CN110075872A - 利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，该方法包括以下步骤：以电化学活化二硫化钼/碳复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行电催化反应，析出氢气，其中电化学活化二硫化钼/碳复合材料是由二硫化钼/碳复合材料经电化学活化处理后制得。本发明利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法具有工艺简单、能耗低、析氢效果好等优点，对于扩大氢气作为新能源的应用范围具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种利用电化学活化二硫化钼碳复合材料电催化析氢的方法。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。目前全球约80％的能量需求来源于化石燃料，这最终必将导致化石燃料的枯竭，而化石燃料的使用也将导致严重的环境污染。从化石燃料逐步转向利用可持续发展无污染的非化石能源是发展的必然趋势。氢作为一种理想的清洁能源和重要的化工原料，已经受到世界各国广泛的重视，而电解水制氢作为一种廉价的制氢手段，在实现工业化方面已经得到了越来越多的关注。电催化析氢反应的原理是通过电化学的方法使用催化剂产生氢气，因此在电催化制氢过程中，催化剂起着至关重要的作用。目前，电催化析氢效率最好的仍然是Pt基催化剂，然而Pt材料的昂贵价格和稀缺也严重限制了它的大规模应用。因此，众多的研究都致力于探索廉价，高效的电催化剂。
二硫化钼作为一种高产、高活性和电化学稳定的材料，已经被证明是一种很有前途的电催化制氢材料。二硫化钼具有类似于石墨烯的二维层状结构，可以通过简单的水热法大量制备。遗憾的是，由于粒子之间的电子传输能力不佳，二硫化钼在纳米结构材料中的电导率一般比较差，从而导致了低的电催化析氢性能。针对这一缺陷，许多研究致力于将二硫化钼与一些碳材料结合起来。然而，二硫化钼和碳材料结合对于电催化析氢性能的改善依旧不明显，当碳材料被大量的二硫化钼覆盖时，在循环过程中，二硫化钼晶体的体积会发生很大的变化，导致电极材料过早失效。另外，更多的研究旨在制备粉末状的二硫化钼/碳复合材料作为催化剂涂敷在基底材料(二氧化硅或者玻碳电极等)上，该复合材料由于缺乏化学键的连接，在进行电催化析氢反应时，催化剂容易脱落，导致催化性能降低，即现有二硫化钼/碳复合材料存在稳定性差的问题，难以直接用于电催化析氢。而对于二硫化钼本身的改性以提高其电催化析氢性能也已成为近些年研究的热点。一些研究致力于在二硫化钼基体中利用加热等条件引入缺陷，但是这样的改性方法存在改性过程不可控等问题，同时通过改性制得的改性二硫化钼/碳复合材料仍然存在结构不稳定、电催化性能差等问题。因此，如何克服现有二硫化钼/碳复合材料中存在的上述问题，以获得一种结构稳定、电催化性能好、制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉的电催化剂，对于提高电催化析氢性能以及提高氢气作为新能源的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、能耗低、析氢效果好的利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，包括以下步骤：以电化学活化二硫化钼/碳复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行电催化反应，析出氢气；所述电化学活化二硫化钼/碳复合材料是由二硫化钼/碳复合材料经电化学活化处理后制得。
上述的方法，进一步改进的，所述电化学活化二硫化钼/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：以二硫化钼/碳复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行电化学活化处理，得到电化学活化二硫化钼/碳复合材料。
上述的方法，进一步改进的，所述电化学活化处理在电压为-0.8V～-1.2V下进行。
上述的方法，进一步改进的，所述电化学活化处理在电压为-1.0V～-1.2V下进行。
上述的方法，进一步改进的，所述电化学活化处理的时间为0.5h～3h。
上述的方法，进一步改进的，所述电化学活化处理过程中的电解质溶液为酸溶液或碱溶液；所述酸溶液为H2SO4溶液或HClO4溶液；所述碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液；所述电解质溶液的浓度为0.5M～1.0M。
上述的方法，进一步改进的，所述二硫化钼/碳复合材料包括花状二硫化钼和碳材料，所述花状二硫化钼负载在碳材料上；所述花状二硫化钼的平均粒径为0.5μm～3μm。
上述的方法，进一步改进的，所述二硫化钼/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳材料进行热处理；
(2)将步骤(1)中经热处理后的碳材料与钼盐/硫脲的水溶液混合，超声分散，浸泡，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液进行水热反应，得到二硫化钼/碳复合材料。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述热处理在温度为300℃～800℃下进行；所述热处理的时间为1h～5h；所述碳材料为石墨碳毡、碳纸或碳布；所述碳材料进行热处理之前还包括以下步骤：先将碳材料置于丙酮中超声0.5h～1.0h，然后置于盐酸溶液中超声0.5h～1.0h；所述盐酸溶液的浓度为0.5mol L-1～3mol L-1；
所述步骤(2)中，所述钼盐/硫脲的水溶液中钼盐和硫脲的摩尔比为1∶1～6；所述钼盐/硫脲的水溶液中钼盐的质量为碳材料质量的10％～80％；所述钼盐/硫脲的水溶液中的钼盐为钼酸钠或钼酸铵；所述超声分散的时间为0.5h～2h；所述浸泡的时间为5h～12h；
所述步骤(3)中，所述水热反应在温度为180℃～240℃下进行；所述水热反应的时间为18h～24h。
