for 4 hours.
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern after heat treatment of NBSCO (NdBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + d ) powder as a catalyst for a metal air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • NBSCO NdBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5 + d
  • This X-ray diffraction was measured by the powder dispersion method of Cu K ⁇ radiation using the diffractometer of Rigaku of Japan.
  • the NBSCO showed a double-layered perovskite structure both after being heat-treated at 950 ° C. in air and after being heat-treated at 950 ° C. in a nitrogen reducing atmosphere.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing a microstructure after heat treatment of the powder of NBSCO as a catalyst body for a metal-air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of BET analysis after heat-treating the powder of NBSCO as a catalyst body for a metal-air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the powder of NBSCO after heat treatment at 950 ° C. forms a powder in the nano range with a size of several tens of nm to several hundred nm. Even in the BET analysis result shown in FIG. 6, the NBSCO forms a large specific surface area, thereby providing excellent performance as a catalyst for a metal air battery.
  • FIG. 7 is a graph measuring the electrical conductivity of NBSCO as a catalyst body for a metal air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the electrical conductivity was measured by four terminal DC arrangement of the NBSCO in 5% H 2 (N 2 remaining) atmosphere. Silver wires were used as the probes of the four terminals. Current and voltage were measured using a potentiostat of BioLogic (Potentiaostat) at intervals of about 50 ° C. at intervals of about 100 ° C. to about 800 ° C.
  • the electrical conductivity of NBSCO according to an embodiment of the present invention showed a tendency to increase as the temperature is lowered (ie, moved to the right).
  • graphite shows about 727 Scm ⁇ 1
  • NBSCO according to an embodiment of the present invention shows an electrical conductivity of 5 ⁇ 10 3 Scm ⁇ 1 or more, and thus, at room temperature to graphite It can be seen that the conductivity value is very excellent.
  • the slow oxygen reduction reaction is the biggest problem. That is, since the OH - ion consumption rate at the zinc anode during the battery discharge reaction is much higher than the OH - ion generation rate at the cathode, the concentration of OH - ion in the electrolyte is drastically lowered, thereby degrading battery performance. have. Therefore, it is required to develop a material with a fast oxygen reduction reaction.
  • FIG. 8 is a graph measuring the oxygen reduction reaction of NBSCO as a catalyst for a metal air battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the graph of FIG. 8 was measured by Rotating Ring Disk Electrode (RRDE) measurement method in 0.1M KOH electrolyte.
  • RRDE Rotating Ring Disk Electrode
  • the test was performed by adding 5 wt% of NBSCO, which is an embodiment of the present invention, and NSC and carbon (KB), which are comparative examples.
  • the measurement was performed using carbon as the electrode and using NSC and NBSCO as the electrode catalyst material.
  • the NBSCO material exhibited similar behavior to that of the Pt / C electrode, which is a noble metal catalyst, and the tendency of the disk current (i d ) value was similar to that of the Pt / C electrode, and the absolute value of the voltage. As it increased, the current i d in the range of -5 to -6 was shown.
  • carbon Ketjen Black, KB
  • NSC Nd 0.5 Sr 0.5 CoO 3
  • the NBSCO material exhibits a disk current (i d ) with a large absolute value, which means that it can provide a fast oxygen reduction reaction.
  • the condition that a good catalyst for the oxygen reduction reaction should be equipped with the oxygen reduction reaction should start at a higher voltage, and also generate a lot of current under the same voltage. Therefore, the NBSCO material of the present invention can be an excellent catalyst for oxygen reduction reaction.
  • the NBSCO material has an excellent catalytic effect on the oxygen evolution reaction.
  • the catalyst is excellent in oxygen reduction reaction as well as oxygen generation reaction, and is very suitable as an anode catalyst for reversibly causing these two reactions.
  • a weak catalytic effect on the oxygen evolution reaction results in low charge and discharge efficiency, and there is a blind spot to deteriorate the advantages in terms of energy density of metal air cells.
  • Manganese oxide (MnO2) etc. are mainly used as an oxide catalyst.
