CN110797542B - 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域。利用Mn基A位层状钙钛矿氧化物氧离子电导率高，在氧化还原气氛中结构稳定，电化学性能良好的特点，将其作为基体材料。通过化学组成设计、材料合成气氛调控，在A位层状钙钛矿材料基体上原位构建纳米修饰颗粒：阳极侧修饰纳米过渡金属颗粒、阴极侧修饰纳米过渡金属氧化物，从而改善电极的催化活性，显著提高对称电池的功率密度。本发明材料在工作时阳极侧(还原气氛)原位析出纳米颗粒，形成纳米金属颗粒修饰A位层状钙钛矿材料。在阴极侧(氧化气氛)形成纳米金属氧化物颗粒修饰A位层状钙钛矿材料。表面原位形成的两种纳米颗粒可增加电极反应催化活性，提高电池功率密度。

Description

一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种用于对称固体氧化物燃料电池的A位层状钙钛矿型(AA’B2O5+δ)电极材料。通过化学组成设计、合成气氛调控，在电池的阳极和阴极侧分别构建纳米金属颗粒和纳米金属氧化物颗粒修饰的A位层状钙钛矿型(AA’B2O5+δ)，显著改善材料对燃料气以及氧化剂的催化活性。该A位层状钙钛矿的分子式为：(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ，其中Ln＝Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho；M＝Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤δ≤1。
背景技术
目前全球能源来源主要以化石能源为主，化石能源的直接燃烧利用造成了巨大的环境问题。为解决环境污染问题，缓解温室效应，急需寻找一种环境友好的新能源技术。其中，固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种可直接将燃料中的化学能转化为电能的能量转化装置，具有环境友好、转化效率高、噪音低等优点，是目前十分具有发展前景的新能源技术。SOFC主要由多孔阴阳极与电解质组成，由于阴阳极的工作环境以及任务不同(阳极需要具备催化燃料气氧化的能力与抗还原特性，阴极需要具备催化氧气还原的能力与抗氧化特性)，因此通常选用不同组成与性质的材料，从而导致电池需要分步制备，工艺繁琐。
如果阴阳极使用同一种材料，即采用对称固体氧化物燃料电池(SymmetricalSolid Oxide Fuel Cell，SSOFC)模式，可大大简化电池制备工艺。根据SOFC阴阳极工作时的作用和环境条件，作为SSOFC电极材料需要满足以下要求[RSC Advances,2011,1(8):1403-1414.]：
(1)对燃料气氧化过程与氧化剂还原过程均具有良好的催化活性；
(2)在较宽氧分压下具有足够的电子与离子电导；
(3)在较宽氧分压下都保持结构稳定，且不与电池其他组分发生反应；
(4)在较宽氧分压下与电池其他组分热膨胀匹配；
A位层状钙钛矿LnBaMn2O5+δ是一种非常有发展潜力的SSOFC电极材料。Mn的多价态特征，使得它在很宽的氧分压中保持结构稳定，同时对氧还原和燃料氧化都具有一定的催化活性，且该材料的热膨胀系数与常用电解质(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)、Y0.16Zr0.84O2-δ(YSZ)、Gd0.1Ce0.9O2-δ(GDC)等)接近，可以使SSOFC电池结构更加稳定。文献A[Journal ofPower Sources,2017,342:313-319.]中作者以PrBaMn1.5Fe0.5O5+δ为电极材料，以LSGM为电解质制备对称半电池，在800℃空气与5％H2/Ar中的极化阻抗分别为0.22、0.68Ωcm2，以520微米厚的LSGM为电解质制备的对称全电池，在800℃使用氢气为燃料时表现出的最大输出功率为0.54W cm-2。文献B[Chemistry of Materials,2019,31,3784-3793.]中作者以SmBaMn2O5+δ为电极材料，使用LSGM为电解质制备对称半电池，在800℃空气与氢气中的极化阻抗分别为0.269、1.226Ωcm2，以300微米厚的LSGM为电解质制备的对称全电池，使用氢气为燃料时，在800℃的最大输出功率仅为0.33W cm-2。
但是，LnBaMn2O5+δ电极材料对燃料气、氧化剂的催化活性仍不是十分理想。根据缺陷化学理论以及电极反应机理，通过化学组成设计，在LnBaMn2O5+δ的A位引入缺位、在B位引入B-O键强较弱的元素，使材料在阳极侧还原气氛下原位析出纳米金属颗粒；而在阴极侧的氧化气氛下，这些纳米金属颗粒氧化成纳米氧化物颗粒。从而，在阳极与阴极分别原位构建纳米金属颗粒修饰LnBaMn2O5+δ和纳米金属氧化物颗粒修饰LnBaMn2O5+δ电极材料，用于SSOFC，提高电池的功率密度。