上述的方法，进一步改进的，所述电催化析氢过程中的电解质溶液为H2SO4溶液、Na2SO4溶液和KOH溶液；所述电解质溶液的浓度为0.5M～1.0M。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，以电化学活化二硫化钼/碳复合材料为工作电极并构建三电极体系，通过电催化反应即可实现析氢，其中电化学活化二硫化钼/碳复合材料由二硫化钼/碳复合材料经电化学活化处理后制得。本发明中，电化学活化二硫化钼/碳复合材料的结构和电子调制协同作用主要表现在以下四个方面：1)碳材料结构中的活性官能团(C-OH/C-O-C和C＝O/O-C＝O)为电催化反应提供了天然的催化中心；2)二硫化钼和碳材料之间的化学键(Mo-C，Mo-O，S-C，S-O等)保证了二硫化钼和碳材料之间的电子转移，从而实现快速的电子输运；3)电化学活化过程中引入了质子插层，即氢质子被引入二硫化钼和碳材料之间，其作为一种优良的电子穿梭机，加快二硫化钼和碳材料之间的电子传输；4)电化学活化二硫化钼/碳复合材料具有更高的晶型，保证了材料的高稳定性，且电化学活化二硫化钼/碳复合材料中二硫化钼卷曲边的条纹变得更加连续，晶格条纹的间距增大，这有助于调节二硫化钼的表面电子状态，从而改善二硫化钼的本征电学性能，提高了复合材料的电导率，有利于加速二硫化钼和碳材料上活性中心之间的电子转移。与未活化的二硫化钼/碳复合材料相比，本发明电化学活化二硫化钼/碳复合材料表现出更好的结构稳定性以及更高的催化活性，将这种结构稳定、催化性能好的材料用于电催化析氢时，电催化反应能在更低的驱动电流下触发析氢反应，从而降低析氢能耗，同时还能够实现氢的快速吸附和释放，以获得更高的析氢效率和更高的产氢量，显著提高析氢效果。另外，本发明所用电化学活化二硫化钼/碳复合材料应用于电催化析氢反应时表现出良好的可循环性。本发明利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法具有工艺简单、能耗低、析氢效果好等优点，对于扩大氢气作为新能源的应用范围具有重要意义。
(2)本发明中，利用电化学活化的方式对二硫化钼/碳复合材料进行活化，从而制备得到结构稳定、电催化性能优良的电化学活化二硫化钼/碳复合材料。相比现有改性方法，本发明采用的电化学活化方法具有装置简单、易于操作、制备周期短、过程可控、成本低廉等优点，且通过控制电化学活化过程中的电压和时间，能够保证电化学活化二硫化钼/碳复合材料具有更加稳定的结构、更加优良的电催化性能，从而能够克服现有技术中存在的材料稳定性差、制备过程不可控等问题，同时由此制得的材料无需转移到任何基底上，可以直接作为电极材料用于电催化析氢反应。
(3)本发明中，所用二硫化钼/碳复合材料由一步水热法合成制得，二硫化钼在碳材料基底上原位生长，二硫化钼和碳材料上的官能团(C＝O/O-C＝O，C-OH/C-O-C等)形成Mo-C，Mo-O，S-C和S-O等键，这有助于二硫化钼和碳材料之间的电子传递，从而加强了二硫化钼和碳材料之间的协同催化作用，也保证了材料的稳定性，由此制备的材料无需转移到任何基底上，也可以直接作为电极材料用于电催化析氢反应。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
图1为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料的X射线光电子能谱图。
图2为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的N2吸附等温线与孔径分布图，其中a为未活化MoS2/C，b为电化学活化MoS2/C。
图4为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的SEM图，其中a、b为未活化MoS2/C，c、d为电化学活化MoS2/C。
图5为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的TEM图，其中a、b为未活化MoS2/C，c、d为电化学活化MoS2/C。
图6为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的LSV曲线图。
图7为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的电化学阻抗图谱。
图8为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，包括以下步骤：以电化学活化二硫化钼/碳复合材料为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系，于0.5M H2SO4溶液(电解质溶液)中进行电催化反应，析出氢气。本实施例中，所有的电极都校准至可逆氢电极。
本实施例中，所用的电化学活化二硫化钼/碳复合材料是由二硫化钼/碳复合材料经电化学活化处理后制得，其中二硫化钼/碳复合材料包括花状二硫化钼和碳材料，花状二硫化钼负载在碳材料上，包括以下步骤：
(1)制备二硫化钼/碳复合材料：
取0.3g面积为3×3cm2的石墨碳毡，依次用丙酮和1mol·L-1的盐酸各超声浸泡0.5h，洗净，干燥，放入马弗炉中于500℃下热处理1h；将热处理后的石墨碳毡，冷却，浸入60mL钼酸钠/硫脲的水溶液(该水溶液中含有1mol钼酸钠和5mol硫脲)中，超声分散0.5h，浸泡12h，得到前驱体溶液；随后将前驱体溶液转入100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，于200℃下进行水热反应20h，取出材料洗净，并于60℃下干燥12h，得到二硫化钼/碳复合材料，即为未活化MoS2/C。
(2)制备电化学活化二硫化钼/碳复合材料：
以步骤(1)中制备的二硫化钼/碳复合材料为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极体系，于0.5M H2SO4溶液(该溶液的pH值为0.3)中，在电压为-1.0V下进行电化学活化，时间为1h，得到电化学活化二硫化钼/碳复合材料，即为电化学活化MoS2/C。
本实施中，以未活化MoS2/C为对照组，在相同条件下进行电催化析氢。
图1为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料的X射线光电子能谱图。从图1中可以看出Mo、S、C和O的存在，表明MoS2被成功负载到碳材料上。
图2为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的X射线衍射图。从图2中可以看出，在14°、33°、42.78°和58.4°处的衍射峰分别对应于二硫化钼的(002)、(100)、(103)和(110)基面(PDF73-1508)，电活化后的复合材料没有出现新的特征峰，表明复合材料的晶型在电活化过程中没有发生变化。
