CN115650312A - 一种质子导体可逆电池空气电极、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
此发明涉及了一种质子陶瓷可逆电池(R‑PCEC)空气电极、制备方法和用途。分子式为：Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3‑δ(PLNBSCC)，其中δ为氧空位的含量。通过在传统PrBaCo2O6‑δ钙钛矿A位掺杂六种独特功能的等摩尔金属元素来增加钙钛矿材料熵值，从而提升材料在燃料电池和电解池运行条件下的反应活性。通过对以PLNBSCC为空气电极的R‑PCEC进行测试，发现高熵PLNBSCC钙钛矿材料具有高离子/质子/电子电导和水合能力。因此，该新型空气电极材料能够取得优异的电化学性能，同时在电池和电解两种工作模式切换运行的测试条件下维持稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能质子导体可逆电池空气电极的制备方法及应用，属于新能源材料技术领域。
背景技术
目前，由于全球环境和气候问题不断恶化以及日益加剧和能源危机，对化石燃料的相关规定越发严格，这推动着人们转向可再生能源和更加环保高效地利用化石燃料。燃料电池因为具有耐用性强、环境友好、能量转化率高和使用安全等特点而受到广泛关注。
可逆质子陶瓷电化学电池(R-PCEC)被认为是最有前途的能源转换装置，可以实现化学能和电能的相互转换，解决大规模储能问题。与主要依靠氧离子传导的传统固体氧化物电池(SOCs)相比，由于质子传导需要较低的活化能，R-PCEC可以再在中低温(500-700℃)条件下运行，因此避免了由于高温带来的运行成本高、设备密封难度大、耐久性和耐久性差等问题。R-PCEC是一种基于质子传导来实现发电和制氢的可逆装置，在质子陶瓷电解池(PCEC)模式下，可以将可再生能源和工厂产生的废热结合作为能量输入，以减少电力的使用，从而获得更高的能量利用率；在质子陶瓷燃料电池(PCFC)模式下，利用可再生能源或者工业碳氢燃料废气可以实现高效发电。
然而，R-PCEC的技术难题之一是空气电极的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的催化活性不足，这也是R-PCEC商业化的主要瓶颈。因此，开发具有高电催化活性和稳定性的高性能双功能空气电极对R-PCEC具有重要意义。尽管如此，对R-PCEC空气电极的研究已经由最早的纯电子(e-)导体电极到混合离子(O2-)和电子(e-)导体(MIEC)电极,最后到现在广泛应用的三导电空气电极。目前所报道的具有三导电能力的单相氧化物难以在拥有出色的质子传导能力的同时，也具有优异的氧离子传导能力。同时，这些三导电能力的单相氧化物还存在热膨胀系数高、导电性能不足、ORR和OER的双功能低等问题，因此仍然需要更先进的R-PCEC的空气电极。最近，高熵氧化物(HEO)引起了人们越来越大的兴趣，它为调整材料功能提供了广泛的可能性，包括电催化、离子存储和超导体。由于过氧化物的晶体结构、合成效应以及不同离子的协同作用，高熵过氧化物(HEPO)可以显示一些独特的性能，并已成功用于SOC的空气电极。
非专利文献1：
J,Olszewska A,Falkenstein A,et al.An InnovativeApproach to Design SOFC Air Electrode Materials:High Entropy La1-xSrx(Co,Cr,Fe,Mn,Ni)O3-δ(x＝0,0.1,0.2,0.3)Perovskites Synthesized by the Sol-Gel Method[J].Journal of Materials Chemistry A,2020,8,24455.(10.1039/D0TA06356H).
