CN115090336A - 一种催化材料及其原位电化学活化方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化材料及其原位电化学活化方法和应用，可以大幅度提升目标材料的催化效率及稳定性，并有潜力实现催化制氢等反应在工业级电流密度或效率下服役。原位电化学活化方法包括以下步骤：对目标材料施加大小可控的电势，使目标材料表面发生原位电化学氧化还原反应，进而在目标材料表面实现原位重构，形成高比表面积，高催化活性的第二物相。本发明通过电化学活化方法使目标材料表面原位重构，在保证原始材料物理性质不变的情况下，在其表面形成具有高度孔隙的结构，这种结构除了能提高材料机械稳定性外，还能降低界面处电荷转移阻力，促进气泡成核/释放，提高传质效率，从而大幅提高材料在大电流密度下的催化性能，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体而言，涉及一种催化材料及其原位电化学活化方法和应用。
背景技术
近年来，人们对催化剂的要求不仅仅限于实验室，而更希望开发出能够在工业上效率高、性能稳定的催化剂，这对催化剂本身的性质提出了更高的要求。
大电流密度下的催化效率及稳定性是当前限制催化剂大规模工业应用的主要因素之一。目前大多数催化剂的设计都是通过粘结剂将不同性能的材料粘接到一起，由此不仅带来较大的电荷转移电阻，而且由粘接剂产生的范德华力或共价键使催化剂在剧烈气泡的冲击下容易造成脱落，具有较短的寿命。大电流密度下气泡动力学是影响催化效率的另一重要因素。迅速产生的大量气泡如果不能即时从催化剂表面脱附，会阻塞活性位点，提高传质以及电子传输的阻力，产生额外的气泡过电势。因此，改善催化剂表面性能，加快气泡脱附，尽量降低气泡过电势在大电流密度下显得更加重要。
另外二维层状金属材料成分及结构具有较大灵活性，电子结构与表面性质便于调控，从而成为催化领域的研究热门。然而其层内原子全部成键，是热力学稳定的晶面，同时也是在合成中最容易暴露的面，这也就使二维材料的本征催化性能较差。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是改善催化材料的低本征催化效率。对其最容易暴露的、热力学稳定的惰性晶面进行重构，从而原位形成具有高催化活性的第二相，以降低电荷转移阻力，改善气泡脱附动力，从而提高其大电流密度下的催化效率及稳定性。
本发明的第一方面提供一种催化材料的原位电化学活化方法，包括以下步骤：对目标材料施加大小可控的电势，使目标材料表面发生原位的电化学氧化还原反应，进而在目标材料表面实现原位重构，形成具有多孔结构的第二相材料。
进一步地，在直流电解槽设备中，以目标材料作为工作电极，对目标材料施加负电势或正电势，使其处于被还原或被氧化状态。
进一步地，通过循环伏安法(CV)或者计时电流法(CA)对目标材料施加恒定或者变化的电势。
进一步地，所述目标材料经过原位电化学活化，在表面形成过渡族金属组分的相应单质或一元氧化物，所述目标材料为含有3d、4d或5d过渡金属元素的层状结构材料，其通式为AxByOz，其中x，y，z的组合方式选自如下任意一种：1，1，3(±0.5)、1，2，6(±0.5)、2，1，4(±0.5)、3，2，7(±1)、4，3，10(±1)。
进一步地，所述通式为AxByOz的材料，A为碱土金属元素或稀土元素中的一种，B为过渡金属中的一种；经过原位电化学活化，最终形成的产物为B/AxByOz或BO/AxByOz，其中B为金属单质，BO为B的氧化物形式。
进一步地，A选自Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Ag中的一种，B选自Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au、Ce、Pr、Nd中的一种。
进一步地，所述目标材料选自以下任意一种：Pr2CoO4、Ba2PtO4、Nd2PdO4、Ag2IrO4、Sr2RuO4、SrRu2O6、Ag2RuO4、Ca2RhO4、Ce2CoO4、Ca2Pt0.4Pd0.6O4、Nd2Co0.2Pt0.8O4、Ba3Pt2O7、Sr3Ru2O7、Ca3Pd2O7、Ba3Ir2O7、Ca3Pt2O7、Ce3Co2O7、Ag3CoRuO7、Pr3CoRhO7、Ca3CoIrO7、Sr3PtPdO7。经过原位电化学活化，最终在这些材料表面形成过渡族金属组分对应的金属单质或者氧化物形式。