  • BSCF Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3
  • NBSCO 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3
  • the cathode of a commercially available metal-air battery has a high manufacturing cost because a noble metal catalyst such as platinum is required due to a slow oxygen reduction reaction. Therefore, the material according to the present invention has sufficient electrical properties at room temperature, high oxygen reduction activity, and can be used as a catalyst for a metal air battery which can reduce the price compared to precious metals.
  • a catalyst body for a metal air battery and a metal air battery can be produced.

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Abstract

본 발명은 높은 전기 전도도를 가지고 활성이 높은 금속공기전지용 촉매체를 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 금속공기전지용 촉매체는, LnETO5+δ의 화합물을 포함한다. 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 LnETO5+δ의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.

Description

금속공기전지용 촉매체 및 그를 포함하는 금속공기전지
본 발명은 금속 공기 전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 페로브스카이트 관련 구조를 갖는 산화물을 촉매체로서 포함하는 금속 공기 전지에 관한 것이다.
금속공기전지는 현재 쓰이는 이차전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 리튬이온전지보다 에너지 밀도가 훨씬 높은 이차전지 기술로, 전기 자동차 등의 차세대 에너지원으로서 활발하게 연구되는 전지이다.
이러한, 금속공기전지는 금속을 음극으로, 공기 중의 산소를 양극 물질로 이용한다. 음극에 사용하는 금속은 아연, 리튬, 알루미늄, 마그네슘 등 여러 종류가 있으며, 예를 들어 이론적으로 아연을 이용한 금속공기전지는 상용화된 리튬 폴리머 전지에 비하여 약 3배, 리튬을 이용한 금속공기전지는 50배 정도 더 많은 에너지를 같은 부피에 저장할 수 있다.
그러나, 현재 상용화된 금속공기전지는 공기가 공급돼야 하고, 수분에 취약하고, 출력이 낮은 한계가 있다. 또한, 느린 산소환원반응으로 백금과 같은 귀금속 촉매가 요구되므로, 제조 단가가 높은 한계가 있다. 따라서, 상온에서 높은 전기 전도도를 가지고 활성이 높은 금속공기전지용 촉매체의 개발이 요구된다.
본 발명의 기술적 과제는 높은 전기 전도도를 가지고 활성이 높은 금속공기전지용 촉매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 촉매체를 포함하는 금속공기전지를 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 측면에서는, 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체를 제공한다.
<화학식 1>
LnETO5+δ
상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
LnBaCo2O5+δ
상기 화학식 2에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
LnSrCo2O5+δ
상기 화학식 3에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Ln은 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 측면에서는, 하기의 화학식 4의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체:
<화학식 4>
LnEE'TO5+δ
상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물은 하기의 화학식 5의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체:
<화학식 5>
LnE1-xE'xTO5+δ
상기 화학식 5에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 5의 화합물은 하기의 화학식 6의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체:
<화학식 6>
LnBa1-xSrxCo2O5+δ
상기 화학식 6에서, Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 x는 0.5 이상 1.0 미만일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 6의 화합물은 NdBa0.25Sr0.75Co2O5+δ, PrBa0.25Sr0.75Co2O5+δ, SmBa0.25Sr0.75Co2O5+δ, 또는 GdBa0.25Sr0.75Co2O5+d 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Ln은 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 측면에서는, 상술한 촉매체를 포함하는, 금속공기전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 란탄, 알카리토 금속, 및 전이금속으로 구성된 페로브스카이트 구조의 금속공기전지용 촉매체를 형성한다. 상기 금속공기전지용 촉매체는, 이중층 페로브스카이트 구조를 유지하면서 장기 안정성을 제공할 수 있으며, 또한, 귀금속 촉매에 필적한 높은 전기전도도를 가지므로 산소환원반응을 증가시킬 수 있다. 따라서, 금속공기전지의 활성을 증가시킬 수 있고, 가격을 절감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속공기전지를 설명하는 개략도이다.
도 2는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시한 도이다.