图3为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的N2吸附等温线与孔径分布图，其中a为未活化MoS2/C，b为电化学活化MoS2/C。从图3中可以看出，二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)具有多级多孔结构，孔径在3～135nm之间，大部分聚类在3～20nm范围内。电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的孔径主要分布在3～40nm之间。孔径分布是影响传质和有效比表面积的重要因素。可以看出，电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的孔体积达到了0.17cm3g-1，孔直径达到了10.52nm，远高于未活化MoS2/C，表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)具有较高的孔隙率，这有利于缩短电子和离子的扩散路径，有助于电催化性能的提高。
图4为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的SEM图，其中a、b为未活化MoS2/C，c、d为电化学活化MoS2/C。从图4中可以看出，二硫化钼/碳复合材料中二硫化钼以花状结构生长在碳材料上，且花状颗粒尺寸分布较为均一，平均粒径为1μm；电化学活化二硫化钼/碳复合材料中二硫化钼的花状结构没有被破坏，且相邻花状结构之间的接触更加紧密。
图5为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的TEM图，其中a、b为未活化MoS2/C，c、d为电化学活化MoS2/C。从图5b和5d中可以观察到明显的波纹，揭示了二硫化钼花瓣的超薄特性。在电化学活化MoS2/C复合材料中，二硫化钼卷曲边的条纹更加连续，层间距也随之增大，表明电化学活化导致二硫化钼层间距的增大，这有助于调节二硫化钼的表面电子态，提高其本征电导率，有利于加速和碳材料表面活性位点之间的电子转移。
图6为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的LSV曲线图。从图6中可以看出，在电压为-1.0V下活化1h后，在10mA cm-2电流密度下，过电势仅为82mV，而在相同电流密度下，未活化MoS2/C的过电势达到了529mV，且经历3000次循环伏安后，在10mA cm-2电流密度下，过电势没有增加，反而出现明显的减小(61mV)，一方面表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)保持着良好的稳定性，另一方面伏安循环对电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)也有活化作用。
图7为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的电化学阻抗图谱。图7中，未活化碳材料(未活化-C)为实施例1中未经处理的石墨碳毡；电化学活化后的碳材料(活化后-C)是指利用实施例1中的电化学活化方法对石墨碳毡进行活化后的产物。从图7中可以看出，所有的阻抗曲线均表现出了典型的半圆形，半圆直径代表来源于电子转移的极化电阻(即电荷转移电阻)(Rct)，以克服电极反应的活化势垒。相比于未活化-C(48.29Ω)、活化后-C(15.52Ω)以及未活化MoS2/C(7.179Ω)，本发明电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)表现出了最小的极化电阻(5.047Ω)，表明电化学活化MoS2/C表面具有最佳的电子结合态，且较小的Rct值有助于调节电极材料的电子结构，提高电催化析氢性能。
图8为本发明实施例1制得的二硫化钼/碳复合材料(未活化MoS2/C)和电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的塔菲尔曲线图。图8中，未活化碳材料(未活化-C)为实施例1中未经处理的石墨碳毡；电化学活化后的碳材料(活化后-C)是指利用实施例1中的电化学活化方法对石墨碳毡进行活化后的产物。从图8中可以看出，相比于未活化-C(71mV dec-1)、活化后-C(58mV dec-1)以及未活化MoS2/C(57mV dec-1)，本发明电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)表现出了最小的塔菲尔斜率(48mV dec-1)，通常，当催化剂中的活性位点密度降低时，塔菲尔斜率会增大，因此，电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的增强的电催化析氢性能也依赖于材料表面高的催化活性中心密度。此外，现有二硫化钼与其它材料形成的复合材料均难以获得更小的塔菲尔斜率，如，二硫化钼与碳球(MoS2-C)、镍改性的二硫化钼纳米片与多通道碳基质纳米纤维(MCM@MoS2-Ni)以及多硫化钴与二硫化钼(Co9S8/MoS2)的塔菲尔斜率分别为98mV dec-1、81mVdec-1和71mV dec-1，而通过铝掺杂引入多孔缺陷的二硫化钼(Al-MoS2)的塔菲尔斜率也达到了62mV dec-1，显然这些材料的塔菲尔斜率均大于本发明电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)，这说明本发明电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)用于电催化析氢时所表现出来的性能、所能获得的析氢效果均会明显优于这些现有二硫化钼复合材料。通过塔菲尔曲线获得的交换电流密度(j0)也是表征合成复合材料本征性质的一个重要参数。如表1所示，电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)的交换电流密度为1222μA cm-2，这比其他被测样品都要好，表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料(电化学活化MoS2/C)表面的电流密度增加，且需要较低的驱动力触发析氢反应。
表1 不同样品的交换电流密度