优选地，所述目标材料为Sr2RuO4(SRO)，呈现类钙钛矿结构，经过原位电化学活化后，在目标材料表面生成Ru金属层，产物为Ru/Sr2RuO4。
本发明的第二方面提供一种催化材料，经过上述的原位电化学活化方法处理得到。
本发明的第三方面提供上述催化材料的应用，将所述催化材料用于电/光解水产氢、燃料电池反应或碳一分子转化。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过电化学活化方法使目标材料表面实现原位重构，其特点是通过对材料施加可控的电势，可以原位的对材料的表面晶体结构实现重构与优化，在保证原始材料物理性质不变的情况下，在其表面形成具有高度孔隙及比表面积的第二物相，这种结构能够降低界面处的电荷转移阻力，提高材料机械稳定性，还能够促进气泡成核/释放并提高传质效率，从而大幅提高材料在大电流密度下的催化性能。
原位重构有利于电化学传质及气泡的形核和释放，提高催化材料在大电流密度下的稳定性；原位重构形成的多孔结构与基底之间通过化学键合的方式连接，具有较低的电荷转移电阻和较强的机械稳定性。
本发明的电化学活化方法可以降低催化材料的传质电阻、电荷转移电阻、气泡过电势以及提高机械稳定性，得到可以在大电流密度下稳定服役的催化材料，尤其是在工业条件中的大电流密度下具有显著的催化性能，催化效果高效、稳定、适用范围广的优点，使其在催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中Sr2RuO4活化过程催化活性图；
图2是本发明实施例1中Sr2RuO4活化后正面和侧面的扫描图；
图3是本发明实施例1中Sr2RuO4活化后的透射电镜图片；
图4是本发明实施例1中Sr2RuO4活化前和活化后表面Ru 3d XPS能谱对比图；
图5是本发明实施例1中Sr2RuO4活化后在酸性和碱性条件下(Pt/C作为对比)的HER小电流密度线性扫描曲线图；
图6是本发明实施例1中Sr2RuO4活化后在酸性和碱性条件下(Pt/C作为对比)的塔菲尔斜率图；
图7是本发明实施例1中Sr2RuO4活化后在碱性条件下双电层电容图及由此确定的电化学比表面积(ECSA)图；
图8是本发明实施例1中Sr2RuO4活化后在酸性和碱性条件下的HER大电流密度线性扫描曲线图；
图9是本发明实施例1中Sr2RuO4活化后在酸性和碱性条件下的稳定性测试曲线图；
图10是本发明实施例2中SrRu2O6活化后表面形成岛状结构的TEM图；
图11是本发明实施例2中SrRu2O6活化后在碱性条件下的OER性能线性扫描曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的实施例公开一种催化材料原位电化学活化方法，通过直流电解槽设备对目标材料施加大小可控的电势，使材料表面发生原位的电化学氧化还原反应，进而在目标材料表面实现原位重构，形成多孔结构，作为优选，目标材料为具有高导电性及稳定性材料。具体实施方式为在两电极或三电极电解槽中，以目标材料作为工作电极，通过循环伏安法(CV)或者计时电流法(CA)对材料施以负电势或正电势，将目标材料表层的过渡族金属活化为单质或者氧化物状态。
具体实施方式中，目标材料为含有3d、4d或5d过渡金属元素的层状结构材料，其通式为AxByOz，其中x，y，z的组合方式选自如下任意一种：1，1，3(±0.5)、1，2，6(±0.5)、2，1，4(±0.5)、3，2，7(±1)、4，3，10(±1)。
通式为AxByOz的材料，A为碱土金属元素或稀土元素中的一种，优选自Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Ag中的一种；B为过渡金属中的一种，优选自Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au、Ce、Pr、Nd中的一种；经过原位电化学活化，最终产物为B/AxByOz或BO/AxByOz，其中B为金属单质，BO为B的氧化物形式。