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的应用于可逆质子陶瓷电化学电池(R-PCEC)当中的ORR/OER过程中催化材料存在着的催化活性不好、运行耐久度低的问题。
本发明制备出了一种可逆电池复合空气电极材料，该材料具有Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/ 6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ(PLNBSCC)的通式，本方法提高空气电极材料的ORR和OER活性。通过溶胶凝胶法一步将Pr、La、Nd、Ba、Sr、Ca掺入传统的PrBaCo2O6-δ的A位，由于在A位点的各种三价稀土元素和二价碱土金属元素对材料的三相导电性和水合能力的促进，极大的增强了PLNBSCC空气电极材料在R-PCEC中的ORR和OER活性。此外，在有效熵增加的推动下，PLNBSCC空气电极的结构稳定性得到了明显的改善，使得单电池在长期稳定性、热循环耐受性、高水压耐受性和双功能循环测试中表现良好。
一种固体氧化空气电极材料，其化学通式为ABO3-δ，具体分子式为：PrxLayNdmBanSruCavCoO3-δ(PLNBSCC)，其中δ为氧空位的含量；并且x,y,m,n,u,v∈[0.15,0.2]，且x+y+m+n+u+v＝1。
所述的固体氧化空气电极材料具体分子式为：Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ。
上述的固体氧化空气电极材料的制备方法，是通过溶胶凝胶法或者固相法制备得到。
所述的溶胶凝胶法中包括如下步骤：
按照化学计量比，将镨盐、镧盐、钕盐、钡盐、锶盐、钙盐、钴盐溶解于水中，加入络合剂并进行pH调节后进行反应，生成凝胶；
将凝胶干燥后，煅烧，得到电极粉体。
所述的镨盐是硝酸镨，镧盐是硝酸镧、钕盐是硝酸钕、钡盐是硝酸钡、锶盐是硝酸锶、钙盐是硝酸钙、钴盐是硝酸钴。
所述的络合剂是EDTA和柠檬酸。
调节pH是调节至7-8。
煅烧过程是950-1050℃下2-24h。
上述的固体氧化空气电极材料在固体氧化物燃料电池或者可逆质子陶瓷电化学电池中的应用。
有益效果
(1)此发明通过溶胶-凝胶一步法合成了Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ空气电极材料，材料内的各个元素分布均匀，合成方法简单高效。
(2)通过B位掺杂提升过氧化物熵值能够提升材料稳定性，但不可避免的降低材料的电化学活性。故本发明提出的高熵材料通过溶胶凝胶法一步将La、Nd、Sr、Ca掺入传统的PrBaCo2O6-δ的A位，其中La、Nd和Pr都是镧系稀土金属，Sr、Ca和Ba都是同主族的碱土金属。由于在A位的各种三价稀土元素和二价碱土金属元素对材料的三相导电性和水合能力的促进，极大的增强了PLNBSCC空气电极材料在R-PCEC中的ORR和OER活性。同时设计合成了(Pr1/3La1/3Nd1/3)BaCo2O5+δ(PLNBC)和Pr0.5(Ba1/3Sr1/3Ca1/3)0.5CoO3-δ(PBSCC)两种不同熵值电极材料进行对比，用于说明A位六种等摩尔的Pr、La、Nd、Ba、Sr、Ca对材料熵值的提升所带来的氧还原活性、表面氧交换以及体相质子扩散速率等电化学活性的提升。
(3)Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ作为优异的空气电极材料，在燃料电池模式下于600℃时的峰值功率密度为1.21W cm-2，并且在相同温度下电解池模式在1.3V时对应的电流密度分别为-1.95A cm-2。
附图说明
图1是PLNBSCC和PBC空气电极材料室温下的XRD图谱
图2是PLNBC和PBSCC空气电极材料室温下的XRD图谱
图3是PLNBSCC和PBC电极材料的形貌SEM图；
图4是PLNBSCC的HADDF-TEM图和对应的EDX-mapping片
图5是PLNBSCC和PBC样品在干燥和湿润环境下的电导率；
图6是PLNBSCC、PBC的O1s的XPS光谱图；
图7是PLNBSCC和PBC的TG曲线；