도 3은 침입형 산소를 함유하는 정렬 이중 페로브스카이트 결정 구조의 란탄족 산화물로서, 프라세오디뮴, 바륨과 코발트의 한 산화물의 결정 구조를 보여 주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO 분말을 열처리한 후 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO의 분말을 열처리 한 후의 미세 구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO의 분말을 열처리 한 후의 BET 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO의 전기 전도도를 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO의 산소환원반응을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO의 산소발생반응을 측정한 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석하는 데 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다는 것을 밝혀 둔다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속공기전지(100)를 설명하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 금속공기전지(100)는, 음극인 애노드(110), 양극인 캐소드(120) 및 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 전해질(130)을 포함한다. 캐소드(120)는 집전체(140)와 촉매체(150)를 더 포함할 수 있다.
금속공기전지(100)는 금속과 산소의 반응을 이용하여 전력을 생성한다. 금속공기전지(100)의 최대 장점은 자연계에 무한히 존재하는 산소를 활물질로 이용하며, 다른 이차전지에 비하여 매우 높은 이론 에너지 밀도를 가지고, 또한 친화경적인 특성을 보유하는 것이다. 또한, 금속공기전지(100)는 내부에 화학 산화제를 포함하지 않으므로 폭발이나 화재의 우려가 없으며 무게를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 수소나 알코올을 사용하는 연료 전지에 비하여 매우 경제적이고 안정성이 우수하고 낮은 온도에서의 작동능력도 우수하다.
애노드(110)는, 방전 시에 전자를 잃어 양이온이 되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 리튬, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘을 포함할 수 있다. 특히, 리튬은 이론적인 에너지 밀도가 11,140 Wh/kg으로서 13,000 Wh/kg의 가솔린에 거의 유사한 수준을 나타낸다. 참고로, 알루미늄은 8130 Wh/kg, 칼슘은 4180 Wh/kg, 아연은 1350 Wh/kg의 이론적인 에너지 밀도를 가진다.
캐소드(120)는 공기 중의 산소를 이용하도록 구성되며, 상기 산소의 집전을 위하여 다공성 물질의 집전체(140)를 포함할 수 있다. 집전체(140)는, 예를 들어 탄소체를 포함할 수 있다. 또한, 캐소드(120)는 상기 산소의 환원반응을 활성화하는 촉매체(150)를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상은 촉매체(150)에 관한 것으로서, 촉매체(150)에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
금속공기전지(100)는 캐소드(120)를 공기 중의 산소를 이용할 수 있으므로, 이론적으로는 캐소드(120)의 무게를 0으로 또는 비약적으로 감소시킬 수 있다. 그러므로, 캐소드(120)의 무게를 감소시킴에 따라 애노드(110)의 무게를 증가시킬 수 있으므로, 금속공기전지(100)의 전체 무게에 대한 애노드(110)의 무게 비율이 증가되어, 결과적으로 전지 단위 무게 당 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
전해질(130)은 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하고, 전해 물질을 포함할 수 있다. 전해질(130)은, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH) 용액이나 수산화칼슘(KOH) 용액을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(130)은 고상의 매체로 구성될 수 있다.
이하에서는, 금속공기전지(100)에서의 전력 생성에 대하여 설명하기로 한다. 애노드(110)와 캐소드(120)에서는 방전 반응과 충전 반응이 이루어질 수 있다. 애노드(110)와 캐소드(120)에서의 방전 반응은 다음과 같다. 충전 반응은 하기의 반응들이 반대 반향으로 향하게 된다. 아래의 반응식에서 "M"은 애노드(110)를 구성하는 물질로서 금속일 수 있다.
<애노드 반응>
M -> M+ + e-
<캐소드 반응>
2( M+ + e-) + O2 -> M2O2
이러한 방전 반응에 의하여 애노드(110)에서 형성된 양이온(170)은 전해질(130)을 통과하여 캐소드(120)로 향하게 된다. 이때, 상이 양이온이 잃어버린 전자는 별도의 도선을 거쳐 부하(190)를 통과함으로써, 결과적으로 부하(190)에 전력을 공급하게 된다.
외부로부터 산소(180)가 캐소드(120)에 제공되고, 양이온(170)은 산소(180)와 캐소드(120)에서 반응하여 산화물을 형성한다. 이때에, 부하(190)를 통과한 전자가 캐소드(120)에 제공되어 상기 산화물을 함께 형성한다.