优选地，目标材料选自以下任意一种：Pr2CoO4、Ba2PtO4、Nd2PdO4、Ag2IrO4、Sr2RuO4、SrRu2O6、Ag2RuO4、Ca2RhO4、Ce2CoO4、Ca2Pt0.4Pd0.6O4、Nd2Co0.2Pt0.8O4、Ba3Pt2O7、Sr3Ru2O7、Ca3Pd2O7、Ba3Ir2O7、Ca3Pt2O7、Ce3Co2O7、Ag3CoRuO7、Pr3CoRhO7、Ca3CoIrO7、Sr3PtPdO7。经过原位电化学活化，最终在这些材料表面形成过渡族金属组分对应的金属单质或者氧化物形式。
上述原位电化学活化方法通过对材料施加可控的电势，可以原位的对材料的表面晶体结构实现重构与优化，在保证原始材料物理性质不变的情况下，在其表面形成具有高度孔隙及比表面积的第二相结构，这种结构除了能够降低界面处的电荷转移阻力，提高材料机械稳定性外，还能够促进气泡成核/释放并提高传质效率，从而大幅提高材料在大电流密度下的催化性能，经过电化学活化后的催化材料可以用于电/光解水产氢、燃料电池反应、碳一分子转化等领域，具有广泛的应用前景。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
利用原位电化学还原活化类钙钛矿结构的复合氧化物材料Sr2RuO4单晶
Sr2RuO4沿c轴方向，晶体呈层状分布，呈现I4/mmm空间群，其中Sr2+占据面心立方的顶点位置，O2-占据面心位置，两者共同形成立方紧密堆积，Ru4+填充在八面体空隙中，呈现类钙钛矿结构。
以制得的Sr2RuO4单晶作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以0.5mol/L的H2SO4溶液为电解质溶液，电解质溶液pH大约为0.05。为了对该Sr2RuO4进行活化，利用CV方式对材料施以连续变化的电压，电压范围为相对于标准氢电极-0.4～0V，此时，Sr2RuO4中的Ru离子被还原，在材料表面原位沉积，形成多孔状Ru团簇。
活化过程催化材料催化活性的变化如图1所示。
为了证明活化之后Ru团簇的形成，分别进行了如下测试：
(1)活化后催化材料正面和侧面的扫描图分别如图2a和2b所示,活化后材料正面出现了微米级的岛状结构，从材料侧面也可以看出与电解液直接接触的面变得松散，形成了Ru团簇；
(2)活化后催化材料的透射电镜图片，如图3所示，在材料表面形成了非晶层；
(3)活化前和活化后催化材料表面Ru 3d XPS能谱对比，如图4所示，活化后出现了Ru0金属的峰，并且Sr的峰有所减弱，表明有Ru生成，而有Sr溶解。
为了验证活化后催化材料优异的催化性能，进行了如下电化学测试：
在酸性下的测试条件为，以活化后的Sr2RuO4单晶作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以0.5mol/L的H2SO4溶液为电解质溶液，电解质溶液pH大约为0.05。
在碱性下的测试条件为，以活化后的Sr2RuO4单晶作为析氢反应(HER)的工作电极，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以1mol/L的KOH溶液为电解质溶液，电解质溶液pH大约为14。
(1)以1mV/s的扫速对小电流密度下的HER性能进行线性扫描曲线的测试，如图5所示(阻抗矫正)。在电流密度为10mAcm-2时，该催化材料在酸性和碱性条件下的过电势分别为28mV和18mV。
(2)塔菲尔斜率图，如图6中所示，在酸性和碱性条件下其塔菲尔斜率分别为29mVdec-1和22mVdec-1。
(3)在碱性条件下的ECSA可由双电层电容确定，如图7所示。活化后电化学比表面积为250cm2，表明催化材料具有高度多孔结构。
(4)在100mV过电势下计算出该催化材料的TOF为121s-1，表示该催化材料具有极高本征催化效率。
(5)以1mV/s的扫速对大电流密度下的HER性能进行线性扫描曲线的测试，如图8所示，阻抗校正之后和校正之前分别由实线和虚线表示。阻抗校正之后在电流密度为1000mAcm-2时，该催化材料在酸性和碱性条件下过电势分别为182mV和278mV，阻抗矫正之前，该催化材料在酸性和碱性条件下过电势分别为272mV和354mV。
(6)施加恒定过电势，测量电流随时间的变化，获得催化材料在大电流密度下HER性能的时间稳定性，如图9所示。催化材料在酸性条件下可在2000mAcm-2的大电流密度下持续稳定工作5天以上；在碱性条件下可在1000mAcm-2的大电流密度下持续稳定工作35天以上，并在70℃高温下在1300mAcm-2的大电流密度下持续稳定工作21天以上，具有极高的稳定性。