图8是PLNBSCC和PBC在400℃、干空气和湿空气下处理2h后的IR图谱；
图9是PLNBSCC、PLNBC、PBSCC和PBC在500-700℃范围内空气条件下对称电池上获得的ASR的Arrhenius图；
图10和是PLNBSCC和PBC样品在500-700℃范围内的湿空气条件下，以BZCYYb做支撑的对称电池上获得的ASR的Arrhenius图；
图11是PLNBSCC和PBC电极的对称电池在600℃湿润空气条件下的耐久性测试；
图12是Ni-BZCYYb|BZCYYb|PLNBSCC单电池在500-600℃温度内以燃料电池模式的I-V和I-P曲线；
图13是Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBC单电池在500-600℃温度内以燃料电池模式的I-V和I-P曲线；
图14是Ni-BZCYYb|BZCYYb|PLNBSCC单电池在500-600℃温度内以电解池模式的I-V曲线；
图15是Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBC单电池在500-600℃温度内以电解池模式的I-V曲线；
图16是在600℃时，PLNBSCC空气电极在不同电流密度下的电解水的产氢量及其对应的法拉第效率；
图17是在550℃时，PLNBSCC电极在-500mA cm-2恒定电流密度不同水分压下(10％和30％)的耐久性测试；
图18是在-800mA cm-2恒定电流密度10％水分压下电解池热循环测试；
图19是分别在10％水分压和-800mA cm-2、200mA cm-2恒定电流密度下进行电解池和燃料电池可逆循环测试；
图20是a)PLNBSCC和PBC氧化物的O1s的XPS光谱。b)PLNBSCC和PBC氧化物在500-800℃温度范围内的O2-电导率。c)PLNBSCC和PBC氧化物的电导率在300-800℃的干湿空气(3％H2O)下测量。d)PLNBSCC的电导率与300-750℃下的大多数典型空气电极相比。e)PLNBSCC和PBC氧化物在400℃干燥空气和5％H2O-空气中处理2小时后的红外光谱。
图21是透氧性能对比试验。
具体实施方式
此发明提供了一种具有优异电化学性能的质子导体可逆电池空气电极材料具体分子式为：PrxLayNdmBanSruCavCoO3-δ(PLNBSCC)，其中δ为氧空位的含量；并且x,y,m,n,u,v∈[0.15,0.2]，且x+y+m+n+u+v＝1。通过溶胶-凝胶一步法制备的PLNBSCC空气电极材料，具有更均匀的粒径分布，有效地拓展了反应活性位点，同时A位多元素掺杂有效提升材料熵值之外，还增强了材料的三相导电性和水合能力以及在燃料电池和电解池两种模式下的ORR/OER活性以及操作耐久性。燃料电池模式下，PLNBSCC电极在600℃时取得的最大峰值功率密度为1.21W cm-2。在电解池模式下，PLNBSCC电极于600℃时得到的输出电流密度为-1.95Acm-2(1.3V)。PLNBSCC电极的可逆电池在两种模式下都具有良好的耐久性。此发明开发了一种高性能的可逆空气材料以及制备方法，极大地提升了质子导体可逆电池的电化学性能。
实施例1
本实施例提供一种中低温质子导体固体氧化物可逆电池空气电极材料Pr1/6La1/ 6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ的制备方法，其具体步骤如下：
(1)称取3.6251g六水合硝酸镨、3.6084g六水合硝酸镧、3.6529g六水合硝酸钕、2.1778g硝酸钡、1.7636g硝酸锶、1.968g四水合硝酸钙、14.5515g六水合硝酸钴，并加入适量的去离子水溶解。按照乙二胺四乙酸：一水合柠檬酸：金属离子＝1:2:1的摩尔比称取29.224g乙二胺四乙酸和42.028g一水合柠檬酸作为络合剂并加入适量的去离子水。
(2)将得到的络合剂加入溶解后的金属离子溶液中，再向其中加入适量的氨水以调节溶液的pH范围为7-8，随后加热搅拌至水分蒸发得到胶状物质。
(3)将胶状物质放在250℃的烘箱中去除水分得到前驱体。
(4)将得到的前驱体置于1000℃的高温炉中煅烧5h最终得到电极的粉体。
实施例2