반면, 충전 시에는 상기 산화물이 분해되어 상기 양이온은 전자를 획득하여 캐소드(120)로부터 전해질(130)을 거쳐서 애노드(110)로 다시 돌아가게 된다.
이하에서는, 금속공기전지(100)의 캐소드(120)를 구성하는 구성 요소인 촉매체(150)에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 기술적 사상에 따른 촉매체(150)는 페로브스카이트 구조를 가진다.
ABO3로 표현되는 페로브스카이트(simple perovskite)구조는 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에 희토류 원소, 알카라인 희토류, 알카라인 등의 이온반경이 큰 원소들이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해 12 배위수(CN, Coordination number)를 가진다. 큐빅 격자의 체심 위치인 B-자리(B-site)에는 Co 및 Fe과 같은 원자반경이 작은 전이금속이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해서 8면체(6배위수)를 이루고 있다. 마지막으로 큐빅 격자의 각 면심에는 산소이온이 위치하고 있다.
이러한 페로브스카이트(simple perovskite)구조는 일반적으로 A-자리(site)에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생하며, 주로 B-자리(site)에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생한다.
도 2는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시한 도면으로, A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조로서, AA'B2O5+δ의 화학식을 가질 수 있다. 이러한 이중층 페로브스카이트 구조는 산소 공공 군집이 존재하여 이온의 움직임을 보다 용이하게 함으로써, 캐소드에 향상된 이온 전도성을 부여할 수 있다. 본 명세서에서 정렬 이중 페로브스카이트란 ABO3 형태의 일반적인 비정렬 단순 페로브스카이트에서 A자리 또는 B 자리 이온이 두 원소 이상으로 치환되어 있는 결정 격자 구조를 의미한다.
도 3은 침입형 산소를 함유하는 정렬 이중 페로브스카이트 결정 구조의 란탄족 산화물로서, 프라세오디뮴, 바륨과 코발트의 한 산화물의 결정 구조를 보여 주는 도면이다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 정렬 이중 페로브스카이트는 A 자리 이온과 B 자리 이온, 이 경우, 프라세오디뮴(Pr)과 바륨(Ba)이 규칙적으로 배열되어 있는 구조이다. 정렬 이중 페로브스카이트의 다른 예로 NBSCo (또는, NdBaSrCo로 지칭함)를 들 수 있다. NBSCo는 도 2의 페로브스카이트에서 프라세오디뮴 대신 네오디뮴(Nd)이, A 자리에 바륨 대신 스트론튬(Sr)이 일부 치환되면서 Nd과 Ba/Sr의 원자 크기의 차이로 인해 Nd 층 위에 Ba/Sr 층이 있으며, 다시 그 위에 Nd가 규칙적으로 배열되어 있다. 하지만 비정렬 페로브스카이트의 경우는 원자가 무질서하게 있기 때문에 정렬 페로브스카이트처럼 층이 규칙적으로 분리되지 않는다. 예를 들면 LaBaCo2O5+δ 의 경우 La와 Ba는 원자 크기가 많이 차이 나지 않기 때문에, La와 Ba이 층을 이루어 규칙적으로 배열되지 못하고 비정렬 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 합성 방법에 따라서 LaBaCo2O5+δ 의 경우에도 정렬 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속공기전지용 촉매체는 상술한 페로브스카이트형 결정 구조 또는 이중층 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 금속공기전지용 촉매체는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
LnETO5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 E는 알카리토 금속일 수 있고, 예를 들어, 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 T는 전이 금속일 수 있고, 예를 들어 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 또는 이들의 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어 상기 E가 바륨(Ba)이고, 상기 T가 코발트(Co)인 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
LnBaCo2O5+δ
상기 화학식 2에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
또한, 화학식 2의 화합물은 상기 Ln에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Ln이 네오디뮴(Nd)인 경우에는, 상기 화학식 2의 화합물은 NdBaCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 Ln이 프라세오디뮴(Pr)인 경우에는, 상기 화학식 2의 화합물은 PrBaCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 Ln이 사마륨(Sm)인 경우에는, 상기 화학식 2의 화합물은 SmBaCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 Ln이 가돌리늄(Gd)인 경우에는, 상기 화학식 2의 화합물은 GdBaCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물은 이중층 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어 상기 E가 스트론튬(Sr)이고, 상기 T가 코발트(Co)인 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
LnSrCo2O5+δ
상기 화학식 3에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
또한, 화학식 3의 화합물은 상기 Ln에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Ln이 네오디뮴(Nd)인 경우에는, 상기 화학식 3의 화합물은 NdSrCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 Ln이 프라세오디뮴(Pr)인 경우에는, 상기 화학식 3의 화합물은 PrSrCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 Ln이 사마륨(Sm)인 경우에는, 상기 화학식 3의 화합물은 SmSrCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 Ln이 가돌리늄(Gd)인 경우에는, 상기 화학식 3의 화합물은 GdSrCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 3의 화합물은 단일층 페로브스카이트 구조를 가질 수 있고, 이중층 페로브스카이트 구조를 형성하지 못할 수 있다.