发明内容
为改善对称固体氧化物燃料电池电极材料的催化活性，本发明提供了一种阴阳极分别修饰纳米催化剂颗粒的A位层状钙钛矿氧化物对称电极材料及其制备方法。材料的化学式为(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ(Ln＝Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho；M＝Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤δ≤1)。通过材料化学计量比控制和元素掺杂，在工作条件下原位析出纳米颗粒，基体保持晶体结构稳定，增强材料催化活性。
本发明目的在于开发具有氧化还原结构稳定性强、对燃料氧化和氧气还原催化活性良好的、用于SSOFC的对称电极材料。通过化学计量比调整和晶格元素掺杂，使(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ层状钙钛矿材料在固体氧化物燃料电池工作条件下，阳极侧原位析出纳米金属催化颗粒、而阴极侧原位修饰纳米金属氧化物催化颗粒，同时改善阴阳极的电极反应催化活性，加快电极反应动力学过程，增强电池的功率特性。
一种对称固体氧化物燃料电池电极材料，其特征在于：电极材料为A位层状钙钛矿型AA’B2O5+δ电极材料，包括粉体电极材料和多孔薄膜型电极材料，可同时用于固体氧化物燃料电池阴阳极，在工作条件下运行一段时间后，阳极原位析出纳米金属颗粒，阴极原位析出纳米金属氧化物颗粒，所述的电极材料分子式为：(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ，其中Ln＝Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho，M＝Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤δ≤1。
一种如上所述的对称固体氧化物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于所述粉体电极材料的制备步骤如下：
a、按照(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ(Ln＝Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho；M＝Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种)化学计量比，将Y2O3、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Ho2O3、Ba(NO3)2、C4H6MnO4·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O分别溶于去离子水中混合均匀；然后以金属离子和柠檬酸摩尔比为1：2加入柠檬酸，以金属离子和EDTA摩尔比1:1加入EDTA，并不断搅拌得到均匀溶液，用氨水调节溶液pH值为3-8，于50-100℃水浴得到均匀溶胶；
b、将溶胶于烘箱中50-100℃保温得干凝胶，之后于200-300℃加热直至自燃烧形成蓬松的(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ前驱体粉末；
c、将前驱体粉末研磨，放入高温炉中进行热处理，温度为800-1200℃，保温时间为4-12h，使其中的有机物充分分解，随后在温度为700-1100℃的氩气中煅烧5-20h；
进一步地，所述的步骤a中前驱体溶液pH值为7；所述的步骤b中烘干温度为80℃，自蔓延燃烧温度为250℃；所述的步骤c中，前驱体粉末的热处理温度为1000℃，保温时间为10h，随后在氩气中煅烧温度为1000℃，保温时间为10h。
一种如上所述的对称固体氧化物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔薄膜型电极材料的制备步骤如下：
取一定质量的步骤c中煅烧后的(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ粉末，加入松油醇、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷技术将浆料均匀地涂在致密的LSGM或GDC或YSZ电解质两侧，在氩气中经700-1200℃温度下烧结1-5h，制成所述的A位层状钙钛矿(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ多孔薄膜型电极，其中可溶性淀粉为电极粉末的5-40wt％，乙基纤维素为电极粉末的1-10wt％，松油醇为电极粉末的50-300wt％。