本实施例提供一种以Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ为电极的对称电池的制备和测试方法，具体步骤如下：
(1)称取1g实例1中制备得到的电极粉体Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ于高能球墨罐中，并向其中加入10mL的异丙醇、2mL的乙二醇、0.8mL的丙三醇，在400r/min条件下球磨30min后得到所需的电极浆料。
(2)将制备好的BZCYYb电解质片放在150℃的加热台上，通过惰性气体和喷枪将制备得到的电极浆料均匀地喷涂在电解质片的两侧，待液体完全蒸发之后，将喷涂后的电解质片置于1000℃的高温炉中煅烧2h以得到所需的对称电池，并用于500-700℃温度范围内的电极极化阻抗的测试。其中电池在600℃时干空气和5％水分压条件下测得的极化阻抗分别为0.05、0.47Ωcm2。
实施例3
本实施例提供一种以Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ为空气电极的单电池的制备和测试方法，具体步骤如下：
(1)称取1g实例1中制备得到的电极粉体Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ于高能球墨罐中，并向其中加入10mL的异丙醇、2mL的乙二醇、0.8mL的丙三醇，在400r/min条件下球磨30min后得到所需的电极浆料。
(2)将制备好的NiO-BZCYYb单电池片放在150℃的加热台上，通过惰性气体和喷枪将制备得到的电极浆料均匀地喷涂在电解质侧的表面，待液体完全蒸发之后，将喷涂后的电解质片置于1000℃的高温炉中煅烧2h以得到所需的单电池，并用于500-600℃温度范围内可逆电池性能的测试。其中电池在600℃时的燃料电池模式下测得的峰值功率密度为1.21W cm-2，并且在电解池模式下得到的电流密度为-1.95A cm-2(1.3V)。
对照例1
本对照例用于制备氧化物(Pr1/3La1/3Nd1/3)BaCo2O5+δ(PLNBC)，其具体步骤如下：
(1)称取7.25g六水合硝酸镨、7.2168g六水合硝酸镧、7.3058g六水合硝酸钕、13.0668g硝酸钡、29.103g六水合硝酸钴，并加入适量的去离子水溶解。按照乙二胺四乙酸：一水合柠檬酸：金属离子＝1:2:1的摩尔比称取58.448g乙二胺四乙酸和84.056g一水合柠檬酸作为络合剂并加入适量的去离子水。
(2)将得到的络合剂加入溶解后的金属离子溶液中，再向其中加入适量的氨水以调节溶液的pH范围为7-8，随后加热搅拌至水分蒸发得到胶状物质。
(3)将胶状物质放在250℃的烘箱中去除水分得到前驱体。
(4)将得到的前驱体置于1000℃的高温炉中煅烧5h最终得到电极的粉体。
对照例2
本对照例用于制备氧化物Pr0.5(Ba1/3Sr1/3Ca1/3)0.5CoO3-δ(PBSCC)，其具体步骤如下：
(1)称取10.8753g六水合硝酸镨、2.1778g硝酸钡、1.7636g硝酸锶、1.968g四水合硝酸钙、14.5515g六水合硝酸钴，并加入适量的去离子水溶解。按照乙二胺四乙酸：一水合柠檬酸：金属离子＝1:2:1的摩尔比称取29.224g乙二胺四乙酸和42.028g一水合柠檬酸作为络合剂并加入适量的去离子水。
(2)将得到的络合剂加入溶解后的金属离子溶液中，再向其中加入适量的氨水以调节溶液的pH范围为7-8，随后加热搅拌至水分蒸发得到胶状物质。
(3)将胶状物质放在250℃的烘箱中去除水分得到前驱体。
(4)将得到的前驱体置于1000℃的高温炉中煅烧5h最终得到电极的粉体。
测试结果
1.X射线衍射(XRD)表征
图1是Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ(PLNBSCC)和PrBaCo2O6-δ(PBC)空气电极材料室温下的XRD图谱；XRD图谱可以清楚地发现PLNBSCC粉末具有立方过氧化物结构，而PBC表现出典型的双过氧化物特征峰，并且没有出现任何附加峰。
图2是(Pr1/3La1/3Nd1/3)BaCo2O5+δ(PLNBC)和Pr0.5(Ba1/3Sr1/3Ca1/3)0.5CoO3-δ(PBSCC)两种空气电极对比材料室温下的XRD图谱；XRD图谱可以清楚地发现PLNBC和PBSCC粉末同样具有立方结构的氧化物，与PLNBSCC的特征峰保持一致，并且没有出现任何附加峰。