实施例2
利用原位电化学活化类钙钛矿结构的复合氧化物材料SrRu2O6
以制得的SrRu2O6作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以1mol/L的KOH溶液为电解质溶液，电解质溶液pH大约为14。为了对该催化材料进行活化，利用CV方式对材料施以连续变化的电压，电压范围为相对于标准氢电极0～0.5V。
活化后样品表面形成岛状结构，如图10所示。
以活化后的SrRu2O6作为析氧反应(OER)的工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以1mol/L的KOH溶液为电解质溶液，电解质溶液pH约为14。以1mV/s的扫速对大电流密度下的OER性能进行线性扫描曲线的测试，如图11所示，阻抗校正之后和校正之前分别由实线和虚线表示。阻抗校正之后，在电流密度为10mAcm-2和1000mAcm-2时，该样品过电势分别为98mV和525mV，阻抗矫正之前，在电流密度为10mAcm-2和1000mAcm-2时，该样品过电势分别为102mV和951mV。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种催化材料的原位电化学活化方法，其特征在于，包括以下步骤：对目标材料施加大小可控的电势，使目标材料表面发生原位的电化学氧化还原反应，进而在目标材料表面实现原位重构，形成具有多孔结构的第二相材料。
2.根据权利要求1所述的催化材料的原位电化学活化方法，其特征在于，在直流电解槽设备中，以目标材料作为工作电极，对目标材料施加负电势或正电势，使其处于被还原或被氧化状态。
3.根据权利要求2所述的催化材料的原位电化学活化方法，其特征在于，通过循环伏安法或者计时电流法对目标材料施加恒定或者变化的电势。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化材料的原位电化学活化方法，其特征在于，所述目标材料经过原位电化学活化，在表面形成过渡族金属组分的相应单质或一元氧化物，所述目标材料为含有3d、4d或5d过渡金属元素的层状结构材料，其通式为AxByOz，其中x，y，z的组合方式选自如下任意一种：1，1，3(±0.5)、1，2，6(±0.5)、2，1，4(±0.5)、3，2，7(±1)、4，3，10(±1)。
5.根据权利要求4所述的催化材料的原位电化学活化方法，其特征在于，所述通式为AxByOz的材料，A为碱土金属元素或稀土元素中的一种，B为过渡金属中的一种；经过原位电化学活化，最终形成的产物为B/AxByOz或BO/AxByOz，其中B为金属单质，BO为B的氧化物形式。
6.根据权利要求5所述的催化材料的原位电化学活化方法，其特征在于，A选自Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Ag中的一种，B选自Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au、Ce、Pr、Nd中的一种。
7.根据权利要求4所述的催化材料的原位电化学活化方法，其特征在于，所述目标材料选自以下任意一种：Pr2CoO4、Ba2PtO4、Nd2PdO4、Ag2IrO4、Sr2RuO4、SrRu2O6、Ag2RuO4、Ca2RhO4、Ce2CoO4、Ca2Pt0.4Pd0.6O4、Nd2Co0.2Pt0.8O4、Ba3Pt2O7、Sr3Ru2O7、Ca3Pd2O7、Ba3Ir2O7、Ca3Pt2O7、Ce3Co2O7、Ag3CoRuO7、Pr3CoRhO7、Ca3CoIrO7、Sr3PtPdO7。
8.根据权利要求7所述的催化材料的原位电化学活化方法，其特征在于，所述目标材料为Sr2RuO4，呈现类钙钛矿结构，经过原位电化学活化后，在目标材料表面生成Ru金属层，产物为Ru/Sr2RuO4。
9.一种催化材料，其特征在于，经过如权利要求1-8任一所述的原位电化学活化方法处理得到。
10.如权利要求9所述的催化材料的应用，其特征在于，将所述催化材料用于电/光解水产氢、燃料电池反应或碳一分子转化。
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