| 样品 | log(|j(mA cm<sup>-2</sup>)|)atη＝0V | 交换电流密度,j<sub>0</sub>/μA cm<sup>-2</sup> |
| 未活化-C | -1.035 | 92.3 |
| 活化后-C | -1.69 | 20.4 |
| 未活化MoS<sub>2</sub>/C | -0.55 | 282 |
| 电化学活化MoS<sub>2</sub>/C | 0.087 | 1222 |
实施例2：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中制备二硫化钼/碳复合材料的方法中所用钼酸钠/硫脲的水溶液中含有1mol钼酸钠和4mol硫脲。
电催化性能测试结果表明，电催化析氢过电位为131mV时电流密度能达到10mAcm-2，表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化性能有所提高，在经历3000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例3：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中制备二硫化钼/碳复合材料的方法中所用钼酸钠/硫脲的水溶液中含有1mol钼酸钠和3mol硫脲。
电催化性能测试结果表明，电催化析氢过电位为183mV时电流密度能达到10mAcm-2，表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化性能有所提高，在经历3000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例4：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4中制备二硫化钼/碳复合材料的方法中所用钼酸钠/硫脲的水溶液中含有1mol钼酸钠和6mol硫脲。
电催化性能测试结果表明，电催化析氢过电位为159mV时电流密度能达到10mAcm-2，表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化性能有所提高，在经历3000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比实施例1、2、3和4所活化后产物的催化性能，结果表明：电化学活化有利于MoS2/C材料催化性能的提高，并且当钼盐和硫脲的摩尔为1∶5时，电化学活化二硫化钼/碳复合材料具有更好的电催化性能，以电化学活化二硫化钼/碳复合材料为电催化剂，使得电催化析氢能够在较低的过电势下进行，即需要较低的驱动力来触发析氢反应，节省能耗。
实施例5：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例5中所用的电化学活化二硫化钼/碳复合材料的制备方法中电化学活化的电压为-0.8V。
电催化性能测试结果表明，电催化析氢过电位为232mV时电流密度能达到10mAcm-2，表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化性能有所提高，在经历3000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例6：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例6中所用的电化学活化二硫化钼/碳复合材料的制备方法中电化学活化的电压为-0.6V。
电催化性能测试结果表明，电催化析氢过电位为324mV时电流密度能达到10mAcm-2，表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化性能显著提高，在经历3000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例7：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例7中所用的电化学活化二硫化钼/碳复合材料的制备方法中电化学活化的电压为-1.2V。
电催化性能测试结果表明，电催化析氢过电位为95mV时电流密度能达到10mA cm-2，表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化性能显著提高，在经历3000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例8：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例8中所用的电化学活化二硫化钼/碳复合材料的制备方法中电化学活化的电压为-1.4V。
电催化性能测试结果表明，电催化析氢过电位为203mV时电流密度能达到10mAcm-2，表明电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化性能显著提高，在经历3000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比实施例1、5、6、7和8所用活化后产物的催化性能，结果表明：电化学活化有利于MoS2/C材料催化性能的提高，并且当电化学活化电压为-1.0V时，所制得的电化学活化二硫化钼/碳复合材料具有更好的催化性能。
实施例9：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例9中所用的电化学活化二硫化钼/碳复合材料的制备方法中电化学活化过程中的电解质溶液是浓度为1.0M的KOH溶液(该溶液的pH值为13.7)。
电催化性能测试结果表明，电催化析氢过电位为259mV时电流密度达到10mA cm-2，表明碱性条件下制得的电化学活化二硫化钼/碳复合材料的电催化性能有明显提高，在经历3000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比例1：
一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：对比例1中所用的电化学活化二硫化钼/碳复合材料的制备方法中电化学活化过程中的电解质溶液为Na2SO4溶液(该溶液的pH值为6.8)。
电催化性能测试结果表明，电催化析氢过电位为526mV时电流密度达到10mA cm-2，表明以Na2SO4溶液为电解液获得的电化学活化二硫化钼/碳复合材料的电催化性能几乎没有提高。