2.扫描电子显微镜(SEM)表征
图3是PLNBSCC和PBC粉末的形貌SEM；根据SEM图片可以清楚看到合成的PLNBSCC和PBC粉末的形貌基本相同，而PLNBSCC的粒径较大，烧结性较好，说明PLNBSCC的熵的增加有利于提高结构的稳定性，降低烧结温度。
3.高角环形暗场透射电子显微镜(HADDF-TEM)表征
图4是PLNBSCC的HADDF-TEM和对应的EDX-mapping图片；EDX-mapping显示了Pr、La、Nd、Ba、Sr、Ca、Co和O元素整体分布的均匀性，且光谱显示的各原子比例接近于化学计量比例。通过高分辨率TEM研究了高熵PLNBSCC氧化物，其晶格间距为
与(110)晶格面相对应。
4.电导率表征
图5是PLNBSCC和PBC样品在干燥和湿润环境下的电导率；通过四探针法进行测试，具体方法如下：
(1)先通过模具干压电极粉体得到尺寸约为2*5*12mm的条状坯体，经高温烧结得到致密的电导率测试样品。
(2)在致密的条状样品两端涂上银胶并与银丝相连接，作为电流电极；在样品中间连接另外两根银线，用银胶固定，作为电压电极。
(3)将样品的四个电极分别接在Keithley 2400型数字电源电表的电流和电压端，在样品的两端电极通电流I，量取中间的电势差V，测得样品的直流电阻R＝V/I，将电阻值R代入方程式：
计算即可得到样品的电导率σ值。其中，A为条状样品的截面面积，L为中间两电极间的距离。
在300-800℃之间，PLNBSCC在干燥空气条件下电导率为950-2038S cm-1，高于PBC以及湿润空气下的材料电导率。
5.X射线光电子谱(XPS)表征
图6是PLNBSCC、PBC的O1s的XPS光谱图；PLNBSCC的晶格氧(Olattice)和吸附氧(Oadsorb)含量分别占比23.7％和76.3％，而PLNBSCC样品的Oadsorb/Olattice值约为3.85高于PBC(3.22),表明PLNBSCC具有更高含量的表面氧空穴。
6.热重分析(TGA)表征
图7是PLNBSCC和PBC的TG曲线；观察PLNBSCC和PBC样品在室温到1000℃在干空气下的质量变化。PLNBSCC氧化物在干空气中的失重为1.92％，而PBC在干空气中的失重为1.82％，说明PLNBSCC在高温下具有更多的氧空位，从而表现出更快的电化学反应过程。
7.红外光谱(IR)表征
图8是PLNBSCC和PBC在400℃、干空气和湿空气下处理2h后的IR图谱；从图谱中可以看出，干空气处理后的两个样品均未出现明显的羟基峰。但经过湿空气处理后的PLNBSCC和PBC样品均出现了羟基峰，且PLNBSCC具有更加明显的羟基特征峰，证明PLNBSCC具有优良的水合反应性。
8.电化学阻抗测试
图9是PLNBSCC、(Pr1/3La1/3Nd1/3)BaCo2O5+δ(PLNBC)、Pr0.5(Ba1/3Sr1/3Ca1/3)0.5CoO3-δ(PBSCC)和PBC在500-700℃范围内空气条件下对称电池上获得的ASR的Arrhenius图；在500-700℃范围内PLNBSCC的Rp最低，证明PLNBSCC在质子导体对称电池上具有最优的ORR活性。
图10和是PLNBSCC和PBC样品在500-700℃范围内的湿空气条件下，以BZCYYb做支撑的对称电池上获得的ASR的Arrhenius图；在5％H2O的湿空气的氛围下，PLNBSCC在500-700℃的ASR分别为2.0、3.0、4.7、9.90和21Ωcm2，同时PLNBSCC的活化能为0.76eV，明显低于PBC的活化能(0.89eV)。
9.对称电池耐久性测试
图11是PLNBSCC和PBC电极的对称电池在600℃湿润空气条件下的耐久性测试；将两种电极的对称电池在600℃湿润空气条件下连续200h运行。相较于PBC，PLNBSCC电极性能衰减的较小，表现出良好的耐久性。
10.燃料电池性能测试