进一步地，所述的电极烧结温度为1000℃，烧结时间为2h。
本发明是通过在A位层状钙钛矿(AA’B2O5+δ)(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ(Ln＝Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho，M＝Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种)中，选择适宜的A位元素，可维持材料的在较宽氧分压下的结构稳定性，同时通过B位元素掺杂和构建A位缺位，使其在阳极侧工作条件下原位析出纳米金属催化颗粒，进一步在阴极氧化气氛下形成纳米金属氧化物颗粒，两种颗粒分别修饰层状钙钛矿基体，同时增强两电极的催化活性。
本发明的优点在于：该材料可同时用于固体氧化物燃料电池阴极和阳极，阴阳极可一步制备，简化电池制备工艺，降低制造成本，从而解决传统固体氧化物燃料电池电极分别制备，工艺复杂，成本高等问题。同时该材料在阴阳极工作环境中，原位分别形成纳米金属和纳米氧化物催化颗粒，原位形成的纳米颗粒与基体结合牢固，电极结构稳定性好。纳米金属颗粒和纳米金属氧化物颗粒分别催化燃料氧化和氧气还原，加快阴阳极反应动力学过程，提高电池的功率密度。
附图说明
图1为本发明用柠檬酸燃烧法制备的(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ(Ln＝Sm，M＝Co，x＝0.2，y＝0.2)粉末的XRD图谱；合成条件：前驱体热处理温度为1000℃，保温时间为10h，随后在氩气气氛中煅烧，温度为1000℃，保温时间为10h。随后，(a)在H2与Ar混合气氛中煅烧，温度为1000℃，保温时间为10h，混合气体中H2的体积百分含量为5％。(b)在空气中煅烧，温度为900℃，保温时间为12h。
图2为本发明用柠檬酸燃烧法制备的(LnBa)(2-x)/2Mn2-xMxO5+δ(Ln＝Sm，M＝Co，x＝0.2，y＝0.2)样品在空气与还原气氛中电导率随温度变化的曲线。
图3为本发明用柠檬酸燃烧法制备的(LnBa)(2-x)/2Mn2-xMxO5+δ(Ln＝Sm，M＝Co，x＝0.2，y＝0.2)，用于LSGM电解质支撑的多孔对称电池电极材料，电池功率密度随温度变化的曲线，电解质厚度约300μm。
具体实施方式
实施例1
采用柠檬酸-燃烧法合成(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ(Ln＝Gd，M＝Ni，x＝0.3，y＝0.3)电极粉体。按照(GdBa)0.85Mn1.7Ni0.3O5+δ化学计量比配制，将Gd2O3、Ba(NO3)2、C4H6MnO4·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，以金属离子和EDTA为1：1的比例加EDTA并不断地搅拌，使之形成均匀溶液，并用氨水调节溶液pH值为8。然后于70℃水浴得到均匀溶胶，将溶胶置于烘箱中50℃保温得干凝胶，接着300℃加热直至自燃烧形成十分蓬松的(GdBa)0.85Mn1.7Ni0.3O5+δ前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入高温炉中进行焙烧，温度为1200℃，保温时间为6h，使其中的有机物充分分解。将上述粉末进行研磨，放入管式炉内在氩气中进行处理，温度为1000℃，保温时间为18h，如此得到A位层状有序结构的电极粉体。
实施例2
采用柠檬酸-燃烧法合成LnBaMn2-yMyO5+δ(Ln＝Nd，M＝Cu，x＝0.5，y＝0.5)电极粉体。按照(NdBa)0.75Mn1.5Cu0.5O5+δ化学计量比配制，将Nd2O3、Ba(NO3)2、C4H6MnO4·4H2O和Cu(NO3)2·3H2O分别溶于去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，以金属离子和EDTA为1：1的比例加EDTA并不断地搅拌，使之形成均匀溶液，并用氨水调节溶液pH值为4。然后于80℃水浴得到均匀溶胶，将溶胶于烘箱中100℃保温得干凝胶，接着250℃加热直至自燃烧形成十分蓬松的(NdBa)0.75Mn1.5Cu0.5O5+δ前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入高温炉中进行焙烧，温度为800℃，保温时间为20h，使其中的有机物充分分解。将上述粉末进行研磨，放入管式炉内在氩气中进行处理，温度为800℃，保温时间为5h，如此得到A位层状有序结构的电极粉体。
实施例3