이러한 화학식 2 및 화학식 3의 화합물들은 예시적이고, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 화합물이 바륨(Ba)이나 스트론튬(Sr)을 대신하여 다른 알카리토 금속을 포함하거나, 코발트(Co)를 대신하여 다른 전이금속을 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
상기 화학식 1 내지 3의 화합물은 페로브스카이트형 결정 구조를 가질 수 있고, 이중층 페로브스카이트형 결정 구조를 가지지 못할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속공기전지용 촉매체는 상기 화학식 1의 화합물에서 상기 알카리토 금속의 일부가 다른 알카리토 금속으로 치환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 금속공기전지용 촉매체는 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
LnEE'TO5+δ
상기 화학식 4에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 E'는 E를 치환하는 물질이거나, 또는 도핑되는 도판트 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4의 화합물은, 예를 들어 상기 E가 바륨(Ba)이고, 상기 E'가 스트론튬(Sr) 또는 칼슘(Ca)이고, 상기 T가 코발트(Co)일 수 있다. 이러한 경우, 스트론튬(Sr) 또는 칼슘(Ca)은 바륨(Ba)을 치환하는 물질로 기능하거나, 또는 추가적으로 도핑되는 도판트로 기능할 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물은 하기의 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 5>
LnE1-xE'xTO5+δ
상기 화학식 5에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 화학식 5의 화합물은, 예를 들어 상기 E가 바륨(Ba)이고, 상기 E'가 스트론튬(Sr)이고, 상기 T가 코발트(Co)인 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
LnBa1-xSrxCo2O5+δ
상기 화학식 6에서, Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
또한, 화학식 6의 화합물은 상기 Ln에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Ln이 네오디뮴(Nd)인 경우에는, 상기 화학식 6의 화합물은 NdBa1-xSrxCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 Ln이 프라세오디뮴(Pr)인 경우에는, 상기 화학식 6의 화합물은 PrBa1-xSrxCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 Ln이 사마륨(Sm)인 경우에는, 상기 화학식 6의 화합물은 SmBa1-xSrxCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 Ln이 가돌리늄(Gd)인 경우에는, 상기 화학식 6의 화합물은 GdBa1-xSrxCo2O5+δ로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 6의 금속공기전지용 촉매체에서, 스트론튬(Sr)의 화학양론 계수인 x의 값은 0 초과 1 미만이며, 예를 들어 0.5 이상 1.0 미만일 수 있고, 예를 들어 0.75일 수 있다. 상기 x 값이 상기 범위 이내이면, 금속공기전지용 촉매체가 우수한 전기화학적 특성을 가지며, 금속공기전지의 캐소드와 전해질 간의 계면에서 형성되는 2차 상(Secondary Phases)의 발현과, 열 싸이클 효과(Thermal cycling effect)를 최적화할 수 있으므로, 금속공기전지의 성능과 안정성(stability)이 향상 될 수 있다. 특히, x=0.75인 경우에 이중층 페로브스카이트 구조를 유지하는 범위에서 예를 들어 약 1000 S/cm 내지 약 20000 S/cm 범위의 전기 전도도를 나타내고, 예를 들어 약 7000 S/cm 내지 약 8000 S/cm 범위 또는 그 이상의 전기전도도를 나타낼 수 있다. 이러한 전기전도도는 백금과 같은 귀금속 촉매에 필적할 수준이다.