单电池的制备：Ni-BZCYY阳极支撑薄膜电解质单电池采用干压和高温煅烧双重方法制备。首先将0.35g阳极粉在2MPa压力下压成圆盘，将0.015g BZCYY电解质粉均匀分布在阳极表面，并在2MPa压力下共压。然后将得到的双层球团在空气中在1450℃下煅烧10小时。最后将空气电极浆料覆盖在BZCYY表面中心，有效面积为0.2cm2，然后将三层电池在1000℃下煅烧2h，得到单电池。
单电池的组装：将制备好的单电池两面电极刷上银胶，连上银线，并使用银浆将其密封在直径为12mm的陶瓷管上。
单电池的测试：在氢气气氛，开路电压下，给单电池施加30mA的电流步长，使用Keithley2420数字源表采集电池的I-V值
图12和图13是Ni-BZCYYb|BZCYYb|PLNBSCC和Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBC单电池在500-600℃温度内以燃料电池模式的I-V和I-P曲线；燃料电池模式下，阳极通入80mL min-1的氢气，空气电极通入100mL min-1的干燥空气。PLNBSCC电极在600、550和500℃时的峰值功率密度分别为1.087、0.81和0.57W cm-2。而PBC电极在600℃的峰值功率仅为0.66W cm-2。
11.电解池性能测试
电解池的制备与组装与单电池保持一致。
电解池的测试：在含有10％水分压的空气气氛条件，1.3V电压下，给单电池施加-10mA的电流步长，使用Keithley 2420数字源表采集电池的I-V值。
图14和图15是Ni-BZCYYb|BZCYYb|PLNBSCC和Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBC单电池在500-600℃温度内以电解池模式的I-V曲线；PLNBSCC单电池在10％水分压条件下，600、550和500℃对应的电流密度分别为-1.53、-1.21和-0.84A cm-2(1.3V)。而PBC单电池在600℃对应的电流密度仅为-1.09A cm-2(1.3V)。
图16是在600℃时，PLNBSCC空气电极在不同电流密度下的电解水的产氢量及其对应的法拉第效率；600℃时在电流密度为600、800、1000、1200和1400mA cm-2的条件下分别测得产氢速率为3.83、5.04、6.58、7.47和8.23mL cm-2min-1。PLNBSCC电极在电解水时法拉第效率接近100％，表明PLNBSCC电极具备出色的OER活性和电化学反应速率。
12.单电池耐久性测试
图17是在550℃时，PLNBSCC电极在-500mA cm-2恒定电流密度不同水分压下(10％和30％)的耐久性测试；观察PLNBSCC电解池在不同水分压条件下的短期耐久性。R-PCEC电池的电压随着水分压的增加而减小，表明电极表明OER动力学速率不断优化，并且在10％和30％水分压条件下均表现出出色的耐久性。
图18是在-800mA cm-2恒定电流密度10％水分压下电解池热循环测试；在600、550和500℃之间经过5个循环仍然保持电压平稳。
图19是分别在10％水分压和-800mA cm-2、200mA cm-2恒定电流密度下进行电解池和燃料电池可逆循环测试；实验发现电池运行过程中依然保持良好耐久性。
三重导体机理
高熵空气电极PLNBSCC与PBC相比ORR活性显着增强的根本原因。氧空位(Ov)含量作为衡量电化学反应活性和速率的指标是因为空气电极的表面电化学反应和体离子传输取决于Ov。PLNBSCC和PBC氧化物的氧非化学计量通过碘量滴定法测定分别为0.252和0.323，由于PLNBSCC是单一的钙钛矿结构，因此在相同质量条件下PLNBSCC氧化物具有更多的氧空位含量。此外，探测空气电极表面的氧气状态有助于揭示其电化学反应的演变过程。图20的a区域显示了PLNBSCC和PBC样品在室温下的O1s的X射线光电子能谱(XPS)光谱。表面吸附氧(Oadsorb)和晶格氧(Olattice)分别占PLNBSCC样品的79.4％和20.6％。PLNBSCC的Oadsorb与Olattice的解卷积峰面积比(3.85)远高于PBC(3.22)，总体而言，高熵PLNBSCC空气电极具有丰富的氧空位，保证了电化学反应的快速进行。因此，高熵PLNBSCC氧化物的电化学活性增强部分是由于其表面氧物种的改性和丰富的氧空位含量。