采用柠檬酸-燃烧法合成(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ(Ln＝Sm，M＝Co，x＝0.2，y＝0.2)致密型试样。按照(SmBa)0.9Mn1.8Co0.2O5+δ化学计量比配制，将Sm2O3、Ba(NO3)2、C4H6MnO4·4H2O和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，以金属离子和EDTA为1：1的比例加EDTA并不断地搅拌，使之形成均匀溶液，并用氨水调节溶液pH值为6。然后于65℃水浴得到均匀溶胶，将溶胶置于烘箱中600℃保温得干凝胶，接着200℃加热直至自燃烧形成十分蓬松的(SmBa)0.9Mn1.8Co0.2O5+δ前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入高温炉中进行焙烧，温度为1000℃，保温时间为8h，使其中的有机物充分分解。将上述粉末进行研磨，放入管式炉内在氩气中进行处理，温度为900℃，保温时间为7h。将焙烧后的粉末再次研磨过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1wt％PVA溶液，研磨均匀后在钢铸模具中使用150MPa的压力干压成长方形试样条。在1000℃下，20vol％H2/Ar气氛中烧结10h得到致密试样。通过四端引线法测试样品电导率，该样品在900℃、H2与Ar的混合气体中电导率为10Scm-1。混合气体中H2的体积百分含量为5％。
实施例4
采用柠檬酸-燃烧法合成(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ(Ln＝Pr，M＝Fe，x＝0.1，y＝0.1)致密型试样。按照(PrBa)0.95Mn1.9Fe0.1O5+δ化学计量比配制，将Pr6O11、Ba(NO3)2、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O分别溶于去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，以金属离子和EDTA为1：1的比例加EDTA并不断地搅拌，使之形成均匀溶液，并用氨水调节溶液pH值为3。然后于95℃水浴得到均匀溶胶，将溶胶于烘箱中70℃保温得干凝胶，接着220℃加热直至自燃烧形成十分蓬松的(PrBa)0.95Mn1.9Fe0.1O5+δ前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入高温炉中进行焙烧，温度为1050℃，保温时间为10h，使其中的有机物充分分解。将上述粉末进行研磨，放入管式炉内在氩气中进行处理，温度为700℃，保温时间为11h。将焙烧后的粉末再次研磨过筛，过筛后的粉末加入质量分数为10％的PVA溶液，研磨均匀后在钢铸模具中使用150MPa的压力干压成长方形试样条。在1300℃下，1vol％H2/Ar气氛中烧结1h得到致密样品。将该样品放入高温炉中进行处理12h，温度为900℃，得到氧化态致密样品。通过四端引线法测试样品电导率，该样品在900℃空气中电导率为60S cm-1。
实施例5
采用柠檬酸-燃烧法合成(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ(Ln＝Y，M＝CoFe，x＝0.4，y＝0.4)电极粉体，并制备单电池测试电池性能。按照(YBa)0.8Mn1.6(CoFe)0.4O5+δ化学计量比配制，将Y2O3、Ba(NO3)2、C4H6MnO4·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O分别溶于去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，以金属离子和EDTA为1：1的比例加EDTA并不断地搅拌，使之形成均匀溶液，并用氨水调节溶液pH值为5。然后于50℃水浴得到均匀溶胶，将溶胶置于烘箱中80℃保温得干凝胶，接着220℃加热直至自燃烧形成蓬松的(YBa)0.8Mn1.6(CoFe)0.4O5+δ前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入高温炉中进行焙烧，温度为900℃，保温时间为12h，使其中的有机物充分分解。将上述粉末进行研磨，放入管式炉内在氩气中进行处理，温度为1100℃，保温时间为5h，如此得到A位层状有序结构的电极粉体。
取上述制备的(YBa)0.8Mn1.6(CoFe)0.4O5+δ电极粉体0.3g，加入0.15g松油醇、0.015g可溶性淀粉和0.003g乙基纤维素，制成均匀浆料，采用丝网印刷技术将浆料均匀地刷在厚度为300μm的致密的LSGM电解质片两侧。接着将样品放于高温炉中，在700℃氩气中煅烧5h，制成多孔电极，如此完成单电池的制备。将电池进行燃料电池测试组装，在700℃下运行，阳极通入氢气，阴极吹扫空气，运行5h后，阳极表面原位析出纳米Co-Fe合金颗粒，阴极表面析出原位纳米金属氧化物Co3O4-Fe3O4颗粒。随后通过燃料电池测试技术表征，阳极侧为纯氢(含3％H2O)，阴极侧吹扫空气，两极气体流速均为100mL cm-3，该单电池在900℃的最大功率密度达到800mW cm-2。