예를 들어, 상기 화학식 6의 화합물은 LnBa0.25Sr0.75Co2O5+δ 을 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 6의 화합물은, NdBa0.25Sr0.75Co2O5+δ, PrBa0.25Sr0.75Co2O5+δ, SmBa0.25Sr0.75Co2O5+δ, 또는 GdBa0.25Sr0.75Co2O5+d 로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 작동 원리에 관하여 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 아니지만, 이해를 돕기 위하여 설명하자면 정렬 이중 페로브스카이트 란탄족 화합물은, 기본적으로 BaO/CoO2/LnOd/CoO2의 적층 순열이 c축을 따라 반복되는 이상적 결정 구조에서 BaO의 일부가 SrO로 치환된 구조로 이해할 수 있다. 여기에서, d는 구체적인 결정 구조에 따라 정해진다. 이중에서, LnOd 층 내의 산소결합력이 약화되어, 비정돈된 공극(disordered vacancy)을 제공하며, 따라서, 캐소드를 형성하였을 때 캐소드 벌크 속의 산소 이온의 확산율이 상당히 향상됨에 따라, 분자 산소의 산소 이온으로의 환원 반응성이 향상되는 표면 결함 부위를 공급할 수 있는 것으로 사료된다. 또한, Ba 원소의 일부가 Sr로 치환되면, 캐소드를 형성하였을 때 캐소드의 성능과 안정성(Stability)이 향상된다. 이와 같이, 캐소드의 성능이 향상되는 이유는 전자전도도가 향상되기 때문이며, 안정성이 향상되는 이유는 전기량 적정(coulometric titration) 결과로 볼 때 치환된 경우가 더 낮은 산소분압에서 열역학적 안정성을 유지하고 있기 때문인 것으로 판단된다.
상기 정렬 이중 페로브스카이트 란탄족 산화물 내의 정돈된 공극(ordered vacancy)으로 인하여, 촉매체로 사용되었을 때, 캐소드(공기극)에서의 산소 이온의 확산율이 상당히 향상되며, 분자 산소의 산소 이온으로의 환원 반응성이 향상되는 표면 결함 부위를 공급할 수 있는 것으로 사료된다.
상기 화학식 3의 란탄족 산화물은 침입형 산소(interstitial oxygen)를 포함함으로써 산소 이온의 전도성이 향상된다. 상기 산화물에서 δ가 침입형 산소를 나타내는 값에 해당한다. 예를 들어, 한 구체적인 경우에는 0<δ≤0.5일 수 있다. 상기 δ의 값은 상기 Ln의 구체적인 원소 종류에 따라 달라지게 된다.
본 발명의 한 측면에서는 상기 금속공기전지용 촉매체의 제조 방법을 개시한다. 이하에서는 상기 화학식 6의 화합물의 제조 방법을 예시적으로 설명하기로 한다.
금속공기전지용 촉매체의 제조 방법은 상기 화학식 6의 조성에 맞도록 계량된 각 금속 전구체를 (예를 들어 용매를 이용하여 습식) 혼합하는 단계, 상기 (습식) 혼합물로부터 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계 및 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다. 금속 전구체의 예는 화학식 6의 상기 금속공기전지용 촉매체를 구성하는 각 금속 성분인 Ln, Ba, Sr, Co 는 각각의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 여기에서, Sr의 화학양론 계수 x를, 예를 들어 0, 0.25, 0.50, 0.75 또는 1.0으로 다양하게 변화시킬 수 있다.
상기 용매 혼합 단계에서 사용되는 용매로서는 물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매; 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정은 약 100 내지 200℃의 온도에서 수행되며, 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 교반하에 소정 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 혼합 과정과 용매 제거 및 이를 위하여 필요한 첨가제 부가는 예를 들어 글리신-질산염법(glycine nitrate process) 등으로 잘 알려져 있으니 여기서는 상술하지 않는다.
상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안, 예를 들어 약 600℃에서 약 4시간 동안 상기 초미세 고형물을 열 처리(하소, 소결)할 수 있다.