对比实施例1、9和对比例1中所用活化后产物的催化性能，结果表明：电活化有利于MoS2/C材料催化性能的提高，并且酸性条件下或碱性条件下活化的材料催化性能优于中性条件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：以电化学活化二硫化钼/碳复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行电催化反应，析出氢气；所述电化学活化二硫化钼/碳复合材料是由二硫化钼/碳复合材料经电化学活化处理后制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学活化二硫化钼/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：以二硫化钼/碳复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行电化学活化处理，得到电化学活化二硫化钼/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电化学活化处理在电压为-0.8V～-1.2V下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电化学活化处理在电压为-1.0V～-1.2V下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电化学活化处理的时间为0.5h～3h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电化学活化处理过程中的电解质溶液为酸溶液或碱溶液；所述酸溶液为H2SO4溶液或HClO4溶液；所述碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液；所述电解质溶液的浓度为0.5M～1.0M。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述二硫化钼/碳复合材料包括花状二硫化钼和碳材料，所述花状二硫化钼负载在碳材料上；所述花状二硫化钼的平均粒径为0.5μm～3μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二硫化钼/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳材料进行热处理；
(2)将步骤(1)中经热处理后的碳材料与钼盐/硫脲的水溶液混合，超声分散，浸泡，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液进行水热反应，得到二硫化钼/碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述热处理在温度为300℃～800℃下进行；所述热处理的时间为1h～5h；所述碳材料为石墨碳毡、碳纸或碳布；所述碳材料进行热处理之前还包括以下步骤：先将碳材料置于丙酮中超声0.5h～1.0h，然后置于盐酸溶液中超声0.5h～1.0h；所述盐酸溶液的浓度为0.5mol L-1～3mol L-1；
所述步骤(2)中，所述钼盐/硫脲的水溶液中钼盐和硫脲的摩尔比为1∶1～6；所述钼盐/硫脲的水溶液中钼盐的质量为碳材料质量的10％～80％；所述钼盐/硫脲的水溶液中的钼盐为钼酸钠或钼酸铵；所述超声分散的时间为0.5h～2h；所述浸泡的时间为5h～12h；
所述步骤(3)中，所述水热反应在温度为180℃～240℃下进行；所述水热反应的时间为18h～24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电催化析氢过程中的电解质溶液为H2SO4溶液、Na2SO4溶液和KOH溶液；所述电解质溶液的浓度为0.5M～1.0M。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110729487A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-24 | 东莞理工学院城市学院 | 一种基于二硫化钼复合材料作为阳极的微生物燃料电池 |
| CN110787820A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-02-14 | 青岛科技大学 | 杂原子氮表面修饰MoS2纳米材料的制备及应用 |
| CN111167476A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-19 | 西北工业大学 | 一种碳载RhNi-Ni(OH)2复合析氢电催化剂的制备方法 |
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| CN112675924A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-20 | 武汉工程大学 | 一种电催化剂的活化方法、所得的MoS2活化电催化剂及应用 |
| CN113235122A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-10 | 华南理工大学 | 一种通过深度自重构构建Mo掺杂过渡金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113718279A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-30 | 武汉科技大学 | 木头基多孔活化碳/Ni0.2Mo0.8N电催化材料及其制备方法 |
| CN113718287A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-30 | 河北科技大学 | 用于电化学析氢的偶联开笼c60及二硫化钼复合材料和其制备方法 |
| CN115090336A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-09-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种催化材料及其原位电化学活化方法和应用 |