实施例6
采用柠檬酸-燃烧法合成(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ(Ln＝Tb，M＝FeNi，x＝0.25，y＝0.25)电极粉体，并制备单电池测试电池性能。按照(TbBa)0.875Mn1.75(FeNi)0.25O5+δ化学计量比配制，将Tb4O7、Ba(NO3)2、C4H6MnO4·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，以金属离子和EDTA为1：1的比例加EDTA并不断地搅拌，使之形成均匀溶液，并用氨水调节溶液pH值为7。然后于100℃水浴得到均匀溶胶，将溶胶置于烘箱中90℃保温得干凝胶，再270℃加热直至自燃烧形成十分蓬松的(SmBa)0.875Mn1.75(FeNi)0.25O5+δ前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入高温炉中进行焙烧，温度为1100℃，保温时间为5h，使其中的有机物充分分解。将上述粉末进行研磨，放入管式炉内在氩气中进行处理，温度为950℃，保温时间为16h，如此得到A位层状有序结构的电极粉体。
取上述制备的(SmBa)0.875Mn1.75(FeNi)0.25O5+δ电极粉体0.3g，加入0.9g松油醇、0.12g的可溶性淀粉和0.03g的乙基纤维素，制成均匀浆料，采用丝网印刷法将浆料均匀地刷在厚度为300μm的致密的LSGM电解质片两侧，在1200℃氩气中煅烧1h，制成多孔电极，如此完成单电池的制备。将电池进行燃料电池测试组装，在800℃下运行，阳极通入氢气，阴极吹扫空气，运行3h后，阳极表面原位析出纳米Fe-Ni合金颗粒，阴极表面析出原位纳米金属氧化物Fe3O4-NiO颗粒。通过燃料电池测试技术表征，燃料气为纯氢(含3％H2O)，阴极侧吹扫空气，两极气体流速均为100mL cm-3，该单电池在900℃的最大功率密度达到720mW cm-2。

Claims (2)

1.一种对称固体氧化物燃料电池电极材料，其特征在于：电极材料为A位层状钙钛矿型AA’B2O5+δ电极材料，可同时用于固体氧化物燃料电池阴阳极，在工作条件下运行一段时间后，阳极原位析出B位掺杂元素M的纳米金属颗粒，阴极原位析出B位掺杂元素M的纳米金属氧化物颗粒，所述的电极材料分子式为：(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ，其中Ln = Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho中的一种或多种，M = Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0≤δ≤1。
2.如权利要求1所述的对称固体氧化物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于所述电极材料的制备步骤如下：
a、按照(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ化学计量比，Ln = Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho中的一种或多种，M = Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，将Y2O3、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Ho2O3中的一种或多种、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O中的一种或多种、Ba(NO3)2、C4H6MnO4·4H2O分别溶于去离子水中混合均匀；然后以金属离子和柠檬酸摩尔比为1：2加入柠檬酸，以金属离子和EDTA摩尔比1:1加入EDTA，并不断搅拌得到均匀溶液，用氨水调节溶液pH值为3-8，于50-100 °C水浴得到均匀溶胶；
b、将溶胶于烘箱中50-100 °C保温得干凝胶，之后于200-300 °C加热直至自燃烧形成蓬松的(LnBa)(2-x)/2Mn2-yMyO5+δ前驱体粉末；
c、将前驱体粉末研磨，放入高温炉中进行热处理，温度为800-1200 °C，保温时间为4-12 h，使其中的有机物充分分解，随后在温度为700-1100 °C的氩气中煅烧5-20 h。
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