필요한 경우 상기 소성 후 제 2의 열 처리(하소, 소결)를 할 수도 있다. 이 제 2 열처리 공정은 공기 중에서 소성하는 공정으로서 약 800 내지 1300℃의 온도에서 약 1 시간 내지 12 시간 동안, 예를 들어 약 1100 내지 1150℃의 온도에서 약 12 시간 동안 수행하여 분말상의 결과물을 얻게 된다.
이어서, 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말을 금속몰드에 넣고 프레스 한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 대기 중에서 소결하여 촉매체를 제조할 수 있다. 소결은 약 800℃ 내지 약 1500℃의 온도 범위로 약 5 시간 내지 약 12 시간 동안, 예를 들어 약 1100 내지 1150℃의 온도에서 약 12 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 용액을 공기 중에서 350℃까지 가열하고, 이어서 연소 반응을 거쳐 고운 분말을 형성한 후, 상기 분말을 600℃에서 4시간 동안 하소한 뒤 연마하여 1차 분말을 얻고, 상기 1차 분말을 900℃에서 4시간 동안 다시 하소할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO (NdBa0.25Sr0.75Co2O5+d) 분말을 열처리한 후 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다. 본 X선 회절은 일본 Rigaku사의 회절 장치를 써서 Cu Kα 복사의 분말 분산법으로 측정하였다.
도 4를 참조하면, 상기 NBSCO는 공기 중에서 950℃로 열처리된 후 및 질소 환원 분위기에서 950℃로 열처리된 후 모두 이중층 페로브스카이트 구조를 보였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO의 분말을 열처리 한 후의 미세 구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO의 분말을 열처리 한 후의 BET 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 950℃로 열처리된 후 NBSCO의 분말은 수 십 nm 에서 수 백 nm 의 크기로 나노 범위의 분말을 형성하였음을 알 수 있다. 도 6에 도시된 BET 분석 결과에서도, 상기 NBSCO는 넓은 비표면적을 형성하므로 금속공기전지용 촉매체로서 우수한 성능을 제공할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO의 전기 전도도를 측정한 그래프이다.
상기 전기 전도도는 해당 NBSCO를 5% H2 (나머지는 N2) 분위기에서 4 단자 직류 배치 (four terminal DC arrangement) 하여 측정하였다. 상기 4 개의 단자의 프로브(Probe)로는 은 전선을 이용하였다. 전류와 전압은 약 100℃ 내지 약 800℃의 측정 구간에서 약 50℃ 간격으로 BioLogic 사의 일정 전위 장치(Potentiaostat)를 사용하여 측정하였다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 NBSCO의 전기 전도도는 온도가 낮아짐에 따라(즉, 오른쪽으로 이동함) 증가되는 경향을 나타냈다. 상온(25℃에서의 전기전도도 값을 비교하면, 그라파이트는 727 Scm-1 정도를 나타내는 반면, 본 발명의 실시예에 따른 NBSCO는 5x103 Scm-1 이상의 전기전도도를 나타내므로, 그라파이트 대비 상온에서의 전기전도도 값이 매우 우수함을 알 수 있다.
예를 들어 아연 금속 공기전지 개발에 있어 느린 산소환원반응이 가장 큰 문제점으로 대두되고 있다. 즉, 전지 방전 반응 시에 아연 음극에서 OH- 이온 소모속도가 공기극에서의 OH- 이온 생성속도보다 훨씬 크기 때문에, 전해질 내의 OH- 이온 농도가 급격히 낮아지게 되고, 이에 따라 전지 성능이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 산소환원반응이 빠른 물질 개발이 요구된다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속공기전지용 촉매체로서 NBSCO의 산소환원반응을 측정한 그래프이다. 도 8의 그래프는 0.1M KOH 전해질에서 회전 고리 원판 전극 (Rotating Ring Disk Electrode; RRDE) 측정 방법으로 측정하였다. 또한, 본 발명의 실시예인 NBSCO와 비교예인 NSC와 탄소(KB)를 5 wt% 첨가하여 테스트를 진행하였다. 전극은 카본을 이용하고, 상기 NSC와 NBSCO를 전극 촉매 물질로서 사용하여 측정을 수행하였다.