PLNBSCC和PBC的氧离子(O2-)电导率也在500-800℃下通过厚度约为0.7mm的透氧膜获得，PLNBSCC在测试温度范围内的透氧性高于层状钙钛矿氧化物PBC(图21)，表明其较高的O2-电导率(图20的b)。例如，在750℃时，PLNBSCC电极的O2-电导率为0.064Scm-1，而PBC电极的O2-电导率为0.026Scm-1。与离子电导率相比，钙钛矿氧化物的电子电导率在总电导率中占主导地位，在氧电极的ORR和OER过程中起着至关重要的作用。图20的c区域揭示了PLNBSCC和PBC氧化物在干燥和潮湿空气气氛中的电导率，通过4探针直流电导法获得。在500-800℃的温度范围内，高熵PLNBSCC氧化物在干燥空气中的电导率从950增加到2038Scm-1，而PBC的电导率从650增加到1330Scm-1。因此，PLNBSCC的电导率完全优于PBC。此外，与最著名的先进空气电极相比，PLNBSCC空气电极的电导率显示出突出的优势，例如，在750-300℃的温度范围内，钙钛矿氧化物BCFZY、BSCF、LSCF和PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ的电导率分别为0.4-2、18-21和260-302和303-726Scm-1(图20的d区域)，因此，PLNSCC优异的高导电性为商品化提供了保障。重要的是，PLNBSCC氧化物在潮湿空气条件下的电导率低于在低于675℃的空气中测得的电导率。相反，PBC氧化物没有显着变化。这是因为在潮湿大气中，PLNBSCC氧化物通过氢化反应引入质子传导性，导致一些电子空穴被占据。
其中，
and
分别代表晶格氧、电子空穴和质子与晶格氧结合形成的氢氧化物。因此，高熵氧化物PLNBSCC可以再次被确认为具有电子、氧离子和质子的三重导体。此外，水合反应利用氧空位作为反应位点，以晶格氧为基础解离水并形成氢氧化物，从而为质子传导提供了先决条件。为了表征PLNSCC和PBC氧化物的水合能力，测量了高温原位IR光谱，如图20的e所示。
Claims (9)
1.一种固体氧化空气电极材料，其特征在于，其化学通式为ABO3-δ，具体分子式为：PrxLayNdmBanSruCavCoO3-δ(PLNBSCC)，其中δ为氧空位的含量；并且x,y,m,n,u,v∈[0.15,0.2]，且x+y+m+n+u+v＝1。
2.根据权利要求1所述的固体氧化空气电极材料，其特征在于，所述的固体氧化空气电极材料具体分子式为：Pr1/6La1/6Nd1/6Ba1/6Sr1/6Ca1/6CoO3-δ。
3.权利要求1所述的固体氧化空气电极材料制备方法，其特征在于，是通过溶胶凝胶法或者固相法制备得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶法中包括如下步骤：
按照化学计量比，将镨盐、镧盐、钕盐、钡盐、锶盐、钙盐、钴盐溶解于水中，加入络合剂并进行pH调节后进行反应，生成凝胶；
将凝胶干燥后，煅烧，得到电极粉体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的镨盐是硝酸镨，镧盐是硝酸镧、钕盐是硝酸钕、钡盐是硝酸钡、锶盐是硝酸锶、钙盐是硝酸钙、钴盐是硝酸钴。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的络合剂是EDTA和柠檬酸。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，调节pH是调节至7-8。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，煅烧过程是950-1050℃下2-24h。
9.权利要求1所述的固体氧化空气电极材料在固体氧化物燃料电池或者可逆质子陶瓷电化学电池中的应用。
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| CN117334933A (zh) * | 2023-07-21 | 2024-01-02 | 紫金矿业新能源新材料科技(长沙)有限公司 | 一种双钙钛矿材料及制备方法和可逆质子陶瓷电化学电池 |
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