| CN115090226A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-09-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种钴铝掺杂二硫化钼的还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和在海水提铀中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105420748A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-03-23 | 复旦大学 | 一种基于三电极体系的两步法电解水制氢的方法及装置 |
| CN106960948A (zh) * | 2016-07-27 | 2017-07-18 | 北京大学 | 一种MoSx/碳黑纳米复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN107442138A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-12-08 | 江苏大学 | 一种二硫化钼/碳布复合析氢电催化材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-04-28 CN CN201910349650.XA patent/CN110075872B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105420748A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-03-23 | 复旦大学 | 一种基于三电极体系的两步法电解水制氢的方法及装置 |
| CN106960948A (zh) * | 2016-07-27 | 2017-07-18 | 北京大学 | 一种MoSx/碳黑纳米复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN107442138A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-12-08 | 江苏大学 | 一种二硫化钼/碳布复合析氢电催化材料的制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110787820A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-02-14 | 青岛科技大学 | 杂原子氮表面修饰MoS2纳米材料的制备及应用 |
| CN110729487B (zh) * | 2019-10-14 | 2022-05-27 | 东莞理工学院城市学院 | 一种基于二硫化钼复合材料作为阳极的微生物燃料电池 |
| CN110729487A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-24 | 东莞理工学院城市学院 | 一种基于二硫化钼复合材料作为阳极的微生物燃料电池 |
| CN111167476A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-19 | 西北工业大学 | 一种碳载RhNi-Ni(OH)2复合析氢电催化剂的制备方法 |
| CN111167476B (zh) * | 2020-01-20 | 2022-08-26 | 威海蓝谷材料分析研究院有限公司 | 一种碳载RhNi-Ni(OH)2复合析氢电催化剂的制备方法 |
| CN111589459A (zh) * | 2020-03-22 | 2020-08-28 | 华南理工大学 | 一种高效电解水的双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112675924A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-20 | 武汉工程大学 | 一种电催化剂的活化方法、所得的MoS2活化电催化剂及应用 |
| CN113235122A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-10 | 华南理工大学 | 一种通过深度自重构构建Mo掺杂过渡金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113718287A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-30 | 河北科技大学 | 用于电化学析氢的偶联开笼c60及二硫化钼复合材料和其制备方法 |
| CN113718279A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-30 | 武汉科技大学 | 木头基多孔活化碳/Ni0.2Mo0.8N电催化材料及其制备方法 |
| CN115090226A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-09-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种钴铝掺杂二硫化钼的还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和在海水提铀中的应用 |
| CN115090226B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-02-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种钴铝掺杂二硫化钼的还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和在海水提铀中的应用 |
| CN115090336A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-09-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种催化材料及其原位电化学活化方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
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