도 8을 참조하면, 상기 NBSCO 물질은 귀금속 촉매인 Pt/C 전극의 경우와 유사한 거동을 나타내며, 디스크 전류(id)값의 경향도 Pt/C 전극과 유사한 값을 나타내었고, 전압의 절대값이 커짐에 따라 -5 내지 -6 범위의 전류(id)값을 나타내었다. 또한, -3 내지 -4 범위의 디스크 전류(id)값을 나타내고 있는 탄소(Ketjen Black, KB)를 전극으로 사용한 경우나 또는 단층 페로브스카이트의 대표 물질인 NSC (Nd0.5Sr0.5CoO3)를 전극으로 사용한 경우에 비하여, 상기 NBSCO 물질은 절대값이 큰 디스크 전류(id)값을 나타내고 있고, 이는 빠른 산소환원반응을 제공할 수 있음을 의미한다. 즉, 산소환원반응에 대한 우수한 촉매가 갖추어야 할 조건은 산소환원 반응이 좀 더 높은 전압에서 시작되고, 또한 동일한 전압 하에서 많은 전류를 발생해야 한다. 따라서, 본 발명의 NBSCO 물질은 산소환원반응에 대한 우수한 촉매가 될 수 있다.
도 9를 참조하면, 상기 NBSCO 물질은 산소발생반응에 뛰어난 촉매효과를 가지는 것을 알 수 있다. 도 8과 연계하여, 산소환원반응은 물론 산소발생반응에도 뛰어난 촉매로 이러한 두 가지 반응을 가역적으로 일어나게 하는 양극 촉매로 매우 적합하다. 대부분의 산화물 촉매를 사용하는 경우 산소 발생반응에 대한 약한 촉매 효과로 낮은 충방전 효율이 야기되어, 금속 공기전지가 가진 에너지 밀도 측면에서의 장점을 퇴색시키는 맹점이 있어 왔다. 주로 사용하는 산화물 촉매로는 망간 산화물(MnO2) 등이 있다. 도 9는 산소발생반응을 측정한 그래프로, 대표적인 산화물인 BSCF (Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3)와 시판되는 Pt/C를 비교예로, NBSCO를 실시예로 하여 측정을 수행하였다. 동일한 전압 하에서 NBSCO가 가장 많은 전류를 발생하는 것으로 보아 본 발명의 NBSCO 물질은 산소발생반응에 대해서도 우수한 촉매라고 할 수 있다.
현재 상용화된 금속공기전지의 공기극은 느린 산소환원반응으로 인하여, 백금과 같은 귀금속 촉매가 요구되므로, 제조 단가가 높은 한계가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 상온에서 충분한 전기적 특성을 가지고 산소 환원 활성이 높으며, 귀금속 대비 가격을 절감할 수 있는 금속공기전지용 촉매로 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다.
본 발명을 이용하면, 금속공기전지용 촉매체 및 금속공기전지를 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체:
    <화학식 1>
    LnETO5+δ
    상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체:
    <화학식 2>
    LnBaCo2O5+δ
    상기 화학식 2에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체:
    <화학식 3>
    LnSrCo2O5+δ
    상기 화학식 3에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ln은 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 금속공기전지용 촉매체.
  5. 하기의 화학식 4의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체:
    <화학식 4>
    LnEE'TO5+δ
    상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 하기의 화학식 5의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체:
    <화학식 5>
    LnE1-xE'xTO5+δ
    상기 화학식 5에서, 상기 Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물은 하기의 화학식 6의 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체:
    <화학식 6>
    LnBa1-xSrxCo2O5+δ
    상기 화학식 6에서, Ln은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 x는 0.5 이상 1.0 미만인, 금속공기전지용 촉매체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 6의 화합물은 NdBa0.25Sr0.75Co2O5+δ, PrBa0.25Sr0.75Co2O5+δ, SmBa0.25Sr0.75Co2O5+δ, 또는 GdBa0.25Sr0.75Co2O5+d 로 표시되는 화합물을 포함하는, 금속공기전지용 촉매체.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 Ln은 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 금속공기전지용 촉매체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 금속공기전지용 촉매체를 포함하는, 금속공기